СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ОДНОАТОМНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ C-C Советский патент 1995 года по МПК C07C69/12 C07C67/00 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения эфиров уксусной кислоты и одноатомных алифатических спиртов С₄-С₁₀ (индивидуальных или в смеси), может быть использовано в химической, лесохимической и других отраслях промышленности.

Известны способы проведения реации этерификации уксусной кислоты спиртами, катализируемой серной кислотой. Применение серной кислоты или других сильнокислотных катализаторов имеет ряд недостатков: во-первых, необходимость использования коррозионностойкого дорогостоящего материала для изготовления технологического оборудования; во-вторых, протекание побочной реакции дегидрирования спиртов с образованием олефинов (простых эфиров) и смолистых (углистых) соединений, что снижает степень конверсии исходных компонентов в целевой продукт (и тем больше, чем выше молекулярная масса спирта).

Известен способ введения реакции этерификации, катализируемой твердыми ионообменными смолами, который лишен отмеченных недостатков.

По способу, выбранному в качестве прототипа (см. фиг. 1), этерификацию осуществляют в непрерывном режиме с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы КУ-2, размещенной в выносном реакторе 3. В реактор подают смесь уксусной кислоты и смеси спиртов С₇-С₁₀ в молярном соотношении 5:1 при температуре 95^оС. Нагрузка на катализатор по смеси составляет 1,1 на 1 г в час. В выносном реакторе протекает реакция этерификации до конверсии бутанола 90-95% Реакционная смесь из выносного реактора поступает в ректификационную колонну 4 на разделение. Из верхней части колонны через флорентину 6 выводят эфир-сырец и эфироводу, а из куба выводят избыток уксусной кислоты с примесью эфиров, спиртов и воды. Выведенный избыток уксусной кислоты вновь возвращают в реактор. Состав кубовой жидкости, уксусная кислота 89-91, эфиры 3-4, спирты 2-5, вода до 5.

По этому способу предусматривается достижение высокой степени конверсии спиртов за счет подачи в зону реакции 5-молярного избытка уксусной кислоты. Это определяет необходимость организации рецикла избыточной уксусной кислоты, что требует эксплуатации металлоемкого оборудования: холодильника (или теплообменника 8), насоса 11 сборника 9 рециркулята, обратного холодильника 10. К тому же высокая кислотность кубовой жидкости, а следовательно, и смеси, поступающей на разделение из куба в ректификационную колонну, требует эксплуатации высокоэффективной ректификационной колонны, т.е. колонны с большим числом элементов массообмена, что необходимо для достижения низкой кислотности эфира-сырца и эфироводы. Только в этом случае может быть достигнута высокая степень конверсии уксусной кислоты.

Таким образом, недостатком способа, выбранного прототипом, является высокая металлоемкость процесса, сложность аппаратурного оформления, большие эксплуатационные затраты и энергозатраты.

Целью предлагаемого способа является упрощение технологии и аппаратурного оформления процесса, сокращение металлоемкости оборудования и снижение эксплуатационных расходов.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Через выносной реактор 3, заполненный катализатором KУ-2, КУ-2ФПП или ПФКС-1, пропускают смесь уксусной кислоты и спита (или смеси спиpтов) в соотношении, близком к эквимолекулярному, например 1:1,03-1,1 (молярное), при нагрузке на катализатор 0,9-1,17 г на 1 г в час при температуре 95 ± 1^оС. При этих условиях реакторе протекает реакция этерификации до состояния, близкого к равновесному. Смесь продуктов реакции и непрореагировавших реагентов поступает из реактора в куб-этерификатор 7, в котором поддерживают следующий состав реакционной массы, мас. спирт 0,5-3,0, эфир 30-35, вода 8-12, уксусная кислота остальное до 100% и продолжительность пребывания реакционной массы составляет 10-11 ч.

Многократный молярный избыток уксусной кислоты в кубе-этерификаторе создают в начале процесса и поддерживают постоянным в течение всего цикла работы (легко достигается путем соблюдения материального баланса процесса). Состав кубовой жидкости в кубе-этерификаторе, вода 8-12, спирт 0,5-3, эфир 30-35. уксусная кислота остальное (до 100%). Чем меньше молекулярная масса спита, тем выше (в указанных пределах) должна быть кислотность кубовой жидкости. Минимальный молярный избыток уксусной кислоты в кубе-этерификааторе (т. е. в зоне доэтерификации) зависит от молекулярной массы спирта и кислотности жидкости. Продукты реакции из зоны доэтерификации выводят с помощью азеотропной ректификации. При этом используют азеотропные свойства системы эфир-спирт-вода.

