СОСТАВ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C09K8/524 C09K8/528 

Описание патента на изобретение RU2732900C1

Заявляемое изобретение относится к нефте- и газодобывающей промышленности, а именно, к предотвращению образования твердых гидратных отложений в нефтяных и газовых скважинах, конкретно, к термодинамическому ингибитору гидратообразования (ТИГ), изменяющему термобарические условия образования клатратных соединений воды и природного газа.

Известен состав для предотвращения гидратообразования в виде чистого метанола (ВРД 39-1.13-051-2001. Инструкция по нормированию расхода и расчету выбросов метанола для объектов ОАО «Газпром»). Однако его применение не обеспечивает выноса скапливаемой на забое газовой скважины жидкости, к тому же применение метанола зачастую приводит к высаливанию хлоридов щелочных металлов из попутно-добываемой (пластовой) воды, что осложняет процессы добычи нефти и газа с образованием твердых солевых осадков.

Известен состав для предотвращения образования гидратов в стволах скважин при наличии сероводорода, включающий метанол с добавкой до 4% гомологов пиридина , где R1-R5 -углеводородные радикалы, содержащие двойные связи и первичные аминогруппы. Одновременно предотвращается гидратообразование и коррозия при применении 15%-ного раствора комплексного ингибитора в воде. (А.с. СССР №314822 C23F 11/16, опуб. 21.09.1971.) Недостатком известного состава является высокая токсичность пиридиновых соединений, которые растворяясь в водной среде способствуют ее подщелачиванию и риску выпадения малорастворимых солей карбонатов щелочноземельных металлов.

Наиболее близким по существу и достигаемому эффекту (прототипом) является состав комплексного действия для обработки призабойной зоны газовой скважины, включающий 70%-ный водный раствор метанола и смесь поверхностно-активных веществ - ПАВ: неионогенного - ОП-10 и анионоактивного - сульфонола (патент РФ №2456326, МПК С09КС8/584, опуб. 20.07.2012.) Недостатком известного состава является его повышенная коррозионная агрессивность из-за отмыва образовавшейся пленки продуктов коррозии с поверхности металла и ускорения процессов электрохимической коррозии.

Стоит задача создания эффективного состава, обеспечивающего снижение температуры гидратообразования при одновременном снижении коррозионной агрессивности состава и предотвращении выпадения солей из попутно-добываемых (пластовых) вод из-за их высаливания.

Поставленная задача решается составом для ингибирования гидратообразования на основе водного раствора метанола и добавки, который, согласно изобретению, в качестве добавки содержит этаноламмоний формиат, при следующем соотношении компонентов, % масс. в пересчете на чистое вещество:

Этаноламмоний формиат 0,25-1,25 Метанол 1,13-5,63 Вода остальное

Известно, что ингибирующим эффектом обладают те вещества, которые изменяют кристаллическую структуру льда, как правило, эти вещества относятся к группе термодинамических ингибиторов гидратообразования, т.е. они изменяют термобарические условия образования клатратных соединений воды с природными газами. Среди таких веществ промышленное применение нашли спирты и гликоли (многоатомные спирты). К веществам, изменяющим кристаллическую структуру льда, также можно отнести соли муравьиной кислоты (формиаты), которые широко используются в качестве низкотемпературной добавки для приготовления, например, технологических растворов глушения скважин и антиобледенителей. В то же самое время, применение этаноламмоний формиата для ингибирования гидратообразования неизвестно.

Нами был приготовлен этаноламмоний формиат в одну стадию in situ без выделения целевого продукта и препаративные (товарные) формы ингибиторов гидратообразования с добавкой этаноламмоний формиата.

Описание синтеза реагента.

Реагенты для синтеза:

Муравьиная кислота. ГОСТ 5848-73. Химическая формула СН2О2. Внешний вид - бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом. Плотность - 1219 кг/м3. Температура кипения - 101°С. Содержание основного вещества - не менее 85,1% масс.

Моноэтаноламин технический высший сорт по ТУ 2423-159-00203335-2004. Внешний вид - прозрачная бесцветная жидкость. Плотность при 20°С - 1012 кг/м3. Массовая доля моноэтаноламина - не менее 98,8%. Массовая доля диэтаноламина - не более 0,6%. Массовая доля воды - не более 0,6%.

