СОСТАВ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ И КОРРОЗИИ Российский патент 2022 года по МПК C09K8/52 C09K8/54 C23F11/12 C23F11/18 

Изобретение относится к добыче попутного газа на газоконденсатных и нефтяных месторождениях в районах с низкой сезонной температурой, которая сопровождается процессом газогидратообразования, а именно к составу для ингибирования гидратообразования и коррозии.

Образование газогидратов обусловлено наличием свободной капельной влаги, термобарическими условиями в скважине и образованием центров кристаллизации.

Принцип действия ингибиторов газогидратообразования заключается в том, что при растворении в воде они разрушают ее молекулярные ассоциаты, служащие основой кристаллической решетки гидрата. Вследствие этого, в зависимости от концентрации ингибитора в воде, происходит изменение термобарических условий гидратообразования (понижение равновесной температуры газогидратообразования, увеличение равновесного давления).

Известен способ предотвращения образования гидратов в газовых скважинах и шлейфах путем введения ингибиторов в виде минерализованной пластовой воды с содержанием солей более 100 г/л. [А. с. СССР 309120, МПК Е21В43/22, опуб.15.09.1971.]. При введении в качестве ингибитора минерализованной воды с концентрацией солей 170 г/л при давлении газа 50-200 атм. равновесная температура гидратообразования снижалась на 7-8°С. Недостатком известного способа является невозможность ингибирования гидратообразования в конденсированной влаге, выделяемой из попутного газа при переохлаждении, например, в затрубном скважинном пространстве нефтяных скважин.

Этот способ постоянно совершенствовался введением в минерализованную воду метанола и различных облагораживающих присадок. В настоящее время на действующих месторождениях Крайнего Севера России в качестве ингибитора гидратообразования используется практически только метанол. Метанол - широко распространенный антигидратный реагент, используемый как для предупреждения гидратообразования, так и для ликвидации возникающих по каким-либо причинам гидратных отложений (несплошных гидратных пробок).

Известен реагент для предотвращения гидратообразования при добыче, подготовке и транспортировке газа, включающий метанол, поверхностно-активное вещество и минерализованную воду при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Минерализованная вода 20-30 Метанол 70-80 ПАВ 0,5-1,0

[А. с. СССР 803522, МПК C23F11/00, опуб.15.04.1980]. Недостатком реагента является низкая ингибирующая способность и высокий расход метанола.

Известен состав для предотвращения гидратных, солевых отложений и коррозии, включающий смесь спиртов (5,0-30,0%), минерализованную воду (61,0-94,78%), и добавки - поверхностно-активное вещество (0,1 -3,0%), полимер (0,02-3,0%) и ингибитор солеотложения (0,1-3,0%). [Патент РФ 2504571, МПК C09K 8/528, C23F 11/14, опуб. 21.09.2011.]. Данному многокомпонентному составу свойственна невысокая ингибирующая способность и недостаточно низкая температура начала гидратообразования. Низкое содержание компонентов с антифризными свойствами в составе ингибитора обуславливает невозможность использования известного состава при температуре ниже примерно минус 30°С вследствие возможной кристаллизации воды. При этом, наличие в известном составе компонентов, имеющих функцию, отличную от функции ингибирования гидратообразования (ингибитор солеотложений), приводит к дополнительному снижению ингибирующей способности способа относительно гидратов.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту (прототипом) является реагент для предотвращения гидратообразования при добыче, подготовке и транспортировке газа, включающий метанол (19,5-49,5%), минерализованную воду газовых и газоконденсатных месторождений 100 г/л и выше (50-80,5%) и добавку - водорастворимое поверхностно-активное вещество (0,01-0,5%). [А.с.СССР 1275088, МПК Е21В37/06, опуб. 07.12.1986.]. В качестве добавки описаны водорастворимые реагенты Катапин, сульфонол хлорный, и др. Недостатком известного состава является невысокая ингибирующая способность по предотвращению гидратных отложений и коррозии при высоком расходе метанола. К тому же в настоящее время существенное внимание обращается на отсутствие легколетучих хлорорганических соединений (ХОС) в реагентах для нефтедобычи. Известно, что наличие в составе реагентов солей четвертичных аммониевых оснований, к которым относится Катапин содержащийся в прототипе, способно вызвать образование ХОС в процессе переработки нефти (PROНЕФТЬ. Профессионально о нефти. - 2019 - № 4(14). - С. 63-69) и в настоящее время не допускается.

