ПРОЦЕСС И СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛА В ВОДЕ Российский патент 2022 года по МПК C23F11/14 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

1. Область техники

[0001] Данное изобретение в целом относится к уменьшению коррозии металлической поверхности в водной системе.

2. Описание уровня техники

[0002] Такие компоненты, как медь и медные сплавы, широко используются в промышленных системах из-за высокой теплопроводности и антимикробных свойств меди. Медь и медные сплавы (например, бронза и латунь) относительно устойчивы к коррозии благодаря защитным пленочным слоям, которые естественным образом покрывают поверхность меди, и которые включают внутренний пленочный слой из закиси меди и внешний пленочный слой окиси меди. В анаэробных условиях эти защитные слои, как правило, снижают скорость дальнейшей коррозии поверхности металла. Однако при определенных условиях, медь и медные сплавы подвержены коррозии, например, в присутствии кислорода и в кислых условиях может происходить окисление меди и переход иона меди (II) в воду.

[0003] Ингибиторы коррозии меди, как правило, добавляют в промышленные системы водоснабжения для предотвращения и уменьшения растворения меди с поверхностей системы. Например, толитриазол может ингибировать коррозию меди и медных сплавов. Обычно считается, что неподеленная пара электронов азота координируется с металлом, что приводит к образованию тонкого органического пленочного слоя, который защищает поверхность меди от элементов, присутствующих в водной системе.

[0004] Окислительные галогены широко используются в качестве биоцидов в промышленных системах для контроля образования шлама и роста микроорганизмов в воде. Защитная пленка, обеспечиваемая многими азолами, разрушается в присутствии окислительных галогенов, таких как хлор, гипохлорит и гипобромит, тем самым снижая эффективность ингибитора коррозии. Кроме того, уменьшение осаждения меди (II) часто происходит в присутствии окислительных галогенов из-за галогенного воздействия на ингибитор коррозии в растворе. Таким образом, в присутствии окислительных галогенов часто требуется избыточное или непрерывное введение ингибитора коррозии для сохранения органической защитной пленки.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] В некоторых вариантах реализации изобретения раскрыт способ уменьшения коррозии металлической поверхности в водной системе. Способ может включать введение бензимидазола в водную систему, содержащую металлическую поверхность; и введение галогена, выбранного из брома, йода и любой их комбинации, в водную систему.

[0006] В некоторых вариантах реализации изобретения бензимидазол может представлять собой соединение формулы (I) или его соль,

где R¹ может представлять собой галоген, водород, дейтерий, гидроксил, карбонил, замещенный или незамещенный C₁-C₁₆-алкил, замещенный или незамещенный C₄-C₆-арил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкенил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкинил, замещенный или незамещенный C₄-C₆-гетероарил или замещенный или незамещенный C₃-C₈-циклоалкил;

[0007] Х может отсутствовать, представлять собой CR²R³Y или NR²R³Y;

[0008] Y может представлять собой гидроксил, галоген, оксо, замещенный или незамещенный С₁-С₁₆-алкокси, тиол, алкилтио, амино, водород или аминоалкил;

[0009] каждый из R² и R³ может быть независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, гидроксила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-арила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-гетероарила, карбонила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного C₃-C₈-циклоалкила и замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкила; и

[0010] каждый R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ может быть независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, амино, циано, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкокси, гидроксила, тиола, карбонила, нитро, фосфорила, фосфонила, сульфонила, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-арила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного C₄-С₆-гетероарила и замещенного или незамещенного C₃-C₈-циклоалкила, при условии, что по меньшей мере один из R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляет собой водород.

[0011] В некоторых вариантах реализации изобретения бензимидазол может представлять собой соединение формулы (II) или его соль,

где, R¹ может представлять собой водород, замещенную или незамещенную C₁-C₁₆-алкильную группу или замещенную или незамещенную C₄-C₆-арильную группу;

[0012] R⁸ может представлять собой связь или CHR⁹;

[0013] R⁹ может представлять собой водород, галоген, NR¹⁰R¹¹ или OR¹⁰;

[0014] где, каждый R¹⁰ и R¹¹ может быть независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, замещенной или незамещенной C₁-C₁₂-алкильной группы и замещенной или незамещенной C₄-C₆-арильной группы; и

[0015] Z может независимо представлять собой азот, CR⁴ или N⁺R¹⁰.

[0016] В некоторых вариантах реализации изобретения Z может представлять собой CR⁴, а R⁴ может представлять собой водород.

[0017] В некоторых вариантах реализации изобретения галоген может представлять собой предшественник брома, предшественник йода или любую их комбинацию.

[0018] В некоторых вариантах реализации изобретения способ может включать добавление стабилизатора галогена, который представляет собой изоцианат, гидантоин, сульфаминовую кислоту, аммиак, мочевину, амин или любую их комбинацию.

[0019] В некоторых вариантах реализации изобретения способ может включать измерение скорости коррозии металлической поверхности в водной системе.

[0020] В некоторых вариантах реализации изобретения способ может включать регулирование дозировки соединения формулы (I) или его соли для достижения заданной скорости коррозии.

[0021] В некоторых вариантах реализации изобретения способ может включать регулирование дозировки галогена для достижения заданной скорости коррозии.

[0022] В некоторых вариантах реализации изобретения дозировка бензимидазола находится в диапазоне от около 0,01 ч/млн до около 100 ч/млн.

[0023] В некоторых вариантах реализации изобретения дозировка галогена находится в диапазоне от около 0,01 ч/млн до около 100 ч/млн.

[0024] В некоторых вариантах реализации изобретения металлическая поверхность может представлять собой медь или медный сплав.

[0025] В некоторых вариантах реализации изобретения водная система может содержать биоцид.

[0026] В некоторых вариантах реализации изобретения водная система может быть хлорированной, бромированной, йодированной или любой их комбинацией.

[0027] В других вариантах реализации изобретения раскрыт способ уменьшения коррозии металлической поверхности в водной системе, который может включать введение соединения формулы (I) или его соли в водную систему, содержащую металлическую поверхность,

где, R¹ может представлять собой галоген, водород, дейтерий, гидроксил, карбонил, замещенный или незамещенный C₁-C₁₆-алкил, замещенный или незамещенный C₄-C₆-арил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкенил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкинил, замещенный или незамещенный C₄-C₆-гетероарил или замещенный или незамещенный C₃-C₈-циклоалкил;

[0028] Х может отсутствовать, представлять собой CR²R³Y или NR²R³Y;

[0029] Y может представлять собой гидроксил, галоген, оксо, замещенный или незамещенный С₁-С₁₆-алкокси, тиол, алкилтио, амино, водород или аминоалкил;

[0030] каждый из R² и R³ может быть независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, гидроксила, замещенного или незамещенного C₄-С₆-арила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-гетероарила, карбонила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного C₃-C₆-циклоалкила и замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкила; и

[0031] каждый R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ может быть независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена и замещенного или незамещенного C₁-C₁₆ алкила, при условии, что по меньшей мере один из R⁴, R⁵, R⁶ или R⁷ представляет собой фтор, бром или йод.

[0032] В некоторых вариантах реализации изобретения раскрыта композиция. Композиция может содержать галоген, выбранный из брома, йода и любой их комбинации; и соединение формулы (I) или его соль,

где R¹ может представлять собой галоген, водород, дейтерий, гидроксил, карбонил, замещенный или незамещенный C₁-C₁₆-алкил, замещенный или незамещенный C₄-C₆-арил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкенил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкинил, замещенный или незамещенный C₄-C₆-гетероарил или замещенный или незамещенный C₃-C₈-циклоалкил;

[0033] Х может отсутствовать, представлять собой CR²R³Y или NR²R³Y;

[0034] Y может представлять собой гидроксил, галоген, оксо, замещенный или незамещенный С₁-С₁₆-алкокси, тиол, алкилтио, амино, водород или аминоалкил;

[0035] каждый из R² и R³ может быть независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, гидроксила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-арила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-гетероарила, карбонила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного C₃-C₆-циклоалкила и замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкила; и

[0036] каждый R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ может быть независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, амино, аминоалкила, циано, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкокси, гидроксила, тиола, карбонила, нитро, фосфорила, фосфонила, сульфонила, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-арила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного C₄-С₆-гетероарила и замещенного или незамещенного C₃-C₈-циклоалкила, при условии, что по меньшей мере один из R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляет собой водород.