Синтез этаноламмоний формиата проводили смешением в эквимолярном соотношении моноэтаноламина и муравьиной кислоты:

HOCH2CH2NH2+HOOCH→HOCH2CH2NH3+-OOCH

В трехгорлую колбу объемом 500 мл, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, поместили 1 моль моноэтаноламина (60,4 мл), затем добавили 60 мл воды при постоянном перемешивании. В качестве воды использовали пресную воду. К полученному водному раствору с помощью капельной воронки в течение 40 минут по каплям вливали 37,7 мл (1 моль) муравьиной кислоты. Было получено 167 г раствора, плотностью 1061 кг/м3. Количество соли этаноламмоний формиата HOCH2CH2NH3+-OOCH 107,1 г - теоретический выход.

Из полученной смеси готовили 5, 10 и 15% растворы этаноламмоний формиата в водном метаноле (50% масс. раствор). Ввиду идентичности приготовления всех перечисленных растворов, дальнейшие примеры приводим по 10% концентрации полученного ингибитора в водном метаноле.

Методика определения ингибирующего эффекта заключалась в сравнении ингибирующего эффекта этаноламмоний формиата в водно-метанольной смеси и метанола.

В качестве газогидратообразующей модельной среды использовали смесь природных газов (таблица 1). Состав модельной смеси газов определяли с использованием газового хроматографа Кристалл 5000.2 (Хроматек) согласно ГОСТ 31371-2008 (ISO 6974).

В ячейку высокого давления компании "Thermo" для реологических исследований со свободным объемом 51 мл помещали 10 мл пресной воды и с помощью масляного насоса в ячейку закачивали модельную смесь углеводородных газов до давления 120±1,5 атм при температуре 40°С. Для регистрации температуры и давления в ячейку дополнительно были вмонтированы датчик температуры и датчик давления. Перед проведением исследований датчики температуры и давления были откалиброваны эталонным термометром Fluke 1524 и эталонным манометром Fluke 700G30. Ячейка высокого давления может термостатироваться в диапазоне температур от минус 15 до плюс 90°С. Контроль и запись всех измеряемых параметров производили с помощью персонального компьютера и пакета программного обеспечения LabVIEW.

Ячейку после заполнения водой и газом помещали в реометр MARS («Нааке», Германия). В условиях постоянной скорости сдвига (γ=34,4 с-1) регистрировали напряжение сдвига τ и вязкость при снижении температуры.

Начальная температура во всех опытах была 40°С далее температуру снижали до минус 2°С. Через каждые 3 градуса ячейка выдерживалась при заданной температуре в течение 60 минут, далее производилась регистрация реологических параметров и давления в течение 300 с. Увеличение вязкости или напряжения сдвига при снижении температуры свидетельствовало об образовании гидратов или о конденсации газовой смеси.

В присутствии ингибитора гидратобразования в воде в условиях снижения температуры наблюдается смещение условий образования газогидратов, а именно, смещение температуры в область более низких значений.

Учитывая тот факт, что давление в ячейке со снижением температуры будет изменяться, приблизительно следуя закону:

где Рх, Р0 - начальное и текущее давление, ат;

Т0, Тх - начальная и текущая температура, К,

то, соответственно, необходимо фиксировать как температуру, так и давление начала гидратообразования.

Предварительно был проведен эксперимент с метанолом в качестве ингибитора гидратообразования. Условия проведения базового сравнительного эксперимента:

Ингибитор - метанол, количество пресной воды 9 г, дозировка ингибитора метанола - 1 г (10% масс. раствор). Количество газа 4,8 литр при н.у. Начальная температура 40°С, начальное давление - 120 ат, Температура гидратообразования системы составила 12,3°С.

Далее проводили эксперимент с использованием полученного ингибитора гидратообразования, содержащего этаноламмоний формиат.

Пример 1.

К 9 г пресной воды добавлен 1 г товарной формы ингибитора, содержащего 10% этаноламмоний формиата в 50% водно-метанольной смеси. В ячейку закачан газ состава (таблица 1) в количестве 4,8 литр при н.у. Начальная температура опыта 40°С, начальное давление - 120 ат. В процессе снижения температуры в ячейке отмечено увеличение вязкости среды при температуре гидратообразования 10,2°С.

