СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ДВУЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ НЕКОТОРЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С2-С10 С ОДНОАТОМНЫМИ СПИРТАМИ С4 РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ Российский патент 2022 года по МПК C07C67/60 C07C67/08 C07C69/36 C07C69/40 C07C69/44 C07C69/48 C07C69/50 

Описание патента на изобретение RU2778234C1

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения сложных двузамещенных эфиров некоторых дикарбоновых кислот С2 - С10 с одноатомными спиртами С4 различного строения, которые могут использоваться в качестве пластификаторов гидрофильных полимерных композитов, содержащих полисахариды.

Двузамещенные сложные эфиры дикарбоновых кислот находят широкое применение в лакокрасочной и косметической промышленностях, а также в качестве пластификаторов при крупнотоннажном производстве различных полимерных материалов. Использование пластификаторов позволяет варьировать термо- и физико-механические свойства полимеров, придавая им желаемые потребительские характеристики в более широком диапазоне температур. Однако к настоящему моменту значительная часть сложных эфиров дикарбоновых кислот, используемых в промышленности на территории РФ, представляет собой импортное сырье.

Значительная часть способов получения основана на протекании обратимой реакции ацилирования спиртов ангидридами или непосредственно карбоновыми кислотами при нагревании в присутствии кислотных катализаторов, как протонных, так и кислот Бренстеда. В качестве протонных кислот наиболее часто используют сильные минеральные кислоты, а также метансульфоновую и n-толуолсульфоновую кислоты [Lorz P. М., Towae F. K., Enke W. et al. (2007). Phthalic Acid and Derivatives. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]. Недостатками кислотного катализа является протекание побочных реакций, например, дегидратация спиртов, что приводит к уменьшению селективности и выхода конечного продукта реакции, а также многочасовое нагревание реакционной массы.

Известен способ получения сложного эфира себациновой кислоты [Патент SU №443024. Опубл. 18.07.1974]. Этерификация себациновой кислоты 2-этилгексиловым спиртом осуществляется с использованием в качестве катализатора двухвалентных оловянных солей синтетических жирных кислот С1220, например, стеарата олова. Способ обеспечивает высокий выход целевого продукта. Недостатком же является использование солей тяжелого токсичного металла, высокими энергозатратами для поддержания разряженной атмосферы во время синтеза, а также дополнительными затратами на очистку от остатков катализатора.

Широкое применение в качестве катализаторов этерефикации нашли тетраалкилтитанаты. Например, в патенте [Патент US 7799942. Опубл 21.09.2010] представлен синтез сложных двузамещенных эфиров терефталевой кислоты, таких как, например, бис-(2-этилгексил)терефталат, при котором терефталевую кислоту и спирт с 6-10 атомами углерода подвергают этерификации в присутствии тетраалкилтитаната в качестве катализатора. Как и в случае с использованием солей олова, способ требует дополнительных затрат времени и ресурсов на разрушение остатков катализатора и очистку целевого продукта.

Известен способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот без использования катализаторов представлен в патенте Шириязданова и соавторов [Патент RU 2631425. Опубл. 22.09.2017]. Для получение сложных эфиров дикарбоновых кислот проводят процесс этерификации дикарбоновых кислот, выбранных из терефталевой, себациновой и смеси органических кислот, одноатомным спиртом 2-этилгексанолом в сверхкритических условиях, а именно в точке фазового перехода при температуре не менее 340°С и давлении не менее 2.76 МПа в течение 30 минут. Способ отличается экспрессностью, однако, требует специализированного оборудования для работы с повышенным давлением, а также характеризуются низкой селективностью.