[0037] В некоторых вариантах реализации изобретения X может представлять собой CR²R³Y; Y может представлять собой гидроксил; и R² может представлять собой замещенный или незамещенный C₄-C₆-арил.

[0038] В определенных вариантах реализации изобретения раскрыто применение композиции для уменьшения коррозии металлической поверхности в водной системе.

[0039] Представленное выше описание предназначено для широкого освещения особенностей и технических преимуществ данного изобретения для лучшего понимания подробного описания, изложенного ниже. Дополнительные особенности и преимущества данного изобретения описаны ниже в данном документе, и они представляют собой предмет формулы изобретения данной заявки. Специалистам в данной области техники следует понимать, что концепция и описанные конкретные варианты реализации изобретения могут быть легко использованы в качестве основы для модификации или разработки других вариантов реализации для достижения тех же целей данного изобретения. Специалистам в данной области техники также следует понимать, что такие эквивалентные варианты реализации не выходят за рамки сущности и объема данного изобретения, изложенного далее в прилагаемой формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

[0040] Подробное описание изобретения приведено ниже со ссылкой на графические материалы, на которых:

[0041] На Фиг. 1 изображено сравнение скоростей коррозии различных ингибиторов в присутствии остаточного хлора на латуни и меди.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0042] Далее описаны различные варианты реализации изобретения. Взаимосвязь и функционирование различных элементов описанных вариантов реализации изобретения может быть лучше понятна со ссылкой на следующее подробное описание. Однако варианты реализации изобретения не ограничены теми, которые приведены ниже. В определенных случаях могут быть опущены детали, которые не являются необходимыми для понимания вариантов реализации изобретения, описанных в данном документе.

[0043] «Алкокси» относится к фрагменту формулы RO-, где R представляет собой алкил, алкенил или алкинил.

[0044] «Алкил» относится к линейному или разветвленному алкильному заместителю. Примеры таких заместителей включают метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, изоамил, гексил и т.п.

[0045] «Алкилтио» относится к фрагменту формулы RS-, где R представляет собой алкил, арил, алкенил или алкинил.

[0046] «Арил» относится к незамещенному или замещенному ароматическому карбоциклическому заместителю, общепринятому в данной области техники, и термин «C₆-C₁₀-арил» включает фенил и нафтил. Следует понимать, что термин арил относится к циклическим заместителям, которые являются двухмерными и содержат 4n+2n электронов, в соответствии с правилом Хюкеля.

[0047] «Карбонил» относится к заместителю, содержащему углерод, имеющий две связи с кислородом. Примеры таких заместителей включают альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры, амиды и карбаматы.

[0048] «Циклоалкил» относится к циклическому алкильному заместителю, содержащему, например, от около 3 до около 8 атомов углерода, предпочтительно от около 4 до около 7 атомов углерода, и более предпочтительно от около 4 до около 6 атомов углерода. Примеры таких заместителей включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и т.п. Циклические алкильные группы могут быть незамещенными или дополнительно замещенными алкильными группами, такими как метильные группы, этильные группы и т.п.

[0049] «Галоген» относится к фтор-группе, хлор-группе, бром-группе или йод-группе.

[0050] «Предшественники галогенов» представляют собой соединения, которые превращаются в биоцидно эффективные соединения галогенов при введении в обработанную систему.

[0051] «Гетероарил» относится к моноциклической или бициклической 5- или 6-членной кольцевой системе, причем гетероарильная группа является ненасыщенной и соответствует правилу Хюкеля. Неограничивающие примеры гетероарильных групп включают фуранил, тиофенил, пирролил, пиразолил, имидазолил, 1,2,3-триазолил, 1,2,4-триазолил, изоксазолил, оксазолил, изотиазолил, тиазолил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,2,4-оксадиазол-2-ил, 5-метил-1,3,4-оксадиазол, 3-метил-1,2,4-оксадиазол, пиридинил, пиримидинил, пиразинил, триазинил, бензофуранил, бензотиофенил, индолил, хинолинил, изохинолинил, бензимидазолил, бензоксазолинил, бензотиазолинил, хиназолинил и т.п.

[0052] «Окислительный галоген» относится к форме галогена, способной осуществлять реакции окисления в водных системах.

[0053] «Оксо» относится к атому кислороду, связанному с атомом углерода двойной связью.

[0054] Общий остаточный окислитель (ООО) относится к концентрации окисленного галогена в растворе. Традиционно он выражается в мг/л Cl_2. В системах, содержащих другие окисленные галогены, концентрация по-прежнему выражена в виде мг/л Cl₂, хотя из-за различий в молекулярной массе фактическая концентрация в мг/л другого галогена может отличаться. ООО представляет окислительную способность остаточного галогена независимо от массовой концентрации галогена.

[0055] Соединения по данному изобретению могут быть замещены подходящими заместителями. Термин «подходящий заместитель» в данном документе означает химически приемлемую функциональную группу, предпочтительно фрагмент, который не ухудшает активность соединений. Такие подходящие заместители включают, но не ограничиваются ими, галогенные группы, перфторалкильные группы, перфторалкокси-группы, алкильные группы, алкенильные группы, алкинильные группы, гидрокси-группы, оксо-группы, меркапто-группы, алкилтио-группы, алкокси-группы, арильные или гетероарильные группы, арилокси или гетероарилокси-группы, аралкильные или гетероаралкильные группы, аралкокси или гетероаралкокси-группы, НО-(C=O)-группы, гетероциклические группы, циклоалкильные группы, аминогруппы, алкил- и диалкиламино-группы, карбамоильные группы, алкилкарбонильные группы, алкоксикарбонильные группы, алкиламинокарбонильные группы, диалкиламинокарбонильные группы, арилкарбонильные группы, арилоксикарбонильные группы, алкилсульфонильные группы и арилсульфонильные группы. В некоторых вариантах реализации изобретения подходящие заместители могут включать галоген, незамещенную C₁-C₁₂-алкильную группу, незамещенную C₄-C₆-арильную группу или незамещенную C₁-C₁₀-алкокси-группу. Специалистам в данной области техники понятно, что многие заместители могут быть замещены дополнительными заместителями.

[0056] Авторы изобретения обнаружили неожиданно полезный антикоррозийный эффект, возникающий в результате комбинации таких ингибиторов коррозии, как бензимидазол, с биоцидами на основе брома или йода. Кроме того, было обнаружено, что этот эффект может быть реализован путем комбинации «in situ» и образования этих компонентов. Кроме того, было обнаружено, что этот эффект может быть реализован «in-situ» с помощью комбинации таких ингибиторов коррозии, как бензимидазол, и биоцидов на основе брома или йода или исходных соединений для биоцидов в хлорированной воде. Соединения по данному изобретению могут быть добавлены непосредственно в воду вместе с биоцидами на основе брома или йода, такими как BrCl или Br₂, что устраняет необходимость какой-либо дополнительной предварительной реакции бензимидазолов с галогеновыми соединениями. Бензимидазолы могут реагировать с бромом или йодом с образованием галогеновых заместителей в бензимидазольном кольце, и эти соединения могут быть добавлены в воду без добавления биоцидов на основе брома или йода.

[0057] В некоторых вариантах реализации изобретения раскрыт способ уменьшения коррозии металлической поверхности в водной системе. Способ может включать введение бензимидазола в водную систему, содержащую металлическую поверхность, и введение галогена, выбранного из брома, йода и любой их комбинации, в водную систему.

[0058] Композиции и способы по данному изобретению могут включать бензимидазол, который представляет собой соединение формулы (I) или его соль, или соединение формулы (II) или его соль,

где R¹ представляет собой галоген, водород, дейтерий, гидроксил, карбонил, замещенный или незамещенный C₁-C₁₆-алкил, замещенный или незамещенный C₄-C₆-арил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкенил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкинил, замещенный или незамещенный C₄-C₆-гетероарил или замещенный или незамещенный C₃-C₈-циклоалкил.

