НАНОПОРИСТЫЕ СВЕРХВПИТЫВАЮЩИЕ ЧАСТИЦЫ Российский патент 2022 года по МПК A61L15/60 B01J8/00 

Сверхвпитывающие материалы используются в большом разнообразии вариантов применения для способствования впитыванию жидкостей. Эти материалы обычно способны впитывать текучую среду (например, воду, солевой раствор и т.д.) в количестве, в несколько раз превышающем их собственный вес. Тем не менее, одна проблема, связанная со многими традиционными сверхвпитывающими материалами, заключается в том, что когда они изначально вступают в контакт с текучей средой, скорость впитывания может быть относительно медленной. В связи с этим в настоящее время существует потребность в сверхвпитывающем материале, который демонстрирует относительно высокие значения скорости впитывания, особенно при изначальном вступлении в контакт с текучей средой.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии одним аспектом настоящего изобретения раскрыты сверхвпитывающие частицы, которые характеризуются медианным размером, составляющим от приблизительно 50 до приблизительно 2000 микрометров, и содержат поровую сеть, которая включает множество нанопор, характеризующиеся средним размером поперечного сечения, составляющим от приблизительно 10 до приблизительно 500 нанометров. Сверхвпитывающие частицы характеризуются временем остановки вихря, составляющим приблизительно 80 секунд или меньше, и проницаемостью слоя геля в состоянии свободного набухания (GBP), составляющей 5 дарси или больше.

В другом аспекте способ формирования сверхвпитывающих частиц согласно любому из вышеуказанных пунктов включает образование композиции, которая содержит сверхвпитывающий полимер и систему растворителей; приведение композиции в контакт с системой осадителей для инициации образования поровой сети посредством инверсии фаз; удаление осадителя из композиции и поверхностное сшивание сверхвпитывающих частиц.

Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно рассмотрены ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Полное и достаточное раскрытие настоящего изобретения, включая наилучший способ его осуществления, предназначенное для специалиста в данной области техники, изложено более конкретно в остальной части описания, где предусмотрены ссылки на прилагаемые графические материалы, на которых представлено следующее:

на фиг. 1 изображен аппарат, который может применяться для измерения впитываемости под нагрузкой («AUL») пористых сверхвпитывающих частиц по настоящему изобретению;

на фиг. 2 показана сборка для измерения AUL, показанная на фиг. 1;

на фиг. 3А-3F показаны полученные с помощью SEM микрофотографии сверхвпитывающих частиц из примера 1, где на фиг. 3А (456Х), фиг. 3 В (10000Х, увеличенный вид) и фиг. 3С (55000Х, увеличенный вид) показаны частицы до образования пор, и на фиг. 3D (670Х), фиг. 3Е (10000Х, увеличенный вид) и фиг. 3F (55000Х, увеличенный вид) показаны частицы после образования пор;

на фиг. 4 показано распределение пор по размеру контрольных частиц, рассмотренных в примере 1, перед заменой растворителя;

на фиг. 5 показано распределение пор по размеру для частиц из примера 1 после замены растворителя на метанол;

на фиг. 6 показано распределение пор по размеру для частиц из примера 2 после замены растворителя на этанол;

на фиг. 7 показано распределение пор по размеру для частиц из примера 3 после замены растворителя на изопропиловый спирт; и

на фиг. 8 показано распределение пор по размеру частиц из примера 4 после замены растворителя на ацетон.

Повторяющееся использование ссылочных позиций в настоящем описании и графических материалах предназначено для представления одинаковых или аналогичных признаков или элементов настоящего изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Далее будет представлено подробное описание со ссылками на различные аспекты настоящего изобретения, один или более примеров которых приведены ниже. Каждый пример приведен для пояснения настоящего изобретения, а не для его ограничения. В действительности, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что по отношению к настоящему изобретению могут быть выполнены различные модификации и изменения без отклонения от объема или сущности настоящего изобретения. Например, признаки, проиллюстрированные или описанные как часть одного аспекта, могут быть использованы в другом аспекте с получением еще одного аспекта. Таким образом, имеется в виду, что настоящее изобретение охватывает такие модификации и изменения, которые подпадают под объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.

В целом настоящее изобретение направлено на сверхвпитывающие частицы, которые, как правило, характеризуются медианным размером (например, диаметром) от приблизительно 50 до приблизительно 2000 микрометров, в некоторых аспектах от приблизительно 100 до приблизительно 1000 микрометров и в некоторых аспектах от приблизительно 200 до приблизительно 700 микрометров. Применяемый в данном документе термин «медианный» размер относится к распределению частиц по размеру «D50», которое означает, что по меньшей мере 50% частиц имеет указанный размер. Частицы подобным образом могут характеризоваться распределением по размеру D90 (по меньшей мере 90% частиц имеют указанный размер) в диапазонах, указанных выше. Диаметр частиц может быть определен с применением известных методик, таких как ультрацентрифугирование, лазерная дифракция и т.д. Например, распределение по размерам частиц может быть определено в соответствии со стандартным способом испытания, такого как ISO 13320:2009. Частицы также могут иметь любую требуемую форму, такую как чешуйчатая, округлая, сферическая, трубчатая и т.д. Размер частиц может регулироваться для оптимизации характеристик для конкретного применения.

Независимо от их конкретного размера или формы сверхвпитывающие частицы являются пористыми по своей природе и в целом обладают поровой сетью, которая может содержать комбинацию закрытых и открытых пор. Общая пористость частиц может быть относительно высокой. Например, частицы могут характеризоваться общей площадью пор, составляющей приблизительно 2 квадратных метра на грамм (м²/г) или больше, в некоторых аспектах от приблизительно 5 до приблизительно 150 м²/г и в некоторых аспектах от приблизительно 15 до приблизительно 40 м²/г. Пористость в процентах также может составлять приблизительно 5% или больше, в некоторых аспектах от приблизительно 10% до приблизительно 60% и в некоторых аспектах от приблизительно 15% до приблизительно 60%. Другим параметром, характеризующим пористость, является объемная плотность. В связи с этим, объемная плотность сверхвпитывающих частиц по настоящему изобретению, например, может составлять менее приблизительно 0,7 грамм на кубический сантиметр (г/см³), в некоторых аспектах от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,65 г/см³ и в некоторых аспектах от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,6 г/см³, как определено при давлении 0,58 фунта/кв. дюйм по внедрению ртути.

Для достижения необходимых свойств пор поровая сеть, как правило, содержит множество нанопор, характеризующихся средним размером поперечного сечения (например, шириной или диаметром) от приблизительно 10 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых аспектах от приблизительно 15 до приблизительно 450 нанометров и в некоторых аспектах от приблизительно 20 до приблизительно 400 нанометров. Термин «размер поперечного сечения» в целом относится к характеристическому размеру (например, ширине или диаметру) поры, который по сути перпендикулярен ее главной оси (например, длине). Следует понимать, что в сети может существовать несколько типов пор. Например, также могут быть образованы микропоры, которые характеризуются средним размером поперечного сечения от приблизительно 0,5 до приблизительно 30 микрометров, в некоторых аспектах от приблизительно 1 до приблизительно 20 микрометров и в некоторых аспектах от приблизительно 2 микрометров до приблизительно 15 микрометров. Тем не менее, нанопоры могут присутствовать в относительно высоком количестве в сети. Например, нанопоры могут составлять по меньшей мере приблизительно 25 об.%, в некоторых аспектах по меньшей мере приблизительно 40 об.% и в некоторых аспектах от приблизительно 40 об.% до 80 об.% от общего объема пор в частицах. Средний объем в процентах, занимаемый нанопорами в пределах заданного единичного объема материала, также может составлять от приблизительно 15% до приблизительно 80% на см³, в некоторых аспектах от приблизительно 20% до приблизительно 70% и в некоторых аспектах от приблизительно 30% до приблизительно 60% на кубический сантиметр частиц. Также можно использовать несколько подтипов нанопор. В определенных аспектах, например, могут образоваться первые нанопоры, которые характеризуются средним размером поперечного сечения от приблизительно 80 до приблизительно 500 нанометров, в некоторых аспектах от приблизительно 90 до приблизительно 450 нанометров и в некоторых аспектах от приблизительно 100 до приблизительно 400 нанометров, при этом могут образоваться вторые нанопоры, которые характеризуются средним размером поперечного сечения от приблизительно 1 до приблизительно 80 нанометров, в некоторых аспектах от приблизительно 5 до приблизительно 70 нанометров и в некоторых аспектах от приблизительно 10 до приблизительно 60 нанометров. Нанопоры могут иметь любую правильную или неправильную форму, такую как сферическая, удлиненная и т.д. Независимо от этого, средний диаметр пор в пределах поровой сети, как правило, будет составлять от приблизительно 1 до приблизительно 1200 нанометров, в некоторых аспектах от приблизительно 10 нанометров до приблизительно 1000 нанометров, в некоторых аспектах от приблизительно 50 до приблизительно 800 нанометров и в некоторых аспектах от приблизительно 100 до приблизительно 600 нанометров.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что частично из-за конкретной природы поровой сети полученные в результате сверхвпитывающие частицы могут характеризоваться повышенной скоростью впитывания в течение конкретного периода времени, во время которого они начинают контактировать с жидкостью, такой как вода, водные растворы соли (например, хлорид натрия), биологические жидкости (например, моча, кровь и т.д.) и т.д. Данный увеличенный уровень может быть охарактеризован несколькими путями. Например, частицы могут характеризоваться низким временем остановки вихря, которое относится к количеству времени в секундах, необходимого для некоторого количества сверхвпитывающих частиц для остановки вихря, образованного путем перемешивания некоторого количества 0,9 процентного (%) по весу раствора хлорида натрия в соответствии с испытанием, описанным ниже. Более конкретно, сверхвпитывающие частицы могут характеризоваться временем остановки вихря, составляющим приблизительно 80 секунд или меньше, в некоторых аспектах приблизительно 60 секунд или меньше, в некоторых аспектах приблизительно 45 секунд или меньше, в некоторых аспектах приблизительно 35 секунд или меньше, в некоторых аспектах приблизительно 30 секунд или меньше, в некоторых аспектах приблизительно 20 секунд или меньше и в некоторых аспектах от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 секунд. В качестве альтернативы после приведения в контакт с водным раствором хлорида натрия (0,9 вес.%) в течение 0,015 килосекунды («кс») скорость впитывания частиц может составлять приблизительно 300 г/г/кс или больше, в некоторых аспектах приблизительно 400 г/г/кс или больше, в некоторых аспектах приблизительно 500 г/г/кс или больше и в некоторых аспектах от приблизительно 600 до приблизительно 1500 г/г/кс. Высокие значения скорости впитывания могут даже сохраняться в течение относительно долгого периода времени. Например, после приведения в контакт с водным раствором хлорида натрия (0,9 вес.%) в течение 0,06 кс или даже не более 0,12 кс скорость впитывания частиц все еще может составлять приблизительно 160 г/г/кс или больше, в некоторых аспектах приблизительно 180 г/г/кс или больше, в некоторых аспектах приблизительно 200 г/г/кс или больше и в некоторых аспектах от приблизительно 250 до приблизительно 1200 г/г/кс.