Модернизация составов для предотвращения гидратообразования на основе пластовых вод представляет до настоящего времени практический интерес из-за доступности сырьевых ресурсов и невысокой стоимости. Однако, требуется улучшение технологических свойств этих составов:

- возможностью ингибирования гидратообразования во влажном газе, т.е. компонент состава должен обладать высокой летучестью и переноситься с газовым потоком;

- возможностью предотвращать гидратообразование в сконденсированной водной фазе, не вызывая высаливания малорастворимых солей из пластовой воды;

- состав должен обладать низкой коррозионной агрессивностью товарной формы;

- с возможностью приготовления в полевых условиях.

Стоит задача разработки состава для ингибирования гидратообразования и коррозии, имеющего высокую способность предотвращения гидратных отложений и коррозии в газовых и газоконденсатных скважинах при одновременном снижении расхода метанола и утилизации больших объемов высокоминерализованных пластовых вод.

Технический результат - увеличение эффективности предотвращения образования гидратов и снижение скорости коррозии.

Поставленная задача решается составом для ингибирования гидратообразования и коррозии, включающим метанол, минерализованную пластовую воду и добавку, который, согласно изобретению, в качестве минерализованной пластовой воды содержит высокоминерализованную пластовую воду с содержанием солей выше 300 г/л, а в качестве добавки - гексацианоферрат калия, при следующем соотношении компонентов, % мас.:

Метанол 5,0 - 20,0 Гексацианоферрат калия 0,019 - 0,022 Высокоминерализованная пластовая вода остальное.

В заявленном составе используют одноатомный спирт метанол, выпускаемый по ГОСТ 2222-95 - Метанол технический. Реагент широко используется в нефтяной и газовой промышленности.

В качестве высокоминерализованной пластовой воды может быть использована любая пластовая вода с содержанием солей выше 300-350 г/л (пластовые воды месторождений нефти Иркутской области и Якутии), например, раствор водный солевой, выпускаемый по ТУ 36.00.12-002-55547777-2019, ионный состав которого представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Ионный состав раствора водного солевого Наименование Ионный состав Общая минерализация, мг/л Плотность, г/см³ Ca²⁺, мг/л Mg²⁺, мг/л Ba²⁺, мг/л Sr²⁺, мг/л K^{+ +} Na⁺, мг/л Fe_общ, мг/л Cl_-, мг/л CO₃^2-, мг/л HCO₃^-, мг/л SO₄^2-, мг/л Пластовая вода 112960 9360 5 5025 10454 1 246720 0 946 62 385533 1,29

Гексацианоферрат калия - неорганическое соединение с химической формулой K₄[Fe(CN)₆]. Образует кристаллогидрат состава K₄[Fe(CN)₆]⋅3H₂O - желтая кровяная соль. Применяется в качестве добавки, препятствующей слеживанию и комкованию поваренной соли, в виноделии, при изготовлении пигментов, крашении шелка и т.д. Выпускается по ГОСТ 4207-75 - Калий железистосинеродистый 3-водный.

Гидратообразование попутного газа изучалось на примере попутного газа Ярактинского нефтегазоконденсатного месторождения (состав приведен в таблице 2), в соответствии с которым готовилась модельная смесь газов.

Таблица 2 - Состав попутного газа Ярактинского НГКМ Название компонента Химическая формула Мольная доля
компонента, % Азот N₂ 2.006 Углекислый газ CO₂ 0.007 Сероводород H₂S 0.005 Водород H₂ 0.045 Кислород O₂ 0.016 Гелий He 0.117 Метан CH₄ 83.52 Этан C₂H₆ 9.516 Пропан C₃H₈ 3.042 Изобутан i-C₄H₁₀ 0.421 н-бутан n-C₄H₁₀ 0.718 Изопентан i-C₅H₁₂ 0.183 Пентан C₅H₁₂ 0.192 Неопентан C(СH₃)₄ 0.002 Гексаны C₆H₁₄ 0 Гептаны C₇H₁₆ 0 Октаны C₈H₁₈ 0 С₆₊ C₅₊ 0.211