[0059] В некоторых вариантах реализации изобретения R¹ представляет собой водород, замещенную или незамещенную C₁-C₁₆-алкильную группу, или замещенную или незамещенную C₄-C₆-арильную группу.

[0060] В некоторых вариантах реализации изобретения R¹ представляет собой водород.

[0061] В некоторых вариантах реализации изобретения каждый R² и R³ независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, гидроксила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-арила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-гетероарила, карбонила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного C₃-C₆-циклоалкила и замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкила. В некоторых вариантах реализации изобретения каждый R² и R³ независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, гидроксила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-арила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-гетероарила, карбонила и замещенного или незамещенный С₁-С₁₆-алкила. В некоторых вариантах реализации изобретения каждый R² и R³ независимо выбран из группы, состоящей из: водорода и замещенного или незамещенного C₄-C₆-арила. В некоторых вариантах реализации изобретения R² представляет собой замещенный или незамещенный C₄-C₆-арил, а R³ представляет собой водород.

[0062] В некоторых вариантах реализации изобретения каждый R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, амино, аминоалкила, циано, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкокси, гидроксила, тиола, карбонила, нитро, фосфорила, фосфонила, сульфонила, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-арила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного С₄-С₆-гетероарила и замещенного или незамещенного С₃-С₈-циклоалкила. В некоторых вариантах реализации изобретения по меньшей мере один из R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения каждый R⁴, R⁵ и R⁷ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁴ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁵ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁶ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁷ представляет собой водород.

[0063] В некоторых вариантах реализации изобретения R⁶ представляет собой замещенный или незамещенный C₁-C₁₆-алкил и каждый R⁴, R⁵ и R⁷ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁶ представляет собой метил и каждый R⁴, R⁵ и R⁷ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁶ представляет собой галоген и каждый R⁴, R⁵ и R⁷ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁶ представляет собой хлор и каждый R⁴, R⁵ и R⁷ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁶ представляет собой замещенный или незамещенный C₁-C₁₆-алкил; R⁵ обозначает галоген; и каждый R⁴ и R⁷ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁶ представляет собой метил; R⁵ представляет собой бром; и каждый R⁴ и R⁷ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения каждый R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляет собой водород. Предпочтительно, каждый R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляет собой водород или по меньшей мере один из R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляет собой замещенный или незамещенный С₁-С₁₆-алкил, а остальные заместители представляют собой водород.

[0064] В некоторых вариантах реализации изобретения R⁸ представляет собой связь или CHR⁹. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁸ представляет собой связь. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁸ представляет собой CHR⁹. R⁹ может представлять собой водород, галоген, NR¹⁰R¹¹ или OR¹⁰. В некоторых вариантах реализации изобретения каждый R¹⁰ и R¹¹ может быть независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, замещенной или незамещенной C₁-C₁₂-алкильной группы и замещенной или незамещенной C₄-C₆-арильной группы. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁸ представляет собой CHR⁹, R⁹ представляет собой OR¹⁰ и R¹⁰ представляет собой водород.

[0065] В некоторых вариантах реализации изобретения X отсутствует, представляет собой CR²R³Y или NR²R³Y. В некоторых вариантах реализации изобретения X отсутствует. В некоторых вариантах реализации изобретения X представляет собой CR²R³Y. В некоторых вариантах реализации изобретения X представляет собой NR²R³Y.

[0066] В некоторых вариантах реализации изобретения X отсутствует и каждый R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения X представляет собой CR²R³Y; Y представляет собой гидроксил; и R² представляет собой замещенный или незамещенный C₄-C₆-арил.

[0067] В некоторых вариантах реализации изобретения Y представляет собой гидроксил, галоген, оксо, замещенный или незамещенный C₁-C₁₆-алкокси, тиол, алкилтио, амино, водород или аминоалкил. В некоторых вариантах реализации изобретения Y представляет собой гидроксил.

[0068] В некоторых вариантах реализации изобретения Z независимо представляет собой азот, CR⁴ или N⁺R¹⁰. В некоторых вариантах реализации изобретения Z представляет собой CR⁴. В некоторых вариантах реализации изобретения один Z представляет собой азот, а остальные представляют собой CR⁴. В некоторых вариантах реализации изобретения по меньшей мере два Z представляют собой азот, а остальные представляют собой CR⁴. В некоторых вариантах реализации изобретения Z представляет собой CR⁴ и R⁴ представляет собой водород. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁸ представляет собой связь, и по меньшей мере один Z представляет собой азот.

[0069] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0070] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0071] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0072] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0073] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0074] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0075] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0076] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0077] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0078] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0079] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0080] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) или формулы (II) представляет собой .

[0081] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) представляет собой .

[0082] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение или его соль формулы (I) представляет собой .

[0083] В определенных вариантах реализации изобретения соль соединения формулы (I) может представлять собой любую соль, такую как хлоридная соль, бромидная соль, йодидная соль, сульфатная соль, фторидная соль, перхлоратная соль, ацетатная соль, трифторацетатная соль, фосфатная соль, нитратная соль, карбонатная соль, бикарбонатная соль, формиатная соль, хлоратная соль, броматная соль, хлоритная соль, тиосульфатная соль, оксалатная соль, цианидная соль, цианатная соль, тетрафторборатная соль и т.п. В некоторых вариантах реализации изобретения соль соединения формулы (I) может представлять собой гидрохлоридную или сульфатную соль. Солевая форма соединений может включать N-протонированный бензимидазол с любым подходящим противоионом.

[0084] Композиции по данному изобретению могут содержать галоген, выбранный из брома, йода и любой их комбинации. Кроме того, композиции по данному изобретению могут содержать стабилизатор галогена.

[0085] В некоторых вариантах реализации изобретения галоген представляет собой бром, йод или любую их комбинацию. В некоторых вариантах реализации изобретения галоген представляет собой бром. В некоторых вариантах реализации изобретения галоген может включать любой бромсодержащий или йодсодержащий биоцид. Бром может находиться в форме бромидных солей, таких как бромид натрия. Другие формы брома включают, но не ограничиваются ими, гипобромитные соли, такие как гипобромит натрия

[0086] Галогены могут существовать в нескольких степенях окисления, но только некоторые из них эффективны в качестве агентов биоконтроля. В элементарной (нулевой валентной) форме они встречаются в природе как молекула Х₂, где Х представляет собой любой галоген. При растворении в воде галогены подвергаются реакции диспропорционирования:

Реакция 1: X₂+H₂O → HOX+HX

которая дает половину галогена в степени окисления -1 и половину в степени окисления +1. В данной области техники хорошо известно, что НОХ или его сопряженное основание ОХ^- являются биоцидно эффективной формой галогенов, а галоидные ионы в форме X^- не способствует микробиологическому контролю.

[0087] В своей элементарной форме галогены опасны при хранении и в обращении из-за своей физической формы (токсичный едкий газ или жидкость). Для масштабных применений газообразный хлор иногда используется непосредственно, а для некоторых специальных применений может применяться газообразный хлористый бром или твердый йод. Br₂ в виде жидкости обычно не используется для биоцидного контроля.

[0088] Все чаще используют хлор в качестве предварительно приготовленной соли, такой как гипохлорит натрия (широко известной как отбеливатель), в качестве поставляемой формы хлорных биоцидов. Гипобромит или гипоиодит натрия, как правило, недостаточно стабильны в концентрированной форме, чтобы быть стабильной формой для доставки.

[0089] Биоциды на основе брома обладают некоторыми хорошо известными биоцидными преимуществами. Из-за недостаточной стабильности биоциды на основе брома, как правило, поставляются в качестве предшественников, которые преобразуются in situ в биоцидно эффективные формы, такие как окисленный бром.

[0090] Традиционным способом получения биоцидного брома является реакция бромидной соли с остаточным хлором в системе, как описано следующей реакцией:

Реакция 2: HOCl+Br^- → HOBr+Cl^-

[0091] Реакция 2 происходит быстро и полностью в разбавленных (ч/млн) концентрациях.

[0092] Другим средством доставки окисленного брома является использование бромсодержащих исходных соединений, содержащих функциональную группу: R-N-Br, где функциональная группа R-N может представлять собой аммиак, сульфаминовую кислоту, изоциануровую кислоту, мочевину или гидантоины. В этих молекулах бром существует в степени окисления +2 и может подвергаться равновесной реакции:

Реакция 3: R-N-Br+H₂O → RNH₂+HOBr

[0093] Эти азотсодержащие соединения также вводят в обработанные системы в негалогенированной форме, чтобы снизить реакционную способность и продлить эффективный срок службы галогена в системе. В этой роли они определены как «Стабилизаторы».