Примечательно, увеличенная скорость впитывания может сохраняться без потери общей впитывающей способности частиц. Например, через 3,6 кс общая впитывающая способность частиц может составлять приблизительно 10 г/г или больше, в некоторых аспектах приблизительно 15 г/г или больше и в некоторых аспектах от приблизительно 20 до приблизительно 100 г/г. Аналогичным образом, частицы могут характеризоваться удерживающей способностью при центрифугировании («CRC»), составляющей приблизительно 20 грамм жидкости на грамм сверхвпитывающих частиц (г/г) или больше, в некоторых аспектах приблизительно 25 г/г или больше и в некоторых аспектах от приблизительно 30 до приблизительно 60 г/г. Наконец, сверхвпитывающие частицы также могут характеризоваться проницаемостью слоя геля в состоянии свободного набухания ("GBP"), составляющей приблизительно 5 дарси или больше, в некоторых аспектах приблизительно 10 дарси или больше, в некоторых аспектах приблизительно 20 дарси или больше, в некоторых аспектах от приблизительно 30 до 60 дарси, в некоторых аспектах от приблизительно 30 до 100 дарси и в некоторых аспектах от приблизительно 60 до 100 дарси. Сверхвпитывающие частицы, в целом, образуются из трехмерной сшитой полимерной сети, которая содержит повторяющиеся звенья, полученные из одного или более этиленненасыщенных (например, моноэтиленненасыщенных) мономерных соединений, содержащих по меньшей мере один гидрофильный радикал, такой как карбоксильная группа, группа ангидрида карбоновой кислоты, соли карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, соли сульфоновой кислоты, гидроксильная, эфирная, амидная группа, аминогруппа или группа соли четвертичного аммония. Конкретные примеры подходящих этиленненасыщенных мономерных соединений для образования сверхвпитывающих частиц включают, например, карбоновые кислоты (например, (мет)акриловая кислота (охватывает акриловую кислоту и/или метакриловую кислоту), малеиновая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, сорбиновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота и т.д.); ангидриды карбоновых кислот (например, малеиновый ангидрид); соли (соли щелочных металлов, соли аммония, соли аминов и т.д.) карбоновых кислот (например, (мет)акрилат натрия, триметиламин(мет)акрилат, триэтаноламин(мет)акрилат, малеат натрия, метиламинмалеат и т.д.); винилсульфоновые кислоты (например, винилсульфоновая кислота, аллилсульфоновая кислота, винилтолуолсульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота и т.д.); (мет)акриловые сульфоновые кислоты (например, сульфопропил(мет)акрилат, 2-гидрокси-3-(мет)акрилоксипропилсульфоновая кислота и т.д.); соли винилсульфоновых кислот или (мет)акриловых сульфоновых кислот; спирты (например, (мет)аллиловый спирт); простые эфиры или сложные эфиры полиолов (например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, триэтиленгликоля (мет)акрилат, поли(оксиэтиленоксипропилен)гликоля моно(мет)аллиловый эфир (в котором гидроксильные группы могут быть этерифицированы или эстерифицированы) и т.д.); винилформамиды; (мет)акриламиды, N-алкил(мет)акриламиды (например, N-метилакриламид, N-гексилакриламид и т.д.), N,N-диалкил(мет)акриламиды (например, N,N-диметилакриламид, N,N-ди-н-пропилакриламид и т.д.); N-гидроксиалкил(мет)акриламиды (например, N-метилол(мет)акриламид, N- гидроксиэтил(мет)акриламид и т.д.); N,N-дигидроксиалкил(мет)акриламиды (например, N,N-дигидроксиэтил(мет)акриламид); виниллактамы (например, N-винилпирролидон); содержащие аминогруппу сложные эфиры (например, сложные диалкиламиноалкиловые эфиры, сложные дигидроксиалкиламиноалкиловые эфиры, сложные морфолиноалкиловые эфиры и т.д.) карбоновых кислот (например, диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, морфолиноэтил(мет)акрилат, диметиламиноэтилфумарат и т.д.); гетероциклические виниловые соединения (например, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, N-винилпиридин, N-винилимидазол) и т.д.); содержащие группу соли четвертичного аммония мономеры (например, N,N,N-триметил-N-(мет)акрилоилоксиэтиламмония хлорид, N,N,N-триэтил-N-(мет)акрилоилоксиэтиламмония хлорид, 2-гидрокси-3-(мет)акрилоилоксипропилтриметиламмония хлорид и т.д.) и т.д., а также комбинации любых из вышеуказанных. В большинстве аспектов используются мономерные соединения на основе (мет)акриловой кислоты, а также ее солей для формования сверхвпитывающих частиц.

Мономерные соединения, рассмотренные выше, в целом растворимы в воде. Однако следует понимать, что также можно использовать соединения, которые могут становиться водорастворимыми посредством гидролиза. Подходящие гидролизируемые мономеры могут включать, например, этиленненасыщенные соединения, содержащие по меньшей мере один гидролизируемый радикал, такой как сложноэфирные, амидные и нитрильные группы. Конкретные примеры таких гидролизуемых мономеров включают метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, винилацетат, (мет)аллилацетат, (мет)акрилонитрил и т.д. Кроме того, следует понимать, что можно использовать дополнительные мономеры так, чтобы полученные частицы образовывались в виде сополимера, такого как статистический, привитый или блок-сополимер. При необходимости, сомономер(сомономеры) может быть выбран из группы мономеров, перечисленных выше. Например, сомономер(сомономеры) может представлять собой (мет)акриловую кислоту, соль (мет)акриловой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты и т.д. Например, в одном конкретном аспекте сополимер может быть образован из акриловой кислоты (или ее соли) и малеинового ангидрида. В других аспектах, описанных более подробно ниже, также можно использовать сомономер, который содержит сшиваемую функциональную группу, такую как алкоксисилановая группа. Независимо от используемого сомономера (сомономеров), в целом желательно, чтобы первичный этиленненасыщенный мономер(мономеры) составлял по меньшей мере, приблизительно 50 мол.%, в некоторых аспектах от приблизительно 55 мол.% до приблизительно 99 мол.% и в некоторых аспектах от приблизительно 60 мол.% до приблизительно 98 мол.% от мономеров, применяемых для образования полимера, при этом сомономер (сомономеры) составляет не более приблизительно 60 мол.%, в некоторых аспектах от приблизительно 1 мол.% до приблизительно 50 мол.% и в некоторых аспектах от приблизительно 2 мол.% до приблизительно 40 мол.% от мономеров, применяемых для образования полимера.