Пример приготовления заявляемого состава №1. В круглодонную колбу при температуре 25°С помещалось 94,978 г высокоминерализованной воды состава, приведенного в таблице 1 (73,6 мл). К воде добавлялось 0,022 г гексацианоферрата калия в виде тригидрата K₄[Fe(CN)₆]*3H₂O. Смесь перемешивалась до полного растворения гексацианоферрата калия в течение 4-6 часов. Затем к раствору добавлялся метанол в количестве 5 г (6,3 мл). После получасового перемешивания состав № 1 использовался для исследования в процессе гидратообразования.

По данной методике осуществлялось приготовление и других составов № 2-6, приведенных в таблице 3.

Таблица 3 - Содержание компонентов в исследованных составах № состава Содержание пластовой воды Содержание
гексацианоферрата калия (K₄[Fe(CN)₆]*3H₂O) Содержание метанола % масс. % масс. % масс. 1 94,978 0,022 5 2 89,979 0,021 10 3 84,980 0.020 15 4 79,981 0,019 20 5 95,985 0,015 4 6 74,977 0,023 25 Содержание катапина 7 (Прототип) 80,0 0,5 19,5

Исследование гидратообразования производилось по ниже приведенной методике с определением величины давления начала гидратообразования при фиксированной температуре в системе водная фаза-газ в присутствии в водной фазе ингибирующего гидратообразование состава в различных соотношениях.

В ячейку высокого давления помещали 25 мл смеси пресной воды с испытуемым составом, с помощью маслянного насоса модельной смесью газов (таблица 2) задавали давление 80 ат. Температура в экспериментах составляла 20°С. Давление постепенно повышали через 2 ат и выдерживали систему в течение 0,5 часа. Фиксировали момент гидратообразования по появлению на границе раздела жидкость - газ белой кристаллической массы.

После обнаружения в ячейке гидратов фиксировали давление в ячейке высокого давления. Затем давление в ячейке понижали до атмосферного, далее ячейку промывали проточной водой, затем раствором этилового спирта, дистиллированной водой, продували сжатым воздухом и после этого ячейка была готова для следующего эксперимента с ингибиторами гидратообразования.

Результаты определения давления гидоатообразования в системах пресная вода-заявляемые составы предствлены в таблице 4.

Таблица 4 - Изменение давления гидратообразования при различном содержании заявляемых составов в пресной воде при температуре 20°С № опыта Состав Давление гидратообразования,
МПа 1 Пресная вода 8.2 2 90% Пресная вода +10% Состав № 7 (Прототип) 8.9 3 80% Пресная вода +20% Состав № 7 (Прототип) 9.0 4 70% Пресная вода +30% Состав № 7 (Прототип) 9.1 5 50% Пресная вода +50% Состав № 7 (Прототип) 9.3 6 90% Пресная вода +10% Состав № 1 11.9 7 80% Пресная вода +20% Состав № 1 12.4 8 70% Пресная вода +30% Состав № 1 13.4 9 50% Пресная вода +50% Состав № 1 14.9 10 90% Пресная вода +10% Состав № 2 11.1 11 80% Пресная вода +20% Состав № 2 11.7 12 70% Пресная вода +30% Состав № 2 12.1 13 50% Пресная вода +50% Состав № 2 13.1 14 90% Пресная вода +10% Состав № 3 10.3 15 80% Пресная вода +20% Состав № 3 10.9 16 70% Пресная вода +30% Состав № 3 11.1 17 50% Пресная вода +50% Состав № 3 12.0 18 90% Пресная вода +10% Состав № 4 9.6 19 80% Пресная вода +20% Состав № 4 10.1 20 70% Пресная вода +30% Состав № 4 10.2 21 50% Пресная вода +50% Состав № 4 10.9 22 90% Пресная вода +10% Состав № 5 11.9 23 80% Пресная вода +20% Состав № 5 12.5 24 90% Пресная вода +10% Состав № 6 8,8 25 80% Пресная вода +20% Состав № 6 8,9

В результате проведенных экспериментов установлено, что при введении заявляемых составов №№ 1-4 в дозировках 10-50 % в пресную воду отмечается рост давления начала процесса гидратообразования, т.е. повышается термобарическая устойчивость системы к гидратообразованию на 1,4-6,7 МПа. Это прослеживается и относительно прототипа - рост давления начала гидратообразования увеличивается на 0,7-5,6 МПа.