[0094] В некоторых вариантах реализации изобретения в систему может быть добавлен стабилизатор галогена. Стабилизатор может быть введен для обеспечения устойчивости окислительного биоцида в среде применения. Например, стабилизаторы галогена включают аммиак, мочевину, сульфаминовую кислоту, такие соединения, как гидантоины, и такие соединения, как изоциануровая кислота.

[0095] В некоторых вариантах реализации изобретения перед введением в водную систему галоген может находиться в окисленной форме. В некоторых вариантах реализации изобретения перед введением в водную систему галоген может находиться в форме предшественника и образовываться in situ посредством реакции с хлором. Например, исходное соединение брома может представлять собой бромид-ион (Br^-), а исходное соединение йода может представлять собой иодид-ион (I^-).

[0096] В некоторых вариантах реализации изобретения раскрыт способ уменьшения коррозии металлической поверхности в водной системе. Способ включает введение соединения формулы (I), формулы (II) или его солей и галогена в водную систему.

[0097] Несмотря на то, что соединения формулы (I) или (II) можно вводить в водную систему в любой дозировке, соединения формулы (I) или (II), как правило, вводят в водную систему в дозировке от около 0,01 ч/млн до около 500 ч/млн. В некоторых вариантах реализации изобретения соединение формулы (I) или (II) вводят в водную систему в дозировке от около 0,01 ч/млн до около 100 ч/млн. В определенных вариантах реализации изобретения соединение формулы (I) или (II) вводят в водную систему в дозировке от около 0,01 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 0,01 ч/млн до около 75 ч/млн, от около 0,01 ч/млн до около 50 ч/млн, от около 0,01 ч/млн до около 25 ч/млн, от около 0,01 ч/млн до около 10 ч/млн, от около 0,01 ч/млн до около 5 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 75 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 50 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 25 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 10 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 5 ч/млн, от около 1 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 1 ч/млн до около 75 ч/млн, от около 1 ч/млн до около 50 ч/млн, от около 1 ч/млн до около 25 ч/млн, от около 1 ч/млн до около 10 ч/млн, от около 5 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 10 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 25 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 50 ч/млн до около 100 ч/млн или от около 80 ч/млн до около 100 ч/млн.

[0098] Несмотря на то, что галоген может быть введен в водную систему в любой дозировке, галоген, как правило, вводят в водную систему в дозировке от около 0,01 ч/млн до около 500 ч/млн. В определенных вариантах реализации галоген вводят в водную систему в дозировке от около 0,01 ч/млн до около 100 ч/млн. В некоторых вариантах реализации изобретения галоген вводят в водную систему в дозировке от около 0,01 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 0,01 ч/млн до около 75 ч/млн, от около 0,01 ч/млн до около 50 ч/млн, от около 0,01 ч/млн до около 25 ч/млн, от около 0,01 ч/млн до около 10 ч/млн, от около 0,01 ч/млн до около 5 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 75 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 50 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 25 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 10 ч/млн, от около 0,1 ч/млн до около 5 ч/млн, от около 1 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 1 ч/млн до около 75 ч/млн, от около 1 ч/млн до около 50 ч/млн, от около 1 ч/млн до около 25 ч/млн, от около 1 ч/млн до около 10 ч/млн, от около 5 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 10 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 25 ч/млн до около 100 ч/млн, от около 50 ч/млн до около 100 ч/млн или от около 80 ч/млн до около 100 ч/млн.

[0099] Специалист в данной области поймет, что дозировка бензимидазола или дозировка галогена может выходить за раскрытые пределы в зависимости от состояния водной системы и целевой скорости коррозии.

[00100] В некоторых вариантах реализации изобретения способы, раскрытые в данном документе, могут включать измерение скорости коррозии металлической поверхности в водной системе. Способы измерения скоростей коррозии металлических поверхностей хорошо известны в данной области, и специалист в данной области способен выбрать подходящий способ.

[00101] В некоторых вариантах реализации изобретения способы, раскрытые в данном документе, могут включать корректирование дозировки соединения формулы (I), формулы (II) или их солей для достижения заданной скорости коррозии.

[00102] В некоторых вариантах реализации изобретения способы, раскрытые в данном документе, могут включать корректирование дозировки галогена для достижения заданной скорости коррозии.

[00103] Заданная скорость коррозии может составлять около 0,2 мил/год или менее. В некоторых вариантах реализации изобретения заданная скорость коррозии составляет около 0,1 мил/год или менее, около 0,05 мил/год или менее, около 0,04 мил/год или менее, около 0,02 мил/год или менее, около 0,01 мил/год или менее, около 0,005 мил/год или около 0,002 мил/год или менее.

[00104] В некоторых вариантах реализации изобретения водная система представляет собой систему промышленного водоснабжения. «Система промышленного водоснабжения» означает любую систему, в которой циркулирует вода в качестве основного компонента. Неограничивающие примеры «систем промышленного водоснабжения» включают системы охлаждения, бойлерные системы, нагревательные системы, мембранные системы, системы производства бумаги или любые другие системы, в которых циркулирует вода.

[00105] В определенных вариантах реализации изобретения водная система представляет собой систему водяного охлаждения. Система водяного охлаждения может представлять собой систему водяного охлаждения с замкнутым контуром или систему водяного охлаждения с незамкнутым контуром.

[00106] В некоторых вариантах реализации изобретения водная система может содержать биоцид. В некоторых вариантах реализации изобретения водная система может быть хлорированной, бромированной или йодированной. В некоторых вариантах реализации изобретения водная система может быть хлорированной. Преимущество раскрытых композиций и способов заключается в том, что соединения формул (I) и (II), как правило, обеспечивают защиту от коррозии металлических поверхностей в присутствии окислительных галогенов. В определенных вариантах реализации изобретения соединение формулы (I) или (II) вводят в водную систему, контактирующую с металлической поверхностью, и оно обеспечивает защиту от коррозии металлической поверхности в присутствии любого окислительного галогенового соединения. В определенных вариантах реализации изобретения соединение формулы (I) или (II) ингибирует коррозию металла в присутствии окислительных галогеновых соединений, включая, но не ограничиваясь этим, гипохлоритный отбеливатель, хлор, бром, гипохлорит, гипобромит, диоксид хлора, йод/гипоиодородную кислоту, бромноватистую кислоту, галогенированные гидантоины, стабилизированные виды хлорноватистой или бромноватистой кислот или их комбинации. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, предполагается, что относительно большое количество гетероатомов в соединениях формул (I) и (II) обеспечивает большее число участков для связи с металлическими поверхностями и ионами металлов, что может обеспечивать усиленное ингибирование коррозии по сравнению со многими существующими ингибиторами коррозии. Кроме того, предполагается, что соединения формул (I) и (II) образуют стабильные пленки, поскольку соединения могут образовывать 1,2-хелатный комплекс с металлом.

[00107] Когда соединения по данному изобретению объединяют с соединениями брома в водной системе, наблюдается неожиданное снижение скорости коррозии. Хорошо известно, что окислительные галогены усиливают коррозию меди и медных сплавов. Следовательно, неожиданным было обнаружить снижение скорости коррозии, когда к бензимидазолам по данному изобретению добавляли окислительный галоген или исходное соединение окислительного галогена. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, полагают, что окислительный галоген в растворе реагирует с бензимидазольным кольцом с образованием галогенированных бензимидазолов, которые проявляют неожиданные антикоррозионные свойства.

[00108] В определенных вариантах реализации изобретения соединение формулы (I) или (II) ингибирует коррозию металла при добавлении в водную систему, содержащую негалогенсодержащий окислительный биоцид, включая, но не ограничиваясь ими, пероксиды (например, пероксид водорода), озон, персульфаты, перманганаты и перуксусную кислоту.