Пример 2.

К 8,75 г пресной воды добавлен 1,25 г товарной формы ингибитора, содержащего 10% этаноламмоний формиата в 50% водно-метанольной смеси. В ячейку закачан газ состава (таблица 1) в количестве 4,8 литр при н.у. Начальная температура опыта 40°С, начальное давление - 120 ат. В процессе снижения температуры в ячейке отмечено увеличение вязкости среды при температуре гидратообразования 10,1°С.

Пример 3.

К 9,25 г пресной воды добавлен 0,75 г товарной формы ингибитора, содержащего 10% этаноламмоний формиата в 50% водно-метанольной смеси. В ячейку закачан газ состава (таблица 1) в количестве 4,8 литр при н.у. Начальная температура опыта 40°С, начальное давление - 120 ат. В процессе снижения температуры в ячейке отмечено увеличение вязкости среды при температуре гидратообразования 10,4°С.

Пример 4.

К 9,5 г пресной воды добавлен 0,5 г товарной формы ингибитора, содержащего 10% этаноламмоний формиата в 50% водно-метанольной смеси. В ячейку закачан газ состава (таблица 1) в количестве 4,8 литр при н.у. Начальная температура опыта 40°С, начальное давление - 120 ат. В процессе снижения температуры в ячейке отмечено увеличение вязкости среды при температуре гидратообразования 10,9°С.

Пример 5.

К 9,75 г пресной воды добавлен 0,25 г товарной формы ингибитора, содержащего 10% этаноламмоний формиата в 50% водно-метанольной смеси. В ячейку закачан газ состава (таблица 1) в количестве 4,8 литр при н.у. Начальная температура опыта 40°С, начальное давление - 120 ат. В процессе снижения температуры в ячейке отмечено увеличение вязкости среды при температуре гидратообразования 11,3°С.

Результаты экспериментов сведены в таблицу 2.

Из полученных данных видим снижение температуры гидратообразовнаия на 1-2,2°С по сравнению метанолом, что подтверждает наличие положительного эффекта от применения разработанного состава. Следует также учесть, что сравнение проводилось при одновременном уменьшении общего содержания метанола на 4,3-8,8% относительно базового эксперимента, что свидетельствует о значительном вкладе этаноламмоний формиата в предотвращении гидратообразования.

Была исследован коррозионная агрессивность полученного ингибитора гидратообразования. Определение коррозионной агрессивности ингибитора проводили по методикам согласно ГОСТ Р 9.905-2007, ГОСТ 9.906-87.

Коррозионная агрессивность оценивалась гравиметрическим методом по изменению массы образцов из углеродистой стали Ст3. Испытания проводились в ячейках, установленных в водяную баню при температуре 20°С. Продолжительность испытаний была принята 24 часа без перемешивания. Сразу после испытаний образцы подвергли визуальному осмотру: определено наличие небольших коррозионных изъявлений.

Образцы взвешены и рассчитана скорость коррозии по уравнению

где m1 - масса образца до испытания, г;

m2 - масса образца после испытания, г;

S- площадь образца, м2;

τ - время испытания, ч.

Скорость коррозии полученного 10% раствора ингибитора гидратообразования при 20°С составила 0,024 г/(м2⋅час) или 0,026 мм/год, что указывает на то, что товарная форма ингибитора представляет собой слабоагрессивную в коррозионном отношении жидкость [1].

Высаливающую способность ингибитора оценивали смешиванием товарной формы реагента и минерализованной пластовой воды состава, приведенного в таблице 3.

Эксперименты проводили смешиванием модели пластовой воды и товарной формы ингибитора при температуре 40°С и содержании ингибитора в пластовой воде 5, 10, 15, 20, 25% масс.

Смеси выдерживались 4 часа при термостатировании в сушильном шкафу. Визуально фиксировалось наличие помутнения или осадка, расслоения в полученных растворах. Результаты экспериментов представлены в таблице 4.

Установлена совместимость товарной формы ингибитора гидратообразования с минерализованной пластовой водой.