Для образования сети, способной впитывать воду, в целом желательно, чтобы полимер сшивали в ходе и/или после полимеризации. Например, в одном аспекте этиленненасыщенное мономерное соединение (соединения) может быть полимеризовано в присутствии сшивающего средства с обеспечением сшитого полимера. Подходящие сшивающие средства, как правило, содержат две или больше групп, которые способны вступать в реакцию с этиленненасыщенным мономерным соединением, и при этом они по меньшей мере частично являются растворимыми в воде или диспергируемыми в воде или по меньшей мере частично растворимыми или диспергируемыми в водной мономерной смеси. Примеры подходящих сшивающих средств могут включать, например, тетрааллилоксиэтан, N,N'-метиленбисакриламид, N,N'-метиленбисметакриламид, триаллиламин, триметилолпропантриакрилат, глицеринпропокситриакрилат, дивинилбензол, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, глицидилметакрилат, полиэтиленполиамины, этилдиамин, этилгликоль, глицерин, тетрааллилоксиэтан и триаллиловые эфиры пентаэритритола, алюминаты, диоксид кремния, алюмосиликаты и т.д., а также их комбинации. Количество сшивающего средства может изменяться, но, как правило, оно присутствует в количестве от приблизительно 0,005 до приблизительно 1,0 мольного процента в пересчете на моли этиленненасыщенного мономерного соединения (соединений).

В аспектах, описанных выше, в целом сшивание происходит во время полимеризации. Однако в других аспектах полимер может содержать латентную функциональную группу, которая способна подвергаться сшиванию при необходимости. Например, полимер может содержать алкоксисилановую функциональную группу, которая при воздействии воды образует силанольную функциональную группу, которая подвергается конденсации с образованием сшитого полимера. Одним конкретным примером такой функциональной группы является триалкоксисилановая группа, характеризующаяся следующей общей структурой:

где R₁, R₂ и R₃ представляют собой апкильные группы, независимо содержащие от 1 до 6 атомов углерода.

Для введения такой функциональной группы в структуру полимера можно использовать мономерное соединение, которое содержит функциональную группу, такое как этиленненасыщенный мономер, содержащий триалкоксисилановую функциональную группу. Особенно подходящие мономеры представляют собой (мет)акриловые кислоты или их соли, такие как метакрилоксипропилтриметоксисилан, метакрилоксиэтилтриметоксисилан, метакрилоксипропилтриэт оксисилан, метакрилоксипропилтрипропоксисилан, акрилоксипропилметилдиметоксисилан, 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, 3-метакрилоксипропилтрис(метоксиэтокси) силан и т.д. Помимо мономеров, способных участвовать в сополимеризации, которые содержат триалкоксисилановую функциональную группу, также можно применять мономер, способный участвовать в сополимеризации, который затем можно вводить в реакцию с соединением, содержащим триалкоксисилановую функциональную группу, или фрагмент, который реагирует с водой с образованием силанольной группы. Такой мономер может содержать без ограничения аминогруппу или спиртовую группу. Аминогруппу, включенную в сополимер, можно затем вводить в реакцию, например, без ограничения с (3-хлорпропип)триметоксисиланом Спиртовую группу, включенную в сополимер, затем можно вводить в реакцию, например, без ограничения с тетраметоксисиланом Сверхвпитывающие полимерные частицы по настоящему изобретению можно получать с помощью любого известного способа полимеризации. Например, частицы можно получать с помощью любой подходящей методики блочной полимеризации, такой как полимеризация в растворе, полимеризация в обратной суспензии или эмульсионная полимеризация, такой как описанная в патентах США №№4076663, 4286082, 4340706, 4497930, 4507438, 4654039, 4666975, 4683274 или 5145906. Например, при полимеризации в растворе мономер (мономеры) полимеризуют в водном растворе. При полимеризации в обратной суспензии мономер (мономеры) диспергируют в суспензионной среде на основе алициклического или алифатического углеводорода в присутствии диспергирующего средства, такого как поверхностно-активное вещество или защитное коллоидное средство. При необходимости, реакцию полимеризации можно проводить в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, инициатора окислительно-восстановительной полимеризации (восстанавливающие и окисляющие средства), инициатора термической полимеризации, фотоинициатора и т.д. Примеры подходящих восстанавливающих средств могут включать, например, аскорбиновую кислоту, сульфиты щелочных металлов, бисульфиты щелочных металлов, сульфит аммония, бисульфит аммония, гидросульфит щелочных металлов, гидросульфит аммония, соли железа, например, сульфаты железа, сахара, альдегиды, первичные и вторичные спирты и т.д. Примеры подходящих окисляющих средств могут включать, например, пероксид водорода, каприлилпероксид, бензоилпероксид, пероксид кумола, третичный бутилдиперфталат, третичный бутилпербензоат, перкарбонат натрия, перацетат натрия, персульфаты щелочных металлов, персульфаты аммония, алкилгидропероксиды, сложные эфиры перкислот, диакриловые пероксиды, соли серебра и т.д.

При необходимости, полученные частицы также могут быть уменьшены в размере для достижения необходимого размера, указанного выше. Например, уменьшение размера посредством ударного действия, при котором, как правило, используют устройство для измельчения, содержащее вращающийся измельчающий элемент, может применяться с формованием частиц. Повторяющееся ударное и/или сдвиговое напряжение может создаваться между вращающимся измельчающим элементом и неподвижным или вращающимся в противоположном направлении измельчающим элементом. При уменьшении размера посредством ударного действия может также использоваться поток воздуха для перемещения на измельчающий диск и ударения материала с измельчающим диском (или другим сдвиговым элементом). Одним особенно подходящим устройством для уменьшения размера посредством ударного действия является коммерчески доступное от Pallmann Industries (Клифтон, Нью-Джерси) под названием TURBOFINER, тип PLM. В данном устройстве в цилиндрической камере измельчения создается высокоактивное вихревое движение воздуха между неподвижным измельчающим элементом и вращающимся измельчающим элементом ударной мельницы. За счет большого объема воздуха частицы можно подвергать ударному действию и размер может быть уменьшен до необходимого размера частиц. Другие подходящие способы уменьшения размера посредством ударного действия могут быть описаны в патентах США №№6431477 и 7510133, оба выданы Pallmann. Другим подходящим способом образования микрочастиц является уменьшение размера посредством холодной экструзии, при котором обычно используют сдвиговые и сжимающие усилия для образования частиц, характеризующихся необходимым размером. Например, материал может проталкиваться через головку при температурах ниже точки плавления матричного полимера. Твердофазное сдвиговое измельчение в порошок является другим подходящим способом, который может применяться. Такие способы обычно включают непрерывную экструзию материала при условиях высоких сдвиговых и сжимающих усилий, при этом цилиндры экструдера и шнек охлаждают для предотвращения плавления полимера. Примеры таких методик твердофазного измельчения в порошок описаны, например, в патентах США №№5814673, выданном Khait; 6479003, выданном Furgiuele, et al.; 6494390, выданном Khait, et al.; 6818173, выданном Khait; и публикации заявки на патент США №2006/0178465, выданной Torkelson, et al. Еще одной подходящей методикой образования микрочастиц является методика, известная как помол в криогенной дисковой мельнице. При помоле в криогенной дисковой мельнице обычно используют жидкость (например, жидкий азот) для охлаждения или заморозки материала до и/или во время измельчения. В одном аспекте может использоваться дисковое устройство для помола с одним рабочим диском, которое имеет неподвижный диск и вращающийся диск. Материал поступает в пространство между дисками через канал вблизи центра диска и формуется в частицы посредством сил трения, создаваемых между дисками. Одно подходящее устройство для помола в криогенной дисковой мельнице доступно под названием система для криогенного измельчения WEDCO от ICO Polymers (Аллентаун, Пенсильвания).

Хотя это никоим образом не обязательно, также можно объединять дополнительные компоненты со сверхвпитывающим полимером перед, во время или после полимеризации. Например, в одном аспекте можно использовать включения с высоким соотношением сторон (например, волокна, трубки, пластинки, проволоки и т.д.) для способствования обеспечению внутреннего взаимосвязанного укрепляющего каркаса, который стабилизирует набухающий сверхвпитывающий полимер и улучшает его упругость. Например, соотношение сторон (средняя длина, деленная на медианную ширину) может находиться в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 50, в некоторых аспектах от приблизительно 2 до приблизительно 20 и в некоторых аспектах от приблизительно 4 до приблизительно 15. Такие включения могут характеризоваться медианной шириной (например, диаметром) от приблизительно 1 до приблизительно 35 микрометров, в некоторых аспектах от приблизительно 2 до приблизительно 20 микрометров, в некоторых аспектах от приблизительно 3 до приблизительно 15 микрометров и в некоторых аспектах от приблизительно 7 до приблизительно 12 микрометров, а также объемной средней длинной от приблизительно 1 до приблизительно 200 микрометров, в некоторых аспектах от приблизительно 2 до приблизительно 150 микрометров, в некоторых аспектах от приблизительно 5 до приблизительно 100 микрометров и в некоторых аспектах от приблизительно 10 до приблизительно 50 микрометров. Примеры таких включений с высоким соотношением сторон могут включать волокна с высоким соотношением сторон (также известные как «нитевидные кристаллы»), которые получены из карбидов (например, карбид кремния), силикатов (например, волластонит) и т.д.

Независимо от конкретного способа, посредством которого образуют частицы, можно использовать ряд различных методик для инициации образования необходимой поровой сети. В определенных аспектах контроль над самим процессом полимеризации может привести к образованию пор в полученных частицах.