[00109] Способы и композиции по данному изобретению могут обеспечивать защиту от коррозии для любого металла или металлического сплава, включая, но не ограничиваясь ими, медь, железо, серебро, сталь (например, оцинкованную сталь), цинковый сплав и алюминий. В определенных вариантах реализации изобретения композиции, раскрытые в данном документе, могут быть введены в водную систему, контактирующую с металлической поверхностью, содержащей медь, с целью ингибирования коррозии металла. В определенных вариантах реализации изобретения композиции, раскрытые в данном документе, могут быть введены в водную систему, контактирующую с металлической поверхностью, содержащей медный сплав, с целью ингибирования коррозии металла. В определенных вариантах реализации изобретения медь образует комплекс с одним или более гетероатомами в соединении формулы (I) или (II). В определенных вариантах реализации изобретения медь образует комплекс с одним или более гетероатомами в соединении формулы (I) или (II). Медь имеет множество применений, включая использование в качестве медных труб и при монтаже трубопроводов в слесарно-водопроводных работах и в промышленном оборудовании. Медь и медные сплавы широко известны благодаря их применению в системах водяного охлаждения и в системах котловой воды. В некоторых вариантах реализации изобретения металлическая поверхность может содержать медь.

[00110] Композиции и способы, раскрытые в данном документе, могут быть использованы для защиты любого медного сплава, включая бронзу и латунь. Бронза традиционно содержит медь и олово, но может содержать другие элементы, включая алюминий, марганец, кремний, мышьяк и фосфор. Латунь содержит медь и цинк и широко применяется в трубопроводах для систем котловой воды. В определенных вариантах реализации изобретения любая композиция, раскрытая в данном документе, может быть введена в водную систему, контактирующую с металлической поверхностью, содержащей бронзу, с целью ингибирования коррозии металла. В определенных вариантах реализации изобретения любая композиция, раскрытая в данном документе, может быть введена в водную систему, контактирующую с металлической поверхностью, содержащей латунь, с целью ингибирования коррозии металла. В определенных вариантах реализации изобретения любая композиция, раскрытая в данном документе, может быть введена в водную систему, контактирующую с металлической поверхностью, содержащей медно-никелевый сплав, с целью ингибирования коррозии металла.

[00111] В определенных вариантах реализации изобретения способы и композиции, раскрытые в данном документе, ингибируют коррозию мягкой стали. В определенных вариантах реализации изобретения способы и композиции, раскрытые в данном документе, ингибируют коррозию металлических сплавов, включая, но не ограничиваясь ими, оцинкованную сталь, нержавеющую сталь, чугун, никель и их комбинации. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, предполагается, что соединения формул (I) и (II) инактивируют Cu (II) в растворе, препятствуя образованию гальванических элементов на поверхности стали. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, также предполагается, что соединения формулы (I) или (II) реагируют с бромом или йодом в растворе с образованием галогензамещенных бензимидазольных колец, которые проявляют неожиданные свойства ингибирования коррозии.

[00112] В других вариантах реализации изобретения добавление галогена в композицию или введение галогена в водную систему может быть необязательным. В вариантах реализации изобретения, в которых галоген является необязательным, соединение формулы (I) или его соль может иметь бромную или йодную группу по меньшей мере в одном из положений R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷.

[00113] В определенных вариантах реализации изобретения раскрыт способ уменьшения коррозии металлической поверхности в водной системе. Способ может включать введение соединения формулы (I) или его соли в водную систему, содержащую металлическую поверхность.

где, R¹ представляет собой галоген, водород, дейтерий, гидроксил, карбонил, замещенный или незамещенный C₁-C₁₆-алкил, замещенный или незамещенный C₄-C₆-арил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкенил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкинил, замещенный или незамещенный C₄-C₆-гетероарил или замещенный или незамещенный C₃-C₈-циклоалкил;

[00114] Х отсутствует, представляет собой CR²R³Y или NR²R³Y;

[00115] Y представляет собой гидроксил, галоген, оксо, замещенный или незамещенный С₁-С₁₆-алкокси, тиол, алкилтио, амино, водород или аминоалкил;

[00116] каждый R² и R³ независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, гидроксила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-арила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-гетероарила, карбонила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного С₂-С₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного С₃-С₆-циклоалкила и замещенного или незамещенного С₁-С₁₆-алкила; и

[00117] каждый R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена и замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкила, при условии, что по меньшей мере один из R⁴, R⁵, R⁶ или R⁷ представляет собой фтор, бром или йод.

[00118] В некоторых вариантах реализации изобретения способ может включать введение соединения формулы (II) или формулы (III) или его соли.

[00119] Для формул (I) - (III) R⁶ может представлять собой бром. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁵ и R⁶ могут представлять собой бром или йод. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁵ и R⁶ могут представлять собой бром. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁴, R⁵ и R⁶ могут представлять собой бром или йод. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁵, R⁶ и R⁷ могут представлять собой бром или йод. В некоторых вариантах реализации изобретения R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ могут представлять собой бром или йод.

[00120] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение формул (I) - (III) или его соль выбрано из группы, состоящей из:

, , , , и .

[00121] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение формулы (I) или его соль представляет собой .

[00122] В некоторых вариантах реализации изобретения соединение формулы (I) или его соль представляет собой .

[00123] В некоторых вариантах реализации изобретения концентрация соединения или его соли формулы (I) или формулы (II) в композиции может находиться в диапазоне от около 1% мас. до около 50% мас., от около 5% мас. до около 50% мас., от около 10% мас. до около 50% мас., от около 15% мас. до около 50% мас., от около 20% мас. до около 50% мас., от около 20% мас. до около 45% мас., от около 25% мас. до около 45% мас. или от около 25% мас. до около 40% мас. В некоторых вариантах реализации изобретения композиция может содержать воду.

[00124] В некоторых вариантах реализации изобретения соединения формулы (I) и (II) контактируют с металлической поверхностью любым подходящим способом. В определенных вариантах реализации изобретения раствор, содержащий соединение формулы (I) или (II), контактирует с металлической поверхностью посредством погружения, распыления или других технологий нанесения покрытий. В определенных вариантах реализации изобретения раствор, содержащий галоген и соединение формулы (I) или (II), контактирует с металлической поверхностью посредством погружения, распыления или других технологий нанесения покрытий. В определенных вариантах реализации изобретения раствор, содержащий соединение формулы (I) или (II), вводят в воду водной системы любым удобным способом и подают в водную систему либо на периодической, либо на постоянной основе.

[00125] В некоторых вариантах реализации изобретения композиции, описанные в данном документе, могут содержать флуоресцентное органическое соединение. В определенных вариантах реализации изобретения флуоресцентное органическое соединение может быть выбрано из родамина или его производных, акридиновых красителей, флуоресцеина или его производных и их комбинаций. В определенных вариантах реализации изобретения композиции, описанные в данном документе, могут содержать полимер с флуоресцентной меткой.

[00126] Специалистам в данной области техники понятно, что соединения формулы (I) или (II) можно вводить в водную систему отдельно или в комбинации с другими ингибиторами коррозии или реагентами для водоподготовки. Множество ингибиторов коррозии может быть введено в виде комбинированного состава ингибиторов коррозии, или каждый ингибитор коррозии может быть введен отдельно, включая два или более соединений формулы (I) или формулы (II). Кроме того, соединение формулы (I) или (II) можно вводить в водную систему в комбинации с различными дополнительными ингибиторами коррозии, включая, но не ограничиваясь ими, триазолы, бензотриазолы (например, бензотриазол или толилтриазол), бензимидазолы, ортофосфаты, полифосфаты, фосфонаты, молибдаты, силикаты, оксимы и нитриты. Соединения формулы (I) и (II) также можно вводить в водную систему в комбинации с различными дополнительными добавками, такими как полимеры для обработки, противомикробные агенты, агенты против образования накипи, окрашивающие агенты, наполнители, буферы, поверхностно-активные вещества, модификаторы вязкости, хелатообразующие агенты, диспергаторы, дезодоранты, маскирующие агенты, нейтрализаторы кислорода и индикаторные красители.