Таким образом, разработанный ингибитор гидратообразования, содержащий этаноламмоний формиат, показывает более высокую эффективность ингибирования образования гидратов по сравнению с метанолом. Разработанный ингибитор по физико-химическим свойствам представляет собой однофазную бесцветную прозрачную жидкость с низкой температурой застывания (ниже минус 55°С) и низкой коррозионной агрессивностью (0,026 мм/год), не высаливающий соли из минерализованных пластовых вод. По эффективности ингибирования в сравнении со 100% метанолом при одинаковых концентрациях в пресной воде обеспечивается снижение температуры гидратообразования более чем на 2°С.

1. РД 39-0147103-362-86. Руководство по применению антикоррозионных мероприятий при составлении проектов обустройства и реконструкции объектов нефтяных месторождений. - Уфа: ВНИИСПТнефть, 1987 г.

Похожие патенты RU2732900C1

название год авторы номер документа
СОСТАВ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ И КОРРОЗИИ 2022
  • Салихов Руслан Маликович
  • Чертовских Евгений Олегович
  • Гильмутдинов Булат Раисович
  • Лебедева Ирина Павловна
  • Пивоварчук Алексей Олегович
RU2777961C1
СПОСОБ ПОДГОТОВКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА К ТРАНСПОРТУ 2020
  • Кагарманов Айдар Ильдусович
RU2754978C1
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ПЛАСТА 2014
  • Андреев Вадим Евгеньевич
  • Дубинский Геннадий Семенович
  • Котенев Юрий Алексеевич
  • Пташко Олег Анатольевич
  • Хузин Ринат Раисович
RU2566344C1
СПОСОБ ПОДГОТОВКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО ГАЗА К ТРАНСПОРТУ 2019
  • Кагарманов Айдар Ильдусович
RU2725320C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА 1997
  • Ананенков А.Г.
  • Ахметшин Б.С.
  • Бурмистров А.Г.
  • Кабанов Н.И.
  • Маргулов А.Р.
  • Ставкин Г.П.
  • Шевелев С.А.
  • Якупов З.Г.
  • Варивода Ю.В.
RU2097648C1
Способ удаления жидкости из газовой скважины пеной 1990
  • Кондрат Роман Михайлович
  • Бантуш Виктор Васильевич
  • Петришак Василий Степанович
  • Зотов Герман Алексеевич
  • Галян Нестор Николаевич
  • Постолов Борис Маркович
SU1788223A1
Способ подготовки природного газа месторождений Крайнего Севера 2020
  • Кубанов Александр Николаевич
  • Федулов Дмитрий Михайлович
  • Снежко Даниил Николаевич
  • Цацулина Татьяна Семеновна
  • Клюсова Наталья Николаевна
  • Истомин Владимир Александрович
  • Прокопов Андрей Васильевич
  • Воронцов Михаил Александрович
  • Грачев Анатолий Сергеевич
  • Атаманов Григорий Борисович
RU2762763C1
СПОСОБ ЗАЩИТЫ ВНУТРЕННЕЙ ПОВЕРХНОСТИ ДНИЩА РЕЗЕРВУАРА ОТ КОРРОЗИИ 2001
  • Позднышев Г.Н.
  • Манырин В.Н.
  • Манырин В.Н.
  • Калугин И.В.
RU2221083C2
СПОСОБ ОБРАБОТКИ КАРБОНАТНЫХ И КАРБОНАТСОДЕРЖАЩИХ ПЛАСТОВ (ВАРИАНТЫ) 2009
  • Андреев Вадим Евгеньевич
  • Котенев Юрий Алексеевич
  • Пташко Олег Анатольевич
  • Дубинский Геннадий Семенович
  • Ганиев Ривнер Фазылович
  • Украинский Леонид Ефимович
  • Хузин Ринат Раисович
  • Каптелинин Олег Владиславович
  • Андреев Антон Вадимович
  • Котенев Максим Юрьевич
RU2425209C2
Способ стабилизации газового конденсата 2023
  • Кубанов Александр Николаевич
  • Атаманов Григорий Борисович
  • Федулов Дмитрий Михайлович
  • Цацулина Татьяна Семеновна
  • Клюсова Наталья Николаевна
  • Прокопов Андрей Васильевич
  • Соколова Татьяна Валерьевна
  • Бирина Дарья Алексеевна
RU2800096C1