Например, полимеризацию можно проводить в гетерогенных, двухфазных или многофазных системах с обогащенной мономером непрерывной фазой, суспендированной в обогащенной растворителем дисперсной фазе. По мере того как обогащенная мономером фаза начинает полимеризоваться, может быть индуцировано образование пор с помощью обогащенной растворителем фазы. Разумеется, также можно использовать методики, при которых поровая сеть образуется в предварительно образованных частицах. Например, в одном конкретном аспекте можно использовать методику, известную как «инверсия фаз», при которой полимер, растворенный или набухший в системе растворителей, представляющей собой непрерывную фазу, превращается в твердую макромолекулярную сеть, представляющую собой непрерывную фазу, образованную полимером. Данная инверсия может быть индуцирована посредством нескольких способов, таких как путем удаления растворителя посредством сухого способа (например, выпаривания или сублимации), добавления осадителя или дополнительно до осадителя посредством влажного способа. Например, в сухих способах температуру (или давление) частиц можно изменять таким образом, чтобы систему растворителей (например, воду) можно было превратить в другое состояние вещества, которое можно удалить без избыточной усадки либо путем создания вакуума, либо продувки газом. Сублимационное высушивание, например, предусматривает охлаждение системы растворителей ниже ее температуры замерзания и затем обеспечение ее сублимации при пониженном давлении так, что образуются поры. С другой стороны сверхкритическое высушивание предусматривает нагревание системы растворителей при давлении, выше сверхкритической точки так, что образуются поры.

Однако влажные способы являются особенно подходящими, поскольку они не зависят от значительного количества энергии для достижения необходимой инверсии. При влажном способе сверхвпитывающий полимер и система растворителей могут быть представлены в форме однофазной гомогенной композиции. Концентрация полимера, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 20 вес/об.% и в некоторых аспектах от приблизительно 0,5% до приблизительно 10 вес/об.% композиции. После этого композицию приводят в контакт с системой осадителей с применением любой известной методики, такой как путем погружения в баню, промывания в противотоке, струйного промывания, орошения на ленте и фильтрования. Разность химических потенциалов между системами растворителей и осадителей обуславливает диффузию молекул растворителя из сверхвпитывающего полимера, при этом молекулы осадителя диффундируют в полимер. В конечном итоге, это обуславливает прохождение перехода полимерной композиции из однофазной гомогенной композиции в неустойчивую двухфазную смесь, содержащую обогащенные полимером и обедненные по полимеру фракции. Мицеллярные капли системы осадителей в обогащенной полимером фазе также служат в качестве мест зародышеобразования и становятся покрытыми полимером, и в некоторой точке, такие капли выпадают в осадок с образованием непрерывной полимерной сети. Композиция из растворителей внутри полимерной матрицы также разрушается и образует пустоты. Затем матрицу можно высушить с удалением систем растворителей и осадителей и образованием стабильных пористых частиц.

Точные системы растворителей и осадителей, используемые для достижения инверсии фаз, не являются особенно критичными, при условии, что они выбраны последовательно на основе их смешиваемости. Более конкретно, системы растворителей и осадителей можно выбрать таким образом, что они характеризуются конкретной разностью в их параметрах растворимости Гильдебранда, 8, что является показателем, предсказывающим смешиваемость двух жидкостей, при этом в целом более высокие значения предусматривают более гидрофильную жидкость, и более низкие значения предусматривают более гидрофобную жидкость. В целом желательно, чтобы разность параметров растворимости Гильдебранда системы растворителей и системы осадителей (например, δ_{растворителя} - δ_{осадителей}) составляла от приблизительно 1 до приблизительно 15 калорий^1/2/см^3/2, в некоторых аспектах от приблизительно 4 до приблизительно 12 калорий^1/2/см^3/2 и в некоторых аспектах от приблизительно 6 до приблизительно 10 калорий^1/2/см^3/2. В таких диапазонах растворитель/осадитель будут обладать достаточной смешиваемостью для обеспечения прохождения экстракции растворителя, но не слишком смешиваемыми так, что не будет осуществляться инверсия фаз. Подходящие растворители для применения в системе растворителей могут включать, например, воду, водный спирт, солевой раствор, глицерин и т.д., а также их комбинации. Подобным образом, подходящие осадители для применения в системе осадителей могут включать ацетон, н-пропиловый спирт, этиловый спирт, метанол, н-бутиловый спирт, пропиленгликоль, этиленгликоль и т.д., а также их комбинации. Как правило, объемное соотношение системы растворителей и системы осадителей находится в диапазоне от приблизительно 50:1 до приблизительно 1:200 (объем на объем), в некоторых аспектах от приблизительно 1:60 до приблизительно 1:150 (объем на объем), в некоторых аспектах от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:150 (объем на объем), в некоторых аспектах от приблизительно 50:1 до приблизительно 1:60 (объем на объем), в некоторых аспектах от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:10 (объем на объем), в некоторых аспектах от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:2 (объем на объем), в некоторых аспектах от приблизительно 10:1 до приблизительно 1:1 (объем на объем) и в некоторых аспектах от приблизительно 1:1 до приблизительно 1:2 (объем на объем). Количество применяемых растворителей может быть важным фактором, влияющим на экономичность данного способа.

После контакта с осадителем и завершения инверсии фаз высушивание/удаление жидкой фазы является важной стадии в получении материалов. Как правило, это предусматривает любую подходящую методику высушивания, включающую одно или более из повышения значений температуры, контроля времени, вакуума и значений скорости потока, с применением любого подходящего оборудования, в том числе печей с принудительной подачей воздуха и вакуумных печей.

Любой осадитель, который находится внутри частицы, может быть удален с помощью любого подходящего способа, в том числе посредством увеличения содержания влаги в частице при повышенных значениях температуры. В одном примере высушивание при высокой температуре при значениях температуры не более 175°С может оставлять не более 16 вес.% этанола в образце. Затем образец можно помещать в увлажнительную камеру при 69°С при относительной влажности 50% для снижения содержания этанола до менее 0,13%). Удаление остаточного растворителя является полезным для безопасности продукта.

В различных аспектах сверхвпитывающие частицы можно подвергать обработке посредством поверхностного сшивания с помощью средства для поверхностного сшивания. Обработка посредством поверхностного сшивания может обеспечивать высокую прочность геля на основе сверхвпитывающих частиц и улучшение баланса между CRC и GBP.

В качестве средств для поверхностного сшивающих можно применять любые традиционные поверхностно сшивающие средства (многоатомные глицидилы, многоатомные спирты, многоатомные амины, многоатомные азиридины, многоатомные изоцианаты, силановое связующее средство, алкиленкарбонат, многовалентные металлы и т.д.). Среди таких средств для поверхностного сшивания с учетом экономической эффективности и абсорбционных характеристик средство для поверхностного сшивания предпочтительно представляет собой многоатомный глицидил, многоатомный спирт или многоатомный амин. Средства для поверхностного сшивания можно применять отдельно или в виде смеси двух или более их видов.

Если проводят обработку посредством поверхностного сшивания, количество (% по весу) применяемого средства для поверхностного сшивания особенным образом не ограничено, поскольку количество может изменяться в зависимости от вида средства для поверхностного сшивания, условий для сшивания, целевой эффективности и т.п. С учетом абсорбционных характеристик количество предпочтительно составляет от 0,001 до 3% по весу, более предпочтительно от 0,005 до 2% по весу и особенно предпочтительно от 0,01 до 1% по весу в пересчете на вес сверхвпитывающей частицы.

Обработку посредством поверхностного сшивания проводят путем смешивания сверхвпитывающих частиц со средство или средствами для поверхностного сшивания с последующим нагреванием. Подходящие способы более подробно описаны в патентах Японии №3648553, JP-A-2003-165883, JP-A-2005-75982 и JP-A-2005-95759, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки в той степени, в которой они не противоречат данному документу. Смешивание сверхвпитывающего полимера со средством для поверхностного сшивания можно осуществлять с применением любого подходящего оборудования, в том числе любого традиционного оборудования (смесителя барабанного типа, смесителя шнекового типа, экструдера шнекового типа, турбулизатора, смесителя Nauta, месильной машины, смесителя проточного типа, V-образного смесителя, измельчительной машины, ленточного смесителя, смесителя воздухопроточного типа, смесителя дискового типа, конусообразного смесителя, вальцового смесителя). Средство для поверхностного сшивания можно разбавлять посредством воды и/или растворителей.

Температура, при которой сверхвпитывающие частицы и средство для поверхностного сшивания смешивают, особым образом не ограничена. Температура для смешивания сверхвпитывающих частиц со средством для поверхностного сшивания предпочтительно составляет от 10 до 150°С, более предпочтительно от 20 до 100°С и наиболее предпочтительно от 25 до 80°С.

Поверхностное сшивание сверхвпитывающей частицы можно осуществлять при нагревании после смешивания со средством для поверхностного сшивания. Температура для поверхностного сшивания предпочтительно составляет от 100 до 180°С, более предпочтительно от 110 до 175°С и наиболее предпочтительно от 120 до 170°С. Время нагревания для поверхностного сшивания может быть соответствующим образом контролировано в зависимости от температуры. В контексте эффективности абсорбции время для поверхностного сшивания предпочтительно составляет от 5 до 60 минут и более предпочтительно от 10 до 40 минут.