[00127] Раскрытые в данном документе способы и композиции могут быть использованы для ингибирования коррозии металла в водной системе, имеющей любой рН. В некоторых предпочтительных вариантах реализации изобретения соединение формулы (I) или (II) вводят в водную систему, имеющую рН от около 6 до около 12. Таким образом, в некоторых предпочтительных вариантах реализации изобретения соединение формулы (I) или (II) вводят в водную систему, имеющую рН от около 6 до около 12, от около 6 до около 11, от около 6 до около 10, от около 6 до около 9, от около 6 до около 8, от около 7 до около 12, от около 8 до около 12, от около 9 до около 12, от около 7 до около 10 или от около 8 до около 10.

ТАБЛИЦА 1

Соединение 1 Соединение 2 Соединение 3 Соединение 4 Соединение 5 Соединение 6 Соединение 7 Соединение 8 Соединение 9 Соединение 10 Соединение 11 Соединение 12 Соединение 13 Соединение 14 Соединение 15 Соединение 16 Соединение 17 Соединение 18 Соединение 19 Соединение 20 Соединение 21

ПРИМЕРЫ

[00128] Пример 1

[00129] Лабораторные испытания на коррозию проводились с использованием типичного испытания Greene Cell с целью сравнения эффективности ингибирования коррозии различных ингибиторов. Система Gamry (ссылка 600) использовалась для обнаружения электрохимических сигналов и измерения скорости коррозии медных и латунных купонов на основе линейного поляризационного сопротивления. Электрод сравнения (ЭС) представлял собой Ag/AgCl, а противоэлектроды (ПЭ) представляли собой графитовые электроды. Рабочие электроды (РЭ) представляли собой 5 медные и латунные цилиндрические купоны. Цилиндрический купон вращался с помощью ротора PINE, что имитировало обтекание металлической поверхности в системах охлаждения. Скорость вращения электрода составляла 600 об/мин. Дозировку свободного хлора контролировали датчиком окислительно-восстановительного потенциала (ОВП), чтобы поддерживать уровень свободного хлора в пределах +/- 0,15 ч/млн. Контроль pH был достигнут путем введения диоксида углерода, чтобы он составлял +/- 0,2 в пределах заданного значения. Температура воды контролировалась с помощью нагревателя Lauda. Каждое испытание длилось 48 часов. Средняя скорость коррозии в диапазоне от 24 до 48 часов была рассчитана в конце испытания.

[00130] Вода для испытания содержала около 500 ч/млн СаСО₃, около 100 ч/млн Cl и SO₄ и около 6 ч/млн PO₄. Температура составляла около 120 °F, а рН составлял около 7,9. Были испытаны различные концентрации ингибиторов коррозии и галогенов. Соединение БМДЗ относится к соединению 2 в Таблице 1, которое представляет собой (1H-бензо[d]имидазол-2-ил)(фенил)метанол.

[00131] Свободный остаточный окислитель (СОО) выражается в единицах массы/объема. Единицы СОО представляют собой окислительную эквивалентность этого количества хлора. В случае брома или йода фактическая масса вещества, производящего данный СОО, будет выше, чем масса хлора для получения этого СОО. При добавлении брома в воду любые бромид-ионы полностью реагируют с хлором с образованием HOBr/OBr^-.

[00132] Pickering (US 5411677) описывает композицию и способ предотвращения коррозии меди в кислых средах путем сочетания бензотриазола и галогенид-ионов. Процессы коррозии в этой среде значительно отличаются от процесса по данной заявке тем, что в данной заявке растворы имеют рН от нейтрального до слабощелочного и содержат остаточный окисленный галоген. В Таблице 2 приведены скорости коррозии меди и латуни в воде, обработанной БМДЗ и галогенид-ионами. Этот пример с использованием методики, описанной ранее, показывает небольшое преимущество в соответствующих условиях для комбинации БМДЗ с галогенид-ионами. Окисленный хлор снижает эффективность азольных ингибиторов коррозии меди. Данные в Таблице 2 показывают, что на эффективность бензимидазолов по данной заявке, несмотря на то, что они более устойчивы к этому эффекту, чем другие ингибиторы коррозии, все еще отрицательно влияет присутствие остаточного окислительного хлора.

ТАБЛИЦА 2 Скорости коррозии, наблюдаемые с ингибиторами и бромидными (и йодидными) ионами без окислителя Сценарий Скорость коррозии (мил/год) Наличие окислителя Наличие галогенид-иона 2,5 ч/млн БМДЗ/Cu 0,0015 нет окислителя Да, хлорид 2,5 ч/млн БМДЗ/латунь 0,0022 нет окислителя Да, хлорид 2,5 ч/млн БМДЗ/Cu 0,001 нет окислителя Да, бромид 0 ч/млн БМДЗ/Cu 0,002 нет окислителя Да, бромид 0 ч/млн БМДЗ/Cu 0,0016 нет окислителя Да, хлорид 0 ч/млн БМДЗ/латунь 0,0022 нет окислителя Да, хлорид

[00133] На Фиг. 1 изображено сравнение скоростей коррозии различных ингибиторов в присутствии остаточного хлора на латуни и меди. БЗТ представляет собой бензотриазол, TT представляет собой толилтриазол, и новым ингибитором является БМДЗ. В присутствии около 0,5 ч/млн свободного хлора, рН составляет около 7,9. Ингибитор составляет около 2 ч/млн.

[00134] В Таблице 3 приведены скорости коррозии меди и латуни в воде в присутствии окислителя и галогенид-ионов. В присутствии окислительного хлора в воде наблюдается значительное увеличение скоростей коррозии.

ТАБЛИЦА 3 Скорости коррозии в присутствии окислителя (окисленный галоген) Сценарий Скорость коррозии (мил/год) Наличие окислителя Наличие галогенид-иона Без ингибитора/Cu 0,55 0,5 ч/млн свободного хлора Да, хлорид Без ингибитора/латуни 0,88 0,5 ч/млн свободного хлора Да, хлорид Без ингибитора/Cu 0,0016 0 ч/млн свободного хлора Да, хлорид Без ингибитора/Латунь 0,0022 0 ч/млн свободного хлора Да, хлорид

[00135] Пример 2

[00136] Hoover and Bush (US 4818413) описывают процесс, посредством которого коррозия меди снижается за счет сочетания бромид-иона и окисленного хлора в воде для промышленного процесса. Когда бромид-ион и окисленный хлор объединены без ингибитора коррозии на основе бензимидазола в воде для промышленных процессов, защита от коррозии практически или полностью отсутствует. Таблица 4 показывает, что небольшое преимущество достигается в отсутствие органического гетероциклического ингибитора. Скорости коррозии измеряли для воды, обработанной ионами хлора и брома в отсутствие ингибитора.

ТАБЛИЦА 4 Скорость коррозии меди/латуни в результате добавления биоцидов на основе хлора и брома без ингибитора коррозии Ингибитор коррозии/Металл Средняя скорость коррозии в присутствии 0,6 ч/млн свободного галогенированного биоцида (мкм/год) Галогенированный биоцид Нет/Латунь 0,1672 Бромид-ионы в хлорированной воде Нет/Латунь 0,2411 Хлорированная вода Нет/Cu 1,2531 Бромид-ионы в хлорированной воде Нет/Cu 0,9729 Хлорированная вода

[00137] Пример 3

[00138] Этот пример иллюстрирует неожиданное преимущество раскрытых способов и соединений. В Таблице 5 приведено резкое снижение скорости коррозии латуни в присутствии всех элементов изобретения. С ингибитором коррозии, БМДЗ, в биоциде на основе брома скорость коррозии (СК) снизилась более чем на 99%, в то время как БМДЗ достиг снижения скорости коррозии на 91% в хлорированной воде в отсутствие бромид-ионов. Скорость коррозии с БМДЗ в присутствии биоцида на основе брома была на порядок ниже, чем в присутствии свободного хлора. Это показывает, что БМДЗ оказался неожиданно эффективным в присутствии брома.

ТАБЛИЦА 5 Эффективность ингибирования коррозии латуни в результате добавления биоцидов на основе хлора и брома Ингибитор коррозии Средняя скорость коррозии в присутствии 0,6 ч/млн свободного галогенированного биоцида (мил/год) Галогенированный биоцид Нет 0,1672 Бромид-ионы в хлорированной воде БМДЗ 2,5 ч/млн/Латунь 0,0011 Бромид-ионы в хлорированной воде БМДЗ 2,5 ч/млн 0,004 Йодид-ионы в хлорированной воде Нет 0,2411 Хлорированная вода БМДЗ 2,5 ч/млн 0,0355 Хлорированная вода

[00139] В Таблице 6 приведено резкое снижение скорости коррозии меди. Такое же резкое снижение скорости коррозии наблюдалось для меди.