Известен способ [Аверьянов Д.Н., Батракова А.В., Самуилов Я.Д. и др. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с различными спиртами под действием микроволнового излучения. Вестник казанского технологического университета, 2008, №6, с. 119-124] получения сложных эфиров дикарбоновых кислот со спиртами при мольном соотношении дикарбоновой кислоты и спирта - 1:2.1 соответственно. Реакционную массу тщательно перемешивали до получения однородной смеси и помещали в микроволновую печь. Время воздействия микроволнового излучения - 30 мин. Выходная мощность магнетрона составляла 100 Вт. Температура реакционной среды в ходе эксперимента была равна 150-180°С. Авторы отмечают практически количественное протекание реакции, однако отмечают необходимость завершения реакции в условиях вакуума, что повышает трудоемкость процесса и стоимость оборудования, необходимого для осуществления процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения сложных эфиров дикарбоновых кислот [ЕР 0021242 А1] этерификацией без катализатора при микроволновом излучении мощностью 700 Вт, при использовании температурного диапазона 60-300°С, реакцию проводят при использовании дикарбоновых кислот и спиртов, в том числе бутанола, взятого в избытке, избыток составляет от 1 до 2 моль при 1 моль кислоты. При этом получают эфиры с высокой степенью чистоты и большим выходом, вплоть до 99.9%. Аппаратурное обеспечение включает в себя микроволновую печь, работающую на частоте 2450 МГц и с источником мощности 700 Вт, оснащенной устройством для этерификации, состоящим из трехгорлой емкости объемом один литр, соединенной с очистной колонной, которая выводит пары из сосуда из микроволновой печи в ловушку Дина-Старка, установленную с конденсатором с водяным охлаждением, выход конденсатора соединен с источником вакуума. Вторая горловина соединена с источником азота через трубопровод, чтобы газообразный азот мог пузыриться через реакционную смесь в сосуде. Третья горловина используется для размещения устройства измерения температуры, подключенного к регистратору температуры. Таким образом, для реализации описанного способа требуется достаточно сложное аппаратное обеспечение, включающее в себя много дополнительных узлов для улавливания излишков спирта и воды, выделяющейся в ходе реакции этерификации, что требует дополнительного времени на подготовку оборудования к работе и финансовых затрат.

Настоящее изобретение предполагает совершенствование метода получения сложных эфиров дикарбоновых кислот С210 с одноатомными бутиловыми спиртами различного строения с целью упрощения аппаратурного оснащения и сокращения времени на выделение целевого продукта.

Технический результат изобретения состоит в расширении арсенала способов получения сложных двузамещенных эфиров дикарбоновых кислот С210 с одноатомными бутиловыми спиртами различного строения - высокой чистоты до 99.9% при выходе целевого продукта до 99.8% без удаления непрореагировавших компонентов и последующей очистки целевых продуктов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения сложных двузамещенных эфиров некоторых дикарбоновых кислот С210 с одноатомными спиртами С4 различного строения, включающем процесс этерификации дикарбоновых кислот одноатомным спиртом, где обработку смеси, содержащей одну из кислот - щавелевую, янтарную, азелаиновую, адипиновую или себациновую и один из спиртов - бутиловый, изобутиловый, втор- или трет-бутиловый, взятых в мольном соотношении 1:2.5 соответственно, ведут при температуре 120±10°С микроволновым излучением мощностью 700 Вт, согласно изобретению, синтез осуществляют в присутствии 0.1 мас. % сетчатой полиакриловой кислоты с размером частиц 1-3 мм, полученной растворной полимеризацией, время обработки составляет 30 минут, после чего синтезированный продукт фильтруют через складчатый бумажный фильтр.

Фиг. 1. Таблица 1. Характеристика полученных двузамещенных эфиров дикарбоновых кислот, где * - при 760 мм рт.ст., если не указано иное; ** - температура плавления Тпл, °С, время реакции - 30 минут, Т=120±10°С, мощность излучения - 700 Вт.

Пример. В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, последовательно помещают 0.1 моль янтарной кислоты и 0.25 моль бутилового спирта и 0.03 г сетчатой полиакриловой кислоты, полученной растворной полимеризацией акриловой кислоты чистотой не менее 98% в присутствии 1 мас. % сшивающего агента N,N-метилен-бис-акриламида или этиленгликольдиметакрилата.

Синтез сетчатой полиакриловой кислоты. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и содержащий 90 мл дистиллированной воды, вносят 10 г акриловой кислоты чистотой не менее 98%, 0.1 г N,N-метилен-бис-акриламида или этиленгликольдиметакрилата, 0.1 г персульфата калия и перемешивают до полного растворения. Затем реакционную массу выдерживают при 70±10°С в течение 6 часов. Образовавшийся гель извлекают из реактора, остужают до комнатной температуры, измельчают и помещают в метиловый спирт на 24 часа. Затем продукт извлекают, сушат при 40°С до постоянной массы и измельчают до частиц размером 1-3 мм. Выход целевого продукта количественный.