Поверхностное сшивание сверхвпитывающих частиц можно осуществлять до и/или после процесса инверсии фаз. В контексте избегания агрегации сверхвпитывающих частиц во время процесса инверсии фаз поверхностное сшивание предпочтительно осуществляют до процесса инверсии фаз. Также, в контексте баланса между CRC и GBP поверхностное сшивание предпочтительно осуществляют после процесса инверсии фаз. Поверхностное сшивание предпочтительно осуществляют до и после процесса инверсии фаз в зависимости от приоритета сшивания.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение может стать более понятным со ссылкой на нижеизложенные примеры.

Способы испытания

Свойства пор

Свойства пор (например, средний диаметр пор, общая площадь пор, объемная плотность, распределение пор по размеру и пористость в процентах) сверхвпитывающих частиц можно определить с применением ртутной порометрии (также известной как внедрение ртути), хорошо известной из уровня техники. Например, можно использовать коммерчески доступный порозиметр, такой как AutoPore IV 9500 от Micrometrics. Такие устройства в целом определяют характеристики пористости путем применения различных уровней давления в отношении образца, погруженного во ртуть. Давление, необходимое для внедрения ртути в поры образца, обратно пропорционально размеру пор. Измерения можно осуществлять при исходном давлении 0,58 фунта/кв. дюйм и при конечном давлении приблизительно 60000 фунтов/кв. дюйм. Средний диаметр пор, общую площадь пор и объемную плотность можно непосредственно измерить во время испытания с внедрением ртути. Общее распределение пор по размеру можно получить из графика дифференциальной зависимости внедрения и диаметра пор (мкм). Подобным образом, пористость в процентах можно рассчитать на основе снижения объемной плотности (предполагая постоянный размер, упаковку и форму частиц), учитывая, что примерно 50% объема занято пустым пространством из-за упаковки частиц. Более конкретно, пористость в процентах можно определить в соответствии со следующим уравнением:

100 × 0,5 × [(объемная плотность контрольного образца - объемная плотность испытуемого образца)/объемная плотность контрольного образца],

где объемную плотность (г/см³) определяют с помощью внедрения ртути при давлении 0,58 фунта/кв. дюйм.

Впитывающая способность

Впитывающую способность сверхвпитывающих частиц можно измерить с применением испытания на впитываемость под нагрузкой («АUL»), которое представляет собой широко известное испытание для измерения способности сверхвпитывающих частиц впитывать 0,9 вес.% раствор хлорида натрия в дистиллированной воде при комнатной температуре (раствор, применяющийся при испытаниях), при этом материал находится под нагрузкой. Например, 0,16 грамма сверхвпитывающих частиц могут удерживаться в пределах 5,07 см области цилиндра для измерения впитываемости под нагрузкой («AUL») при номинальном давлении 0,01 фунта/кв. дюйм, 0,3 фунта/кв. дюйм или 0,9 фунта/кв. дюйм. Обеспечивают впитывание образцом раствора, применяющегося при испытаниях, из емкости, содержащей избыток текучей среды. В предварительно определенные интервалы времени образец взвешивают, после того как вакуумный аппарат удалил любой избыток внедренной текучей среды в цилиндре. Эти данные в отношении зависимости веса от времени, затем применяют для определения значений скорости впитывания в различные интервалы времени.

Как видно из фиг. 1, например, на ней показан один аспект аппарата 910, который можно применять для определения впитывающей способности. Аппарат 910 включает сборку 925 для измерения AUL, содержащую цилиндр 920, поршень 930 и грузик 990. Грузик 990 может представлять собой 100 граммовый грузик. Можно использовать колбу 960 с боковым отводом, которая оснащена резиновой пробкой 945 и трубой 955 в верхней части колбы для способствования улавливанию любой текучей среды, удаленной из образца, перед тем, как она войдет в вакуумную систему. Резиновая или пластмассовая трубка 970 может применяться для колбы 960 с боковым отводом и камеры 940 для измерения AUL. Дополнительную трубку 970 также можно применять для соединения источника вакуума (не показан) и бокового отвода 980 колбы 960. Как видно из фиг. 2, можно применять цилиндр 920 для содержания сверхвпитывающих частиц 950, и он может быть получен из акриловой трубки с внутренним диаметром один дюйм (2,54 см), подвергнутой легкой механической обработке для обеспечения концентричности. После механической обработки ткань 414 с ячейками (например, 400 меш) можно прикрепить ко дну цилиндра 920 с применением подходящего растворителя, который обеспечивает плотное приклеивание экрана на цилиндр. Поршень 930 может представлять собой 4,4 г поршень, полученный из твердого материала с диаметром 1 дюйм (2,5 см) (например, из акрилового материала), и он может быть подвергнут механической обработке для плотной посадки без застревания в цилиндре 920. Как указано выше, аппарат 910 также включает камеру 940 для измерения AUF, которая удаляет внедренную жидкость, поглощенную во время набухания сверхвпитывающих частиц 950. Данный испытательный аппарат подобен GATS (гравиметрическая система для испытания на впитываемость), доступной от М/К Systems, а также системе, описанной Lichstein на страницах 129-142 в докладах технического симпозиума INDA, март 1974 г. Также используют диск 935 с отверстиями, при этом он имеет отверстия, расположенные в области диаметром 2,5 сантиметра.

Для проведения испытания можно осуществлять следующие стадии:

(1) протирают внутреннюю часть цилиндра 920 для измерения AUL антистатической тканью и взвешивают цилиндр 920, грузик 990 и поршень 930;

(2) записывают вес в виде ВЕС КОНТЕЙНЕРА в граммах до ближайшего значения в миллиграммах;

(3) медленно выливают 0,16±0,005 грамма образца сверхвпитывающих частиц 950 в цилиндр 920 таким образом, чтобы частицы не контактировали с боковыми сторонами цилиндра или в противном случае они могут прилипать к стенкам цилиндра для измерения AUL;

(4) взвешивают цилиндр 920, грузик 990, поршень 930 и сверхвпитывающие частицы 950 и записывают значение на весах в виде ВЕСА В СУХОМ СОСТОЯНИИ в граммах до ближайшего значения в миллиграммах;

(5) аккуратно нажимают на цилиндр 920 для измерения AUL до тех пор, пока сверхвпитывающие частицы 950 не были равномерно распределены на дне цилиндра;

(6) аккуратно помещают поршень 930 и грузик 990 в цилиндр 920;

(7) помещают испытываемую текучую среду (0,9 вес.% водный раствор хлорида натрия) в баню с текучей средой с экраном с большими ячейками на дне;

(8) одновременно запускают таймер и помещают сверхвпитывающие частицы 950 и сборку 925 с цилиндром на экран в бане с текучей средой. Уровень в бане должен находиться на высоте, достаточной для обеспечения по меньшей мере 1 см положительного свободного пространства над основанием цилиндра;

(9) аккуратно взбалтывают образец для высвобождения любого захваченного воздуха и обеспечивают нахождение сверхвпитывающих частиц в контакте с текучей средой;

(10) удаляют цилиндр 920 из бани с текучей средой в определенный интервал времени и немедленно помещают цилиндр в вакуумный аппарат (диск 935 с отверстиями на верхней части камеры 940 для измерения AUL) и удаляют избыток внедренной текучей среды в течение 10 секунд;

(11) протирают наружную часть цилиндра бумажным полотенцем или тканью;

(12) немедленно взвешивают сборку для измерения AUL (т.е. цилиндр 920, поршень 930 и грузик 990) со сверхвпитывающими частицами и любой впитанной испытываемой текучей средой и записывают вес в виде ВЕС ВО ВЛАЖНОМ СОСТОЯНИИ в граммах до ближайшего значения в миллиграммах и интервал времени и

(13) повторяют для всех необходимых интервалов времени.

По меньшей мере два (2) образца в целом подвергали испытанию в каждый предварительно определенный интервал времени. Интервалы времени, как правило, составляют 15, 30, 60, 120, 300, 600, 1800 и 3600 секунд (или 0,015, 0,030, 0,060, 0,120, 0,300, 0,600, 1,8 или 3,6 килосекунды). «Впитывающую способность» сверхвпитывающих частиц в обозначенный интервал времени рассчитывают в граммах жидкости на грамм сверхвпитывающего материала с помощью следующей формулы:

Скорость впитывания

«Скорость впитывания» сверхвпитывающих частиц можно определить в обозначенный интервал времени путем деления впитывающей способности (г/г), описанной выше, на конкретный интервал времени (килосекунда, кс), представляющий интерес, такой как 0,015, 0,030, 0,060, 0,120, 0,300, 0,600, 1,8 или 3,6 килосекунды.

Удерживающая способность при центрифугировании (CRC)

В испытании на удерживающую способность при центрифугировании (CRC) измеряют способность сверхвпитывающих частиц удерживать жидкость после насыщения и подвергания центрифугированию в контролируемых условиях.