ТАБЛИЦА 6 Эффективность ингибирования коррозии меди в результате добавления биоцидов на основе хлора и брома Ингибитор коррозии/Металл Средняя скорость коррозии в присутствии 0,6 ч/млн свободного галогенированного биоцида (мил/год) Галогенированный биоцид Нет/Cu 1,2531 Бромид-ионы в хлорированной воде БМДЗ 2,5 ч/млн/Cu 0,0045 Бромид-ионы в хлорированной воде Нет/Cu 0,9729 Хлорированная вода БМДЗ 2,5 ч/млн/Cu 0,0847 Хлорированная вода

[00140] Пример 4

[00141] Этот пример показывает полезный эффект при использовании ингибиторов в сочетании со стабилизированным бромом в качестве источника окисленного галогена. Стабилизатором, использованным в этом примере, была сульфаминовая кислота.

ТАБЛИЦА 7 Эффективность ингибирования коррозии меди в результате добавления биоцидов на основе хлора и брома Ингибитор коррозии (5 ч/млн) Средняя скорость коррозии без отбеливателя (мил/год) Средняя скорость коррозии в присутствии 1 ч/млн свободного галогена (мкм/год) Галогени-рованный биоцид % Изменения скорости коррозии в результате добавления биоцида Me-БМДЗ 0,0021 0,0127 Отбеливатель +505 БМДЗ 0,0048 0,0335 Отбеливатель +598 Me-БМДЗ 0,0014 0,001 Стабилизированный бром -29 БМДЗ 0,0042 0,0018 Стабилизированный бром -57 Me-БМДЗ 0,0029 0,0022 Стабилизированный бром и отбеливатель* -24 БМДЗ 0,0028 0,0072 Стабилизированный бром и отбеливатель* +157

*Молярное отношение хлора к бромиду в растворе составляло 4:1.

[00142] Пример 5

[00143] Продукты реакции, образованные in situ во время данного эксперимента по коррозии, определяли с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Идентификация пиков ВЭЖХ конкретных аналогов осуществлялась путем сочетания ВЭЖХ с ультрафиолетовой фотодиодной матричной спектроскопией и масс-спектрометрическим обнаружением высокого разрешения (ВЭЖХ-УФ-МС), ВЭЖХ с сопоставлением времени удерживания известных стандартов и ядерной магнитно-резонансной спектроскопии (ЯМР).

[00144] Профиль ВЭЖХ-УФ был получен для экспериментов с хлором и бромом in situ, и наблюдалось образование новых пиков при расходовании исходного соединения (БМДЗ). С помощью УФ и МС обнаружения были определены новые пики, принадлежащие производным кетона в присутствии хлора и бромированным производным в присутствии брома. МС-спектры высокого разрешения показали, что БМДЗ был моно-, ди-, три- и тетразамещен при воздействии брома в растворе. Были синтезированы стандарты для кето- и моногалогенированных продуктов реакции, и время их удерживания по ВЭЖХ сравнивали с пиками продукта in situ.

[00145] Комбинированное исследование ЯМР и ВЭЖХ было использовано для определения идентичности галогенированных аналогов в профилях ВЭЖХ. Эксперименты по галогенированию для Me-БМДЗ и БМДЗ проводили в пробирке для ЯМР-анализа в концентрациях, поддающихся идентификации продукта. Из анализа протонного ЯМР было идентифицировано положение галогенирования, и определены соотношения относительных концентраций основных продуктов галогенирования. Соотношения концентраций по ЯМР сравнивали с соотношениями по УФ и МС из пиков ВЭЖХ тех же самых образцов реакции, чтобы определить химическую структуру для основных пиков ВЭЖХ. Галогенирование наблюдалось только на бензимидазольном ароматическом кольце. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, галогенирование происходило только на бензимидазольном кольце из-за быстрого обмена протона имидазола, положения 4 и 7, а также положения 5 и 6 бензимидазола являются спектроскопически эквивалентными. Данные ЯМР указывают на то, что галогенирование предпочтительно происходит в положениях 5 и 6 по сравнению с положениями 4 и 7. Предпочтительный моногалогенированный продукт был бы замещен в положении 5, а предпочтительный дигалогенированный продукт был бы замещен в положениях 5 и 6.

[00146] В зависимости от воздействия условия галогенирования на Me-БМДЗ и БМДЗ могут наблюдаться множественные моно-, ди, три- и тетразамещенные продукты галогенирования. Анализ лабораторных и пилотных экспериментов по коррозии с помощью ВЭЖХ позволил сопоставить пики бромного продукта с определенными пиками ВЭЖХ из исследования ЯМР, а также со временем удерживания синтетического монобромистого стандарта. Результаты ВЭЖХ, приведенные в Таблице 8 ниже, показывают распределение бромированных продуктов для примера эксперимента по коррозии с БМДЗ, с меченным БМДЗ с наибольшим количеством 5-Br и 5,6-diBr. Продукты реакции БМДЗ в условиях галогенирования содержали БМДЗ, замещенный в положении 5: (5-бром-1H-бензо[d]имидазол-2-ил)(фенил)метанол(Br-БМДЗ). Другие продукты реакции содержали ди-, три- и тетразамещенные соединения БМДЗ.

ТАБЛИЦА 8 Распределение бромированных продуктов (ч/млн) ИН образца БМДЗ Br-БМДЗ diBr-БМДЗ triBr-БМДЗ tetraBr-БМДЗ Всего Контрольный БМДЗ 3,4 - - - - 3,4 Эксперимент № 1 0,2 1,4 1,0 0,2 0,1 2,9 Эксперимент № 2 0,2 1,6 1,1 0,2 0,1 3,2

[00147] Когда БМДЗ подвергается воздействию окислительного хлора, образуется некоторое количество хлорированного БМДЗ вместе с другими побочными продуктами окисления. В Таблице 9 приведено количество побочных продуктов, образующихся при окислении БМДЗ.

ТАБЛИЦА 9 Побочные продукты окисления БМДЗ, такие как Cl-БМДЗ Концентрация (ч./млн) ИН образца БМДЗ Cl-БМДЗ Побочный продукт окисления Всего Начало эксперимента № 3 5,0 <0,1 <0,1 5,0 Конец эксперимента № 3 4,8 <0,1 0,2 5,0 Начало эксперимента № 4 5,4 <0,1 <0,1 5,4 Конец эксперимента № 4 5,1 <0,1 0,2 5,3

[00148] Пример 6

[00149] Продукты, идентифицированные в ходе испытаний на коррозию in situ, были синтезированы ex-situ. Типичная методика синтеза для получения галогензамещенного БМДЗ: в круглодонную колбу загружают DL-миндальную кислоту (0,05 моль) и 4-бром-1,2-диаминобензол (0,05 моль) и около 30 г 5 Н серной кислоты. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником при температуре около 100 °С в течение 8 часов. После завершения конечную горячую реакционную смесь осторожно добавляли в ледяной 10%-ный раствор NH₄OH. Полученную гетерогенную смесь перемешивали в течение дополнительных 30 минут при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отфильтровывали, и полученное твердое вещество промывали водой для получения Br-БМДЗ в виде твердого вещества коричневого цвета с выходом около 80%. Cl-БМДЗ относится к соединению 3 в Таблице 1.

[00150] Структуры соединений и химические названия составляли и определяли с помощью программы ChemDraw Professional версии 15.1.

[00151] Любая композиция, описанная в данном документе, может содержать, состоять из или состоять по существу из любых соединений/компонентов, описанных в данном документе. В соответствии с данным изобретением, выражения «состоят по существу из» или «состоит по существу из», «состоящий по существу из» и подобные выражения ограничивают объем формулы изобретения до указанных материалов или этапов, и до тех материалов или этапов, которые не оказывают существенного влияния на основные и новые характеристики заявленного объекта изобретения.

[00152] Используемый в данном документе термин «около» относится к указанному значению в пределах погрешности, возникающей вследствие стандартного отклонения, свойственного соответствующему испытательному измерению, и если такие погрешности не могут быть определены, то «около» означает в пределах 10% от указанного значения.