Добавление сетчатой полиакриловой кислоты обеспечивает поглощение выделяющейся воды при синтезе и избытка спирта.

После растворения янтарной кислоты реакционную смесь нагревают до 120°С при микроволновом облучении мощностью 700 Вт и выдерживают при указанных условиях в течение 30 минут. По завершению реакции реакционную массу отфильтровывают от полиакриловой кислоты через складчатый бумажный фильтр без дополнительной очистки. Полученный дибутилсукцинат характеризуется Ткип=273-275°С при 760 мм рт.ст. и показателем преломления n20d=1.429 и плотностью d20=0.980. ИК-спектр содержит следующие характеристические полосы при 1733 см-1 и 1155 см-1, относящиеся к валентным колебаниям карбонильных групп и колебаниям эфирного фрагмента С-О-С, соответственно. По данным высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-детектированием, выполненной на установке, состоящей из жидкостного хроматографа Agilent 1269 Infinity и время пролетного детектора масс высокого разрешения Agilent 6230 TOF LC/MS (метод ионизации - двойное электрораспыление, регистрация в положительной полярности, диапазон регистрируемых масс 50-2000; напряжение на капилляре составляло 4.0 кВ, фрагменторе - 191 В, скиммере - 66 В, OctRF 750 В; колонка Poroshell 120 ЕС-С18 (4.6×50 мм, 2.7 мкм); элюирование: ацетонитрил, скорость потока - 0.4 мл/мин; программное обеспечение для сбора и обработки результатов исследования - MassHenter Workstation/Data Acquisition V.06.00) чистота целевого продукта составляет 99.9% при выходе, равном 99.8%.

На Фиг. 1 представлена таблица, содержащая характеристики двузамещенных эфиров одноатомных бутиловых спиртов некоторых двухосновных кислот, полученных предлагаемым нами способом.

Предлагаемый способ получения двузамещенных эфиров дикарбоновых кислот по сравнению с имеющимися аналогами характеризуется экспрессностью, высокой чистотой получаемых продуктов и простотой аппаратурного оформления.

Похожие патенты RU2778234C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2016
  • Шириязданов Ришат Рифкатович
  • Хамзин Юнир Азаматович
  • Давлетшин Артур Раисович
  • Гайнуллин Роман Маратович
  • Вильданов Фархад Шамилевич
  • Кутуков Илья Евгеньевич
  • Теляшев Эльшад Гумерович
  • Якупов Наиль Владиславович
RU2631425C1
Способ непрерывного получения сложных эфиров дикарбоновых кислот и установка для его осуществления 2021
  • Маганов Наиль Ульфатович
  • Салахов Илшат Илгизович
  • Гумеров Фарид Мухамедович
  • Зурбашев Алексей Владимирович
  • Усманов Рустем Айтуганович
  • Мазанов Сергей Валерьевич
  • Аетов Алмаз Уралович
  • Габитов Радиф Ракибович
RU2777982C1
Сложноэфирное соединение, пластифицирующая композиция на его основе, способ получения пластифицирующей композиции и ПВХ-композиция, содержащая сложноэфирное соединение или пластифицирующую композицию 2020
  • Мазитова Алия Карамовна
  • Вихарева Ирина Николаевна
  • Аминова Гулия Карамовна
  • Ахметов Ильшат Рависович
  • Салов Александр Сергеевич
RU2776848C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ C-C И СПИРТОВ C-C 2007
  • Леванова Светлана Васильевна
  • Соколов Александр Борисович
  • Красных Евгений Леонидович
  • Глазко Илья Леонидович
  • Липп Светлана Валериевна
RU2373188C2
Способ получения несимметричной сложноэфирной основы синтетического смазочного масла 1977
  • Белов Петр Степанович
  • Заворотный Виктор Александрович
  • Коренев Константин Дмитриевич
  • Лашхи Константин Дмитриевич
  • Виппер Андрей Борисович
  • Ермолов Фридрих Николаевич
  • Кулагин Владимир Васильевич
  • Цветков Олег Николаевич
SU709617A1
ПРОТИВОИЗНОСНАЯ ПРИСАДКА К УГЛЕВОДОРОДНОМУ ТОПЛИВУ 2015
  • Томин Виктор Петрович
  • Целютина Марина Ивановна
  • Кударенко Ольга Ивановна
  • Англюстер Владимир Викторович
  • Бутенко Елена Викторовна
  • Волчатов Леонид Геннадьевич
  • Давыдкина Юлия Владимировна
  • Оглезнев Илья Олегович
RU2600329C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛНОРБОРНЕН-2,3-ДИКАРБОКСИЛАТОВ 2016
  • Лакеев Сергей Николаевич
  • Валеев Руслан Фаридович
  • Ганеев Артур Эльвирович
RU2625788C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ОДНОАТОМНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ C-C 1990
  • Глухарева М.И.
  • Никопаева Н.Н.
  • Чащин А.М.
  • Антонова Т.Ю.
SU1744941A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ 2001
  • Эрнст Уве
  • Губиш Дитмар
  • Бюшкен Вильфрид
RU2283299C2
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ДИАЛКИЛОВЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ 2016
  • Пфайффер, Маттиас
  • Брайтшайдель, Борис
  • Гримм, Аксель
  • Моргенштерн, Херберт
RU2706647C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 778 234 C1