Увеличение содержания металола в составе № 6 свыше 20 % приводит к снижению эффективности гидратообразования относительно прототипа - давления начала процесса гидратообразования снижается на 0,1 МПа.

Необходимо отметить, что увеличение количества метанола в рецептуре составов приводит к снижению равновесного давления гидратообразования из-за его более низкой способности в сравнении с пластовой водой ингибировать газовые гидраты. Однако, его наличие в составах вызывается необходимостью обеспечения ингибирования гидратообразования в конденсационной влаге, выделяющейся из влажного газа, в затрубном скважинном пространстве.

Также была исследована коррозионная агрессивность заявленных составов на основе минерализованной пластовой воды, метанола и гексацианоферрата калия. Исследования выполнялись в соответствии с методическими рекомендациями, изложенными в ГОСТ Р 9.905-2007 «Методы коррозионных испытаний»

В таблице 5 представлены результаты исследования коррозионной агрессивности составов №№ 1-6 (экспозиция 24 часа) при температурах 20 и 41°С (пластовая температура свойственная месторождениям нефти Иркутской области) в присутствии гексацианоферрата калия в дозировках 0,015-0,023 % мас.

Таблица 5 - Коррозионная агрессивность составов № Состав Скорость коррозии стали марки Ст3 при 20°С, г/м²*час Скорость коррозии стали марки Ст3 при 41°С, г/м²*час 1 Состав № 7 (Прототип) 0,3278 0,4415 2 Состав № 1 0,0780 0,0851 3 Состав № 2 0,0705 0,0769 4 Состав № 3 0,0667 0,0735 5 Состав № 4 0,0625 0,0694 6 Состав № 5 0,0912 0,1032 7 Состав № 6 0,0614 0,0654

Согласно требованиям Нефтяных Компаний России регламентируется коррозионная агрессивность товарных форм ингибиторов гидратообразования. Например, согласно требованиям ПАО НК Роснефть (Положение Компании № П1-01.05 Р-0339) коррозионная агрессивность таких составов при 20°С в течение 24 часов должна быть не более 0,089 г/м²*час для фонда скважин и не более 0,125 г/м²*час для остальных направлений.

Этим требованиям отвечают заявляемые составы №№ 1-4 и не удовлетворяют состав № 5 и состав № 7 (прототип).

Таким образом, применение заявленного состава позволяет решить поставленную задачу - повышается эффективность ингибирования процесса гидратообразования в насосно-компрессорных трубах в попутно-добываемой воде нефтяных и газоконденсатных скважин, а также в конденсационной влаге, выделяющейся из влажного газа, в затрубном скважинном пространстве. Уносимый во влажном газе летучий метанол, растворяясь в конденсате, способствует ингибированию образования гидратов в затрубном скважинном пространстве. Применение заявленного состава также позволяет снизить скорость коррозии.

Изобретение относится к добыче попутного газа на газоконденсатных и нефтяных месторождениях в районах с низкой сезонной температурой, которая сопровождается процессом газогидратообразования. Технический результат - увеличение эффективности предотвращения образования гидратов и снижение скорости коррозии. Состав для ингибирования гидратообразования и коррозии включает, мас.%: метанол 5,0 - 20,0; гексацианоферрат калия 0,019 - 0,022; высокоминерализованную пластовую воду с содержанием солей выше 300 г/л - остальное. 5 табл.

Состав для ингибирования гидратообразования и коррозии, включающий метанол, минерализованную пластовую воду и добавку, отличающийся тем, что в качестве минерализованной пластовой воды содержит высокоминерализованную пластовую воду с содержанием солей выше 300 г/л, а в качестве добавки - гексацианоферрат калия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Метанол 5,0 - 20,0 Гексацианоферрат калия 0,019 - 0,022 Высокоминерализованная пластовая вода остальное