[00153] Все композиции и способы, описанные и заявленные в данном изобретении, могут быть получены и осуществлены без лишних экспериментов в свете данного изобретения. Несмотря на то, что данное изобретение может быть воплощено во многих различных формах, в данном документе подробно описаны некоторые предпочтительные варианты реализации данного изобретения. Данное описание иллюстрирует принципы данного изобретения и не предназначено для ограничения изобретения до конкретных представленных вариантов реализации. Кроме того, если специально не указано иное, то использование термина в единственном числе включает «по меньшей мере один» или «один или более». Например, «соединение» включает «по меньшей мере одно соединение» или «одно или более соединений».

[00154] Любые диапазоны, приведенные в абсолютных значениях или в приблизительных значениях, включают оба варианта, и любые определения, использованные в данном контексте, предназначены для обеспечения ясности, но не для ограничения. Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, представленные выше в широком описании данного изобретения, являются приближениями, числовые значения, представленные выше в конкретных примерах, приведены максимально точно. Однако любое числовое значение, по сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из стандартных отклонений, содержащихся в их соответствующих испытательных измерениях. Кроме того, все диапазоны, описанные в данном документе, следует понимать как охватывающие любые и все поддиапазоны (включая любые дробные и целые значения), входящие в них.

Кроме того, данное изобретение включает любые и все возможные комбинации некоторых или всех из различных вариантов реализации, описанных в данном документе. Следует также понимать, что специалистам в данной области техники понятны различные изменения и модификации предпочтительных вариантов реализации, описанных в данном документе. Такие изменения и модификации могут быть сделаны без отклонения от сущности и объема данного изобретения, а также без уменьшения предполагаемых преимуществ. Таким образом, предусмотрено, что такие изменения и модификации входят в объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии, а именно: к композициям и способам уменьшения коррозии металлов в водной системе с помощью бензимидазолов. Способ включает введение бензимидазола и галогена в водную систему, которая контактирует с металлической поверхностью. Галоген может представлять собой бром, йод или любую их комбинацию. Композиция включает галоген, выбранный из брома, йода и любой их комбинации, и соединение бензимидазола или его соль. Технический результат - повышение эффективности ингибирования коррозии. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 9 табл., 6 пр., 1 ил.

1. Способ уменьшения коррозии металлической поверхности в водной системе, включающий:

введение бензимидазола в водную систему, содержащую металлическую поверхность; и

введение галогена, выбранного из брома, йода и любой их комбинации, в водную систему,

где бензимидазол представляет собой соединение формулы (I) или его соль,

где R¹ представляет собой галоген, водород, дейтерий, гидроксил, замещенный или незамещенный C₁-C₁₆-алкил, замещенный или незамещенный C₄-C₆-арил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкенил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкинил, замещенный или незамещенный С₄-С₆-гетероарил или замещенный или незамещенный С₃-С₈-циклоалкил;

Х отсутствует или представляет собой C или N;

Y представляет собой гидроксил, галоген, замещенный или незамещенный С₁-С₁₆-алкокси, тиол, алкилтио, амино, водород или аминоалкил;

каждый R² и R³ независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, гидроксила, замещенного или незамещенного C₆-арила, замещенного или незамещенного C₄-С₆-гетероарила, карбонила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного С₂-С₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного С₃-С₈-циклоалкила и замещенного или незамещенного С₁-С₁₆-алкила; и

каждый R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, амино, циано, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкокси, гидроксила, тиола, нитро, фосфорила, фосфонила, сульфонила, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкила, замещенного или незамещенного C₆-арила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-гетероарила и замещенного или незамещенного C₃-C₈-циклоалкила,

при условии, что по меньшей мере один из R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляет собой водород.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бензимидазол представляет собой соединение формулы (II) или его соль,

где R¹ представляет собой водород, замещенную или незамещенную C₁-C₁₆-алкильную группу или замещенную или незамещенную C₆-арильную группу;

каждый R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, амино, циано, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкокси, гидроксила, тиола, нитро, фосфорила, фосфонила, сульфонила, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкила, замещенного или незамещенного C₆-арила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-гетероарила и замещенного или незамещенного C₃-C₈-циклоалкила, при условии, что по меньшей мере один из R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляет собой водород;

R⁸ представляет собой связь или CHR⁹;

R⁹ представляет собой водород, галоген, NR¹⁰R¹¹ или OR¹⁰;

причем каждый R¹⁰ и R¹¹ может быть независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, замещенной или незамещенной C₁-C₁₂-алкильной группы и замещенной или незамещенной C₄-C₆-арильной группы; и

Z независимо представляет собой азот, CR⁴ или N⁺R¹⁰.

3. Способ по любому из пп.1-2, отличающийся тем, что галоген представляет собой предшественник брома, предшественник йода или любую их комбинацию.

4. Способ по любому из пп.2-3, отличающийся тем, что Z представляет собой CR⁴ и R⁴ представляет собой водород.

5. Способ по любому из пп.1-3, дополнительно включающий введение стабилизатора галогена, который представляет собой изоцианат, гидантоин, сульфаминовую кислоту, аммиак, мочевину, амин или любую их комбинацию.

6. Способ по любому из пп.1-5, дополнительно включающий измерение скорости коррозии металлической поверхности в водной системе.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что металлическая поверхность представляет собой медь или медный сплав.

8. Способ по любому из пп.1-7, дополнительно включающий корректирование дозировки соединения формулы (I) или его соли для достижения заданной скорости коррозии.

9. Способ по любому из пп.1-8, дополнительно включающий корректирование дозировки галогена для достижения заданной скорости коррозии.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что дозировка бензимидазола находится в диапазоне от около 0,01 до около 100 ч/млн.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что дозировка галогена находится в диапазоне от около 0,01 до около 100 ч/млн.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что водная система содержит биоцид.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что водная система является хлорированной, бромированной, йодированной или любой их комбинацией.

14. Композиция для уменьшения коррозии металлической поверхности в водной системе, содержащая:

галоген, выбранный из брома, йода и любой их комбинации; и

соединение бензимидазола формулы (I) или его соль,

где R¹ представляет собой галоген, водород, дейтерий, гидроксил, замещенный или незамещенный C₁-C₁₆-алкил, замещенный или незамещенный C₆-арил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкенил, замещенный или незамещенный C₂-C₁₆-алкинил, замещенный или незамещенный С₄-С₆-гетероарил или замещенный или незамещенный С₃-С₈-циклоалкил;

Х отсутствует или представляет собой C или N;

Y представляет собой гидроксил, галоген, замещенный или незамещенный С₁-С₁₆-алкокси, тиол, алкилтио, амино, водород или аминоалкил;

каждый R² и R³ независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, гидроксила, замещенного или незамещенного C₆-арила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-гетероарила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного С₂-С₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного С₃-С₆-циклоалкила и замещенного или незамещенного С₁-С₁₆-алкила; и

каждый R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ независимо выбран из группы, состоящей из: водорода, галогена, амино, аминоалкила, циано, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкокси, гидроксила, тиола, нитро, фосфорила, фосфонила, сульфонила, замещенного или незамещенного C₁-C₁₆-алкила, замещенного или незамещенного C₄-C₆-арила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкенила, замещенного или незамещенного C₂-C₁₆-алкинила, замещенного или незамещенного C₄-С₆-гетероарила и замещенного или незамещенного С₃-С₈-циклоалкила,

при условии, что по меньшей мере один из R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляет собой водород.

15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что Х представляет собой C; Y представляет собой гидроксил и R² представляет собой замещенный или незамещенный C₆-арил.

16. Способ уменьшения коррозии металлической поверхности в водной системе, включающий добавление композиции по любому из пп.14-15.

17. Применение композиции по любому из пп.14-15 для уменьшения коррозии металлической поверхности в водной системе.

18. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что соединение формулы (I) или его соль выбирают из группы, состоящей из:

и .

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы (I) или его соль выбраны из группы, состоящей из:

, , , ,

и .

20. Композиция по любому из пп.14-15, отличающаяся тем, что соединение формулы (I) или его соль выбраны из группы, состоящей из:

, , , ,

и .