Реферат патента 2020 года СОСТАВ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ

Изобретение относится к нефте- и газодобывающей промышленности, а именно к предотвращению образования твердых гидратных отложений в нефтяных и газовых скважинах, конкретно к термодинамическому ингибитору гидратообразования - ТИГ, изменяющему термобарические условия образования клатратных соединений воды и природного газа. Состав для ингибирования гидратообразования на основе водного раствора метанола и добавки, в качестве добавки содержит этаноламмоний формиат при следующем соотношении компонентов, мас.% в пересчете на чистое вещество: этаноламмоний формиат 0,25-1,25, метанол 1,13-5,63, вода остальное. Технический результат - снижение температуры гидратообразования при одновременном снижении коррозионной агрессивности состава и предотвращении выпадения солей из попутно-добываемых пластовых вод. 5 пр., 4 табл.

Формула изобретения RU 2 732 900 C1

Состав для ингибирования гидратообразования, на основе водного раствора метанола и добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки содержит этаноламмоний формиат, при следующем соотношении компонентов, мас.%, в пересчете на чистое вещество:

этаноламмоний формиат 0,25-1,25 метанол 1,13-5,63 вода остальное

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2020 года RU2732900C1

СОСТАВ КОМПЛЕКСНОГО ДЕЙСТВИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ ГАЗОВОЙ СКВАЖИНЫ 2011
  • Волков Александр Алексеевич
  • Чернышев Иван Александрович
  • Меньшиков Сергей Николаевич
  • Морозов Игорь Сергеевич
  • Величкин Андрей Владимирович
  • Моисеев Виктор Владимирович
  • Мельников Игорь Васильевич
RU2456326C1
0
  • С. Ф. Гудков, Т. В. Кемхадзе, Н. Е. Легезин, Е. В. Дергобузова,
  • В. П. Афанасьев, В. А. Хорошилов, В. А. Швец, В. Окунев
  • Э. Б. Бухгалтер
  • Рсесою Ате
SU314822A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРНОГО ЖЕЛЕЗООКИСНОГО ПИГМЕНТА 2007
  • Исмагилова Галина Вячеславовна
  • Колесникова Мария Петровна
  • Кузнецов Андрей Иванович
  • Купцов Сергей Гаврилович
  • Никоненко Евгения Алексеевна
  • Рухлядева Мария Сергеевна
  • Соколов Владимир Иванович
RU2346018C1
ИНГИБИТОР АСФАЛЬТЕНО-СМОЛОПАРАФИНОВЫХ И ПАРАФИНОГИДРАТНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ 1995
  • Фабричная А.Л.
  • Шамрай Ю.В.
  • Шакирзянов Р.Г.
  • Хуснуллин М.Г.
  • Хлебников В.Н.
RU2083627C1
СОСТАВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОТЛОЖЕНИЙ 2009
  • Угрюмов Олег Викторович
  • Колтышева Татьяна Николаевна
  • Алешкина Ирина Васильевна
  • Монахова Наталья Васильевна
  • Харитонова Любовь Ивановна
RU2417954C1
Реагент для предотвращения гидратообразования при добыче,подготовке и транспортировке газа 1980
  • Кулиев Аладдин Муса
  • Мусаев Рамиз Муса
  • Алиев Адиль Гейдар
  • Джавадов Алтай Джабраилович
  • Щугорев Виктор Дмитриевич
  • Эскин Александр Моисеевич
  • Сперанский Борис Валентинович
SU1275088A1
Состав для ингибирования отложения солей 2018
  • Телин Алексей Герольдович
  • Фахреева Алсу Венеровна
  • Рагулин Виктор Владимирович
  • Каразеев Дмитрий Владимирович
  • Волошин Александр Иосифович
  • Докичев Владимир Анатольевич
RU2702784C1
US 5504063 A, 02.04.1996.

RU 2 732 900 C1

Авторы

Салихов Руслан Маликович

Чертовских Евгений Олегович

Гильмутдинов Булат Раисович

Лебедева Ирина Павловна

Даты

2020-09-24Публикация

2020-02-17Подача