Реферат патента 2022 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ДВУЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ НЕКОТОРЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С2-С10 С ОДНОАТОМНЫМИ СПИРТАМИ С4 РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

Изобретение относится к органической химии, к усовершенствованному способу получения сложных двузамещенных эфиров некоторых дикарбоновых кислот С210 с одноатомными спиртами С4 различного строения. Подобные соединения находят широкое применение в лакокрасочной и косметической промышленности. Способ получения сложных двузамещенных эфиров некоторых дикарбоновых кислот С210 с одноатомными спиртами С4 различного строения включает процесс этерификации дикарбоновых кислот одноатомным спиртом, при этом обработку смеси, содержащей одну из кислот - щавелевую, янтарную, азелаиновую, адипиновую или себациновую и один из спиртов - бутиловый, изобутиловый, втор- или трет-бутиловый, взятых в мольном соотношении 1:2.5, соответственно, ведут при температуре 120±10°С микроволновым излучением мощностью 700 Вт, согласно изобретению синтез осуществляют в присутствии 0.1 мас. % сетчатой полиакриловой кислоты с размером частиц 1-3 мм в течение 30 мин, после чего целевой продукт фильтруют через складчатый бумажный фильтр. 1 ил., 14 пр.

Формула изобретения RU 2 778 234 C1

Способ получения сложных двузамещенных эфиров некоторых дикарбоновых кислот С210 с одноатомными спиртами С4 различного строения, включающий процесс этерификации дикарбоновых кислот одноатомным спиртом, при этом обработку смеси, содержащей одну из кислот - щавелевую, янтарную, азелаиновую, адипиновую или себациновую и один из спиртов - бутиловый, изобутиловый, втор- или трет-бутиловый, взятых в мольном соотношении 1:2.5, соответственно, ведут при температуре 120±10°С микроволновым излучением мощностью 700 Вт, отличающийся тем, что синтез осуществляют в присутствии 0.1 мас. % сетчатой полиакриловой кислоты с размером частиц 1-3 мм, полученной растворной полимеризацией акриловой кислоты, в течение 30 мин, реакционную массу отфильтровывают от полиакриловой кислоты через складчатый бумажный фильтр.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2778234C1

Ламповый усилитель 1930
  • Гольдман Г.С.
SU21242A1
Аверьянов Д.Н., Батракова А.В., Самуилов Я.Д
и др
"Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с различными спиртами под действием микроволнового излучения"
Вестник казанского технологического университета, 2008, 6, с
Способ получения камфоры 1921
  • Филипович Л.В.
SU119A1
Аверьянов, Денис Николаевич "Интенсификация реакций этерификации и полиэтерификации

RU 2 778 234 C1

Авторы

Сорокин Андрей Викторович

Лавлинская Мария Сергеевна

Ольшанникова Светлана Сергеевна

Холявка Марина Геннадьевна

Даты

2022-08-16Публикация

2021-11-19Подача