Полученную удерживающую способность выражают в граммах удерживаемой жидкости на грамм веса образца (г/г). Образец, подлежащий испытанию, получают из частиц, предварительно просеянных через сито с размером ячеек 30 меш по американскому стандарту и удерживаемых на сите с размером ячеек 50 меш по американскому стандарту. Частицы можно предварительно просеивать вручную или автоматически и их хранят в герметичном контейнере до испытания. Удерживающую способность измеряют путем помещения 0,2±0,005 грамма предварительно просеянного образца в водопроницаемый пакетик, который будет содержать образец, при этом обеспечивая свободное впитывание образцом раствора, применяющегося при испытаниях (0,9 весового процента хлорида натрия в дистиллированной воде). Может быть подходящим термосклеиваемый материал для чайного пакетика, такой как модель с обозначением 1234Т термосклеиваемой фильтровальной бумаги. Пакетик образуют посредством сгибания образца 5 дюймов на 3 дюйма из материала пакетика пополам и термического склеивания двух открытых кромок с образованием прямоугольного пакета 2,5 дюйма на 3 дюйма. Склеиваемые швы могут составлять приблизительно 0,25 дюйма внутри кромки материала. После размещения образца внутри пакета, оставшаяся открытая кромка пакета также может термически склеиваться. Пустые пакетики также могут изготавливаться для выполнения функции контрольных образцов. Для испытания получали три образца (например, заполненные и герметичные пакетики). Заполненные пакетики подвергают испытанию в пределах трех минут после получения, если только их немедленно не помещают в герметичный контейнер, в этом случае заполненные пакетики необходимо подвергать испытанию в пределах тридцати минут после получения.

Пакетики помещают между двумя покрытыми TEFLON^® стекловолоконными экранами с 3 дюймовыми отверстиями (Taconic Plastics, Inc., Петерсбург, Нью-Йорк) и погружают в сосуд с раствором, применяющимся при испытаниях, при 23°С, убедившись, что экраны удерживаются до тех пор, пока пакетики не будут полностью смочены. После смачивания образцы остаются в растворе в течение приблизительно 30±1 минута, по истечению которых их удаляют из раствора и временно кладут на невпитывающую плоскую поверхность. Для нескольких испытаний сосуд необходимо опустошить и повторно заполнить свежим раствором, применяющимся при испытаниях, после насыщения 24 пакетиков в сосуде.

Влажные пакетики затем помещают в корзину подходящей центрифуги, способной подвергнуть образцы перегрузке, составляющей приблизительно 350 g. Одной подходящей центрифугой является Heraeus LaboFuge 400, содержащая корзину для сбора воды, цифровой тахометр и подвергнутую механической обработке дренажную корзину, выполненную с возможностью удерживания образцов в пакетиках и слива из них раствора. Если центрифугированию подвергают несколько образцов, образцы можно размещать в противоположных положениях в центрифуге для уравновешивания корзины при вращении. Пакетики (в том числе влажные пустые пакетики) подвергают центрифугированию при приблизительно 1600 об/мин (например, для достижения перегрузки приблизительно 350 g) в течение 3 минут. Пакетики извлекают и взвешивают, при этом пустые пакетики (контрольные образцы) взвешивают первыми с последующим взвешиванием пакетиков, содержащих образцы. Количество раствора, удерживаемого образцом, с учетом раствора, удерживаемого самим пакетиком, представляет собой удерживающую способность при центрифугировании (CRC) образца, выраженную в виде граммов текучей среды на грамм образца. Более конкретно, удерживающую способность при центрифугировании определяют как:

Вес пакетика с образцом после центрифугирования - Вес пустого пакетика после центрифугирования - Вес сухого образца

Вес сухого образца

Подвергают испытанию три образца и результаты усредняют для определения удерживающей способности (CRC) сверхвпитывающего материала. Образцы подвергают испытанию при 23°С и 50% относительной влажности.

Время остановки вихря

Время остановки вихря представляет собой количество времени в секундах, необходимое для того, чтобы предварительно определенная масса сверхвпитывающих частиц остановила вихрь, созданный путем перемешивания 50 миллилитров 0,9 процентного по весу раствора хлорида натрия при 600 оборотах в минуту на плите магнитной мешалки. Время, необходимое для остановки вихря, является указателем скорости впитывания в состоянии свободного набухания для частиц. Испытание на время остановки вихря можно осуществлять при температуре 23°С и относительной влажности 50% в соответствии со следующей процедурой.

(1) Отмеряют 50 миллилитров (±0,01 миллилитра) 0,9 процентного по весу раствора хлорида натрия в лабораторный стакан объемом 100 миллилитров.

(2) Помещают покрытый TEFLON® якорь магнитной мешалки без колец (такой как якорь, коммерчески доступный под торговым названием марки S/P® для одной упаковки круглых якорей мешалки с удаляемым опорным кольцом) с размерами 7,9 миллиметра × 32 миллиметра в лабораторный стакан.

(3) Устанавливают программу плиты магнитной мешалки (такой как плита, коммерчески доступная под торговым названием DATAPLATE®, модель №721) на 600 оборотов в минуту.

(4) Помещают лабораторный стакан в центр плиты магнитной мешалки так, чтобы якорь магнитной мешалки активировался. Нижняя часть вихря должна находиться около верхней части якоря мешалки. Сверхвпитывающие частицы предварительно просеивают через сито с размером ячеек 30 меш по американскому стандарту (отверстия 0,595 миллиметра) и удерживают на сите с размером ячеек 50 меш по американскому стандарту (отверстия 0,297 миллиметра).

(5) Взвешивают необходимую массу сверхвпитывающих частиц, подлежащих испытанию, на бумаге для взвешивания.

(6) При перемешивании раствора хлорида натрия быстро выливают впитывающий полимер, подлежащий испытанию, в солевой раствор и запускают секундомер. Сверхвпитывающие частицы, подлежащие испытанию, необходимо добавлять в солевой раствор между центром вихря и стенкой лабораторного стакана.

(7) Останавливают секундомер, когда поверхность солевого раствора становиться плоской, и записывают время. Время, записанное в секундах, приведено как время остановки вихря.

Испытание на проницаемость слоя геля в состоянии свободного набухания (GBP)

Как применяется в данном документе испытание на проницаемость слоя геля в состоянии свободного набухания (GBP) определяет проницаемость набухшего слоя сверхвпитывающего материала при условиях, обычно называемых условия «свободного набухания». Термин «свободное набухание» означает, что обеспечивается набухание сверхвпитывающего материала без ограничивающей набухание нагрузки во время впитывания раствора, применяющегося при испытаниях, как будет описано. Данное испытание описано в публикации патента США №2010/0261812, выданном Qin, который включен в данный документ посредством ссылки на него. Например, можно использовать испытательный аппарат, который содержит контейнер для образца и поршень, который может включать цилиндрический вал LEXAN, содержащий концентрическое цилиндрическое отверстие, просверленное вниз по продольной оси вала. Оба конца вала могут быть подвергнуты механической обработке с обеспечением верхнего и нижнего концов. Грузик может находиться на одном конце, который содержит цилиндрическое отверстие, просверленное через по меньшей мере часть его центра. Круглая головка поршня может быть расположена на другом конце и обеспечена концентрическим внутренним кольцом из семи отверстий, каждый из которых характеризуется диаметром приблизительно 0,95 см, и концентрическим наружным кольцом из четырнадцати отверстий, каждое из которых характеризуется диаметром приблизительно 0,95 см. Отверстия просверлены от верхней части к нижней части головки поршня. Нижняя часть головки поршня также может быть покрыта биаксиально растянутым экраном из нержавеющей стали с ячейками. Контейнер для образца может содержать цилиндр и решетчатый экран из нержавеющей стали с размером ячеек 100 меш, который биаксиально растянут до натяжения и прикреплен к нижнему концу цилиндра. Сверхвпитывающие частицы могут поддерживаться на экране в цилиндре во время испытания.

Цилиндр может быть расточен из прозрачного стержня LEXAN или эквивалентного материала, или он может быть вырезан из трубки LEXAN или эквивалентного материала, и он характеризуется внутренним диаметром приблизительно 6 см (например, площадь поперечного сечения приблизительно 28,27 см²), толщиной стенок приблизительно 0,5 см и высотой примерно 5 см. Сливные отверстия могут быть образованы в боковой стенке цилиндра на высоте примерно 4,0 см выше от экрана для обеспечения слива жидкости из цилиндра, чтобы таким образом поддерживать уровень текучей среды в контейнере для образца на примерно 4,0 см выше экрана. Головку поршня можно изготавливать из стержня LEXAN или эквивалентного материала, и она характеризуется высотой примерно 16 мм и таким диаметром, чтобы она помещалась в цилиндр с минимальным зазором между стенками, но при этом все еще свободно двигалась. Вал можно изготавливать из стержня LEXAN или эквивалентного материала, и он характеризуется наружным диаметром приблизительно 2,22 см и внутренним диаметром приблизительно 0,64 см. Верхний конец вала характеризуется длиной примерно 2,54 см и диаметром примерно 1,58 см, образуя кольцевой заплечик для поддержки кольцевого грузика. Кольцевой грузик, в свою очередь, характеризуется внутренним диаметром приблизительно 1,59 см, так что он двигается на верхний конец вала и остается на кольцевом заплечике, образованном на нем. Кольцевой грузик может быть изготовлен из нержавеющей стали или из других подходящих материалов, устойчивых к коррозии в присутствии раствора, применяющегося при испытаниях, который представляет собой 0,9 вес.% раствор хлорида натрия в дистиллированной воде. Общий вес поршня и кольцевого грузика равняется примерно 596 грамм, что соответствует давлению, прилагаемому к образцу, составляющему приблизительно 0,3 фунта на квадратный дюйм или приблизительно 20,7 дина/см², при площади образца приблизительно 28,27 см². При протекании раствора, применяющегося при испытаниях, через испытательный аппарат во время испытания, описанного ниже, контейнер для образца в целом располагается на жестком поддерживающем экране из нержавеющей стали с ячейками 16 меш. В качестве альтернативы контейнер для образца может располагаться на поддерживающем кольце, с диаметром по сути таким же, что и цилиндр, так что поддерживающее кольцо не затрудняет поток из нижней части контейнера.

Для проведения испытания на проницаемость слоя геля в условиях «свободного набухания» поршень с расположенным на нем грузиком помещают в пустой контейнер для образца и измеряют высоту от нижней части грузика до верхней части цилиндра с применением штангенциркуля или подходящего измерительного устройства с точностью 0,01 мм. Высоту каждого контейнера для образца можно измерять пустым, и какой поршень и грузик применяют можно отслеживать при применении нескольких испытательных аппаратов. Одинаковые поршень и грузик можно применять для измерения при последующем набухании образца после насыщения. Образец, подлежащий испытанию, получают из сверхвпитывающих частиц, предварительно просеянных через сито с размером ячеек 30 меш по американскому стандарту и удерживаемых на сите с размером ячеек 50 меш по американскому стандарту. Частицы могут быть предварительно просеяны вручную или автоматически. Примерно 0,9 грамма образца помещают в контейнер для образца, и контейнер без поршня и грузика в нем затем погружают в раствор, применяющийся при испытаниях, в течение периода времени приблизительно 60 минут для обеспечения насыщения образца и обеспечения набухания образца без любой ограничивающей нагрузки. По истечении данного периода поршень и грузик в сборе помещают на насыщенный образец в контейнере для образца и затем контейнер для образца, поршень, грузик и образец удаляют из раствора. Толщину насыщенного образца определяют путем измерения снова высоты от нижней части грузика до верхней части цилиндра с применением того же штангенциркуля или толщиномера, что использовался ранее, при условии, что нулевая точка не была изменена с исходного измерения высоты. Измерение высоты, полученное от измерения пустого контейнера для образца, поршня и грузика, вычитают из измерения высоты, полученного после насыщения образца. Полученное значение является толщиной или высотой «Н» набухшего образца.

Измерение проницаемости начинают путем подачи потока раствора, применяющегося при испытаниях, в контейнер для образца с насыщенным образцом, поршнем и грузиком внутри. Скорость потока раствора, применяющегося при испытаниях, в контейнере регулируют для поддержания высоты текучей среды на приблизительно 4,0 см выше нижней части контейнера для образца. Количество раствора, проходящего через образец, в зависимости от времени измеряют гравиметрически. Точки данных собирают каждую секунду в течение по меньшей мере двадцати секунд, как только уровень текучей среды стабилизировался и поддерживается на высоте приблизительно 4,0 см. Скорость потока, Q, через набухший образец определяют в единицах грамм/секунду (г/с) посредством линейного приближения методом наименьших квадратов потока текучей среды, проходящей через образец (в граммах) в зависимости от времени (в секундах). Проницаемость получают с помощью следующего уравнения:

где

К = проницаемость (дарси),

Q = скорость потока (г/сек.),

Н = высота образца (см),

Мю = вязкость жидкости (пуаз) (примерно 1 сантипуаз для раствора, применяющегося при испытаниях, применяемого в данном испытании),

А = площадь поперечного сечения для потока жидкости (см),

Ро = плотность жидкости (г/см³) (примерно 1 г/см³ для раствора, применяющегося при испытаниях, применяемого в данном испытании) и

Р = гидростатическое давление (дин/см²) (обычно примерно 3923 дин/см²), которое может быть рассчитано из Po*g*h, где Ро = плотность жидкости (г/см³), g = гравитационное ускорение, номинально 981 см/сек.², и h = высота жидкости, например, 4,0 см.

Подвергали испытанию минимум три образца и результаты усредняли для определения проницаемости слоя геля в состоянии свободного набухания для образца. Образцы подвергают испытанию при 23°С и 50% относительной влажности.

Пример 1

Изначально обеспечивали 15,00 грамма коммерчески доступных сверхвпитывающих частиц из полиакрилата со сшитой поверхностью, которые характеризовались исходным временем остановки вихря 35 секунд, CRC 27,5 г/г и GBP 48 дарси. Частицы набухали в избытке хорошего растворителя (т.е. солевого раствора) в течение 60 минут с достижением равновесной набухаемости. Затем избыток солевого раствора сливали и внедренную жидкость удаляли с применением методики вакуумной фильтрации. Система вакуумной фильтрации включала воронку Бюхнера, увлажненную фильтровальную бумагу, колбу Бюхнера, резиновую пробку и вакуумную трубку. Набухшие сверхвпитывающих частицы затем вручную переносили в 1 кг метанола высокой степени чистоты, соответствующей стандарту ACS, при постоянном перемешивании в лабораторном стакане из стекла типа пирекс объемом 2 л. Перемешивание осуществляли с помощью якоря магнитной мешалки с размерами L=5 см, D=0,9 см и скоростью перемешивания 800-1000 об./мин. Через 30 минут смесь растворителей сливали и к сверхвпитывающим частицам добавляли еще 1 кг свежего метанола. Через 30 минут смесь растворителей снова сливали и сверхвпитывающие частицы переносили в тефлоновые чашки Петри и высушивали в течение 1 часа в печи с принудительной подачей воздуха при 85°С. Затем сверхвпитывающие частицы переносили в вакуумную печь с полным высушиванием и удалением остаточного метанола. Высушивание осуществляли при температуре 120-140°С и давлении 30 дюймов рт.ст. в течение 4 часов. Высушенные сверхвпитывающие частицы затем регулировали с применением набора сит с размером ячеек 45-850 микрон. Частицы с размером 300-600 микрон в диаметре собирали для дополнительной оценки.

Пример 2

Частицы образовывали как описано в примере 1, за исключением того, что применяли этанол высокой степени чистоты, соответствующей стандарту ACS, 200 пруф во время стадии замены растворителя/осадителя.

Пример 3

Частицы образовывали как описано в примере 1, за исключением того, что применяли изопропиловый спирт во время стадии замены растворителя/осадителя.

Пример 4

Частицы образовывали как описано в примере 1, за исключением того, что применяли ацетон во время стадии замены растворителя/осадителя.

Также определяли различные свойства пор для примеров 1-4 с применением испытания, описанного выше. Распределение пор по размеру для образцов показано на фиг. 4-8, и результаты представлены в таблице ниже.

Пример 5

Частицы образовывали как описано в примере 2, за исключением того, что частицы изначально набухали в 5 вес.% растворе хлорида натрия.

Пример 6

Частицы образовывали как описано в примере 2, за исключением того, что частицы изначально набухали в 10 вес.% растворе хлорида натрия.

Пример 7

Частицы образовывали как описано в примере 2, за исключением того, что частицы изначально набухали в 15 вес.% растворе хлорида натрия.

Пример 8

Частицы образовывали как описано в примере 2, за исключением того, что частицы изначально набухали в 20 вес.% растворе хлорида натрия.

Пример 9

Частицы образовывали как описано в примере 2, за исключением того, что частицы изначально набухали в 30 вес.% растворе этанола высокой степени чистоты, соответствующей стандарту ACS, 200 пруф в деионизованной воде.

Пример 10

Частицы образовывали как описано в примере 2, за исключением того, что частицы изначально набухали в 40 вес.% растворе этанола высокой степени чистоты, соответствующей стандарту ACS, 200 пруф в деионизованной воде.

Пример 11

Частицы образовывали как описано в примере 2, за исключением того, что частицы изначально набухали в 50 вес.% растворе этанола высокой степени чистоты, соответствующей стандарту ACS, 200 пруф в деионизованной воде.

Пример 12

Частицы образовывали как описано в примере 2, за исключением того, что частицы изначально набухали в 60 вес.% растворе этанола высокой степени чистоты, соответствующей стандарту ACS, 200 пруф в деионизованной воде.

Пример 13

Частицы образовывали как описано в примере 2, за исключением того, что частицы изначально набухали в 80 вес.% растворе этанола высокой степени чистоты, соответствующей стандарту ACS, 200 пруф в деионизованной воде.

Пример 14

Частицы образовывали как описано в примере 1, за исключением того, что время замены растворителя/осадителя снижали от 30 мин до 15 мин на стадию.

Пример 15

Частицы образовывали как описано в примере 1, за исключением того, что время замены растворителя/осадителя снижали от 30 мин до 5 мин на стадию.

Пример 16

Частицы образовывали как описано в примере 1, за исключением того, что количество метанола снижали от 1 кг до 0,5 кг на стадию.

Пример 17

Частицы образовывали как описано в примере 16, за исключением того, что время замены растворителя/плохого растворителя снижали от 30 минут до 15 минут.

Пример 18

Частицы образовывали как описано в примере 16, за исключением того, что время замены растворителя/плохого растворителя снижали от 30 минут до 5 минут.

Пример 19

15,00 грамм тех же сверхвпитывающих частиц, обеспеченных в примере 1, вручную переносили в 1 кг метанола высокой степени чистоты, соответствующей стандарту ACS, при постоянном перемешивании в лабораторном стакане из стекла типа пирекс объемом 2 л. Перемешивание осуществляли с помощью якоря магнитной мешалки с размерами L=5 см, D=0,9 см и скоростью перемешивания 800-1000 об/мин. Через 30 минут смесь растворителей сливали и к сверхвпитывающим частицам добавляли еще 1 кг свежего метанола. Через 30 минут смесь растворителей снова сливали и сверхвпитывающие частицы переносили в тефлоновые чашки Петри и высушивали в течение 1 часа в печи с принудительной подачей воздуха при 85°С. Затем сверхвпитывающие частицы переносили в вакуумную печь с полным высушиванием и удалением остаточного метанола. Высушивание осуществляли при температуре 120-140°С и давлении 30 дюймов рт.ст. в течение 4 часов. Высушенные сверхвпитывающие частицы затем регулировали с применением набора сит с размером ячеек 45-850 микрон. Частицы с размером 300-600 микрон в диаметре собирали для дополнительной оценки.

Пример 20

Частицы образовывали как описано в примере 19, за исключением того, что применяли этанол высокой чистоты для промывания сверхвпитывающих частиц.

Пример 21

Частицы образовывали как описано в примере 19, за исключением того, что применяли изопропиловый спирт высокой чистоты для промывания сверхвпитывающих частиц.

Пример 22

Частицы образовывали как описано в примере 19, за исключением того, что применяли ацетон высокой чистоты для промывания сверхвпитывающих частиц.

Пример 23

При перемешивании 100 грамм полученных сверхвпитывающих частиц в примере 1 при высокой скорости (с применением «высокоскоростного турбулизатора для перемешивания», изготовленного Hosokawa Micron Corporation при скорости 2000 об/мин) добавляли смешанную жидкость, полученную посредством смешивания 0,14 грамма диглицидилового эфира этиленгликоля, 3,43 грамма пропиленгликоля и 3,43 грамма воды, посредством распыления и равномерно перемешивали. Затем обеспечивали отстаивание смеси при 150°С в течение 30 минут для завершения поверхностного сшивания, за счет чего обеспечивается формирование сверхвпитывающих частиц.

Пример 24

Частицы образовывали, как описано в примере 23, за исключением того, что для проведения поверхностного сшивания применяли сверхвпитывающие частицы, которые были образованы, как описано в примере 2.

Пример 25

Частицы образовывали, как описано в примере 23, за исключением того, что для проведения поверхностного сшивания применяли сверхвпитывающие частицы, которые были образованы, как описано в примере 16.

Пример 26

Частицы образовывали, как описано в примере 23, за исключением того, что количество диглицидилового эфира этиленгликоля было снижено до 0,10 грамма.

Пример 27

Частицы образовывали, как описано в примере 23, за исключением того, что количество диглицидилового эфира этиленгликоля было снижено до 0,07 грамма.

Образцы из примеров 1-22 подвергали испытанию в отношении времени остановки вихря и CRC, как рассмотрено выше. Результаты изложены ниже.

Образцы из примеров 1, 2, 16 и 23-27 подвергали испытанию в отношении времени остановки вихря, CRC и GBP, как рассмотрено выше. Результаты изложены ниже.

Сверхвпитывающие частицы из примера 1 также подвергали испытанию на AUL (при 0,01 фунта/кв. дюйм) перед осуществлением процедуры замены растворителя и после нее. Полученные результаты в отношении свойств представлены ниже.

На фиг. 3А-3F также представлены микрофотографии, полученные с помощью SEM, на которых показаны частицы перед процедурой замены растворителя и после нее. Как указано, замена растворителя приводит к образованию частиц, содержащих поровую сеть, которая включает множество нанопор.

Несмотря на то, что настоящее изобретение было подробно описано относительно его конкретных аспектов, следует понимать, что специалисты в данной области техники после ознакомления и понимания вышеизложенного будут иметь полное представление об альтернативах, вариациях и эквивалентах данных аспектов. Соответственно, объем настоящего изобретения следует определять как объем прилагаемой формулы изобретения и любых ее эквивалентов.

Группа изобретений относится к сверхвпитывающим материалам. Раскрыт сверхвпитывающий материал для впитывания текучих сред, включающий сверхвпитывающие частицы, характеризующиеся медианным размером, составляющим от 50 до 2000 микрометров, и содержащие поровую сеть, которая включает множество нанопор, характеризующихся средним размером поперечного сечения, составляющим от 10 до 500 нанометров, где сверхвпитывающие частицы характеризуются временем остановки вихря, составляющим 80 секунд или меньше, и проницаемостью слоя геля в состоянии свободного набухания (GBP) в диапазоне от 5 дарси до 100 дарси, где частицы образованы из сшитого полимера, который содержит повторяющиеся звенья, полученные из одного или более этиленненасыщенных мономерных соединений, содержащих по меньшей мере один гидрофильный радикал. Также раскрыт способ получения указанных сверхвпитывающих частиц. Группа изобретений обеспечивает высокие значения скорости впитывания при изначальном вступлении в контакт с текучей средой. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 табл., 27 пр., 8 ил.

1. Сверхвпитывающий материал для впитывания текучих сред, включающий сверхвпитывающие частицы, характеризующиеся медианным размером, составляющим от 50 до 2000 микрометров, и содержащие поровую сеть, которая включает множество нанопор, характеризующихся средним размером поперечного сечения, составляющим от 10 до 500 нанометров, где сверхвпитывающие частицы характеризуются временем остановки вихря, составляющим 80 секунд или меньше, и проницаемостью слоя геля в состоянии свободного набухания (GBP) в диапазоне от 5 дарси до 100 дарси, где частицы образованы из сшитого полимера, который содержит повторяющиеся звенья, полученные из одного или более этиленненасыщенных мономерных соединений, содержащих по меньшей мере один гидрофильный радикал.

2. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где частицы характеризуются GBP в диапазоне от 10 дарси до 100 дарси.

3. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где частицы характеризуются GBP в диапазоне от 20 дарси до 100 дарси.

4. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где частицы характеризуются GBP в диапазоне от 60 дарси до 100 дарси.

5. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где частицы характеризуются GBP в диапазоне от 90 дарси до 100 дарси.

6. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где частицы характеризуются скоростью впитывания, составляющей 300 г/г/кс или больше после приведения в контакт с 0,9 вес.% водным раствором хлорида натрия в течение 0,015 килосекунды.

7. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где сверхвпитывающие частицы характеризуются скоростью впитывания, составляющей 500 г/г/кс или больше после приведения в контакт с 0,9 вес.% водным раствором хлорида натрия в течение 0,015 килосекунды.

8. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где сверхвпитывающие частицы характеризуются скоростью впитывания, составляющей 160 г/г/кс или больше после приведения в контакт с 0,9 вес.% водным раствором хлорида натрия в течение 0,120 килосекунды.

9. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где частицы характеризуются удерживающей способностью при центрифугировании, составляющей 20 г/г или больше.

10. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где поровая сеть дополнительно содержит микропоры.

11. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где по меньшей мере 25 об.% поровой сети образовано нанопорами.

12. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где мономерные соединения представляют собой моноэтиленненасыщенные соединения.

13. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где частицы характеризуются общей площадью пор, составляющей 2 квадратных метра на грамм или больше.

14. Сверхвпитывающий материал по п. 1, где частицы характеризуются пористостью в процентах, составляющей 5% или больше.

15. Способ формирования сверхвпитывающих частиц по любому из предыдущих пунктов, при этом способ включает:

образование композиции, которая содержит сверхвпитывающий полимер и систему растворителей;

приведение композиции в контакт с системой осадителей для инициации образования поровой сети посредством инверсии фаз;

удаление осадителя из композиции; и

поверхностное сшивание сверхвпитывающих частиц;

где разность параметра растворимости Гильдебранда системы растворителей и параметра растворимости Гильдебранда системы осадителей составляет от 1 до 15 калорий^1/2/см^3/2.

16. Способ по п. 15, где композиция представляет собой однофазную гомогенную композицию.

17. Способ по п. 15, где при контакте с системой осадителей образуется двухфазная смесь.

18. Способ по п. 15, где система растворителей включает воду, водный спирт, солевой раствор, глицерин или их комбинацию.

19. Способ по п. 15, где система осадителей включает ацетон, н-пропиловый спирт, этиловый спирт, метанол, н-бутиловый спирт, пропиленгликоль, этиленгликоль или их комбинацию.