Температура в верху ректификационной колонны 4, число тарелок и флегмовые числа по эфирному и водному слоям определяются свойствами конкретной системы, и эти условия не являются предметом изобретения. Они должны быть достаточными для достижения кислотности эфира-сырца не более 0,2% Показателем степени конверсии уксусной кислоты и спирта является крепость эфира-сырца (при соблюдении материального баланса процесса).

В табл. 1-5 приведены часовые материальные балансы опытов по этерификации в выносном реакторе и в кубе-этерификаторе по предлагаемой технологии, в табл. 6 по технологии прототипа. В табл. 7 приведены условия проведения процессов и результаты двух способов этерификации предлагаемого и прототипа.

П р и м е р 1 (см. фиг. 2). Смесь бутанола и уксусной кислоты в молярном соотношении 1,032: 1 подают в реактор 3, заполненный твердым ионоомбенным катализато- ром ПФКС-1. Нагрузка на катализатор составляет 1,17 г на 1 г в час. Температуру в реакторе поддерживают 95+1^оС. При этих условиях в реакторе 3 превращается в эфир 64,04 спирта, 65,98% уксусной кислоты.

Подачу смеси спирта и кислоты стабильно поддерживают 73,45 г/ч. Из реактора 3 смесь состава, уксусная кислота 15; вода 8,8, спирт 20 и эфир 56,1, поступает в кубэтерификатор 7, куда в начале опыта было загружено 750 г жидкости состава, уксусная кислота 50; вода 10; бутилацетат 31; бутанол 1. В течение опыта состав кубовой жидкости изменялся в пределах, указанных в табл. 7. Во время работы в кубе-этерификаторе минимальный молярный избыток уксусной кислоты равнялся 69. За счет такого большого молярного избытка уксусной кислоты и времени пребывания смеси в зоне доэтерификации (в кубе-этерификаторе) 10-10,5 ч общая степень превращения уксусной кислоты достигает 99,75% бутанола 96,66% Образовавшиеся продукты реакции бутилацетат и воду выводят из флорентины 6. Массовая доля эфира в эфире-сырце составляет 96,35% воды 1,4% спирта 2,1% уксусной кислоты 0,15%
П р и м е р 2. В отличие от примера 1 в реактор подают смесь спиртов и уксусной кислоты при молярном соотношении 1,084:1. Средняя молекулярная масса спиртов 122,9. В состав смеси спиртов входит 2,2% гексилового спирта, 64,9% гептилового спиpта, 17,2% октилового спирта, 13,1% нонилового спирта и 2,6% децилового спирта. Реактор заполняют катализатором КУ-2ФПП. Нагрузка на катализатор по смеси составляет 1,01 г на 1 г в час. При этих условиях в реакторе в эфир превращается 64,94% уксусной кислоты и 59,97% спиртов (в пересчете на среднюю молекулярную массу). Смесь состава, уксусная кислота 10,8% вода 6,2; спирты 27,6 и эфиры 55,4, из реактора поступает в куб-этерификатор 7, где содержится 460-480 г смеси. В течение опыта состав кубовой жидкости изменяется в пределах, указанных в табл. 7. Время пребывания смеси в кубе-этерификаторе изменяется (в пределах 10,5-11 ч). Образовавшиеся эфироводу и смесь эфиров выводят с верха ректификационной колонны. Эфир-сырец содержит, эфиры 91,5 (в пересчете на среднюю молекулярную массу 164,9%) вода 0,9; кислоту 0,5; спирт (в пересчете на среднюю молекулярную массу) 7,1. В опыте достигнута степень превращения в целевой продукт уксусной кислоты на 98,15% спиртов на 90,7%
П р и м е р 3. В оличие от примеров 1 и 2 используют катализатор КУ-2. Нагрузка на катализатор по смеси составляет 0,9 г на 1 г в час. Для этерификации используют нониловый спирт и уксусную кислоту в молярном соотношении 1,048:1. В реактор подают 74 г смеси в час. Масса кубовой жидкости составляет 750-810 г. Состав изменялся в пределах, указанных в табл. 7. В опыте достигнута степень этерификации уксусной кислоты в реакторе 63,87% общая 99,0% нонилового спирта в реакторе 60,86% общая 94,38%
П р и м е р 4 (для сравнения). В отличие от примера 2 изменяют массу жидкости в кубе-этерификаторе таким образом, что смесь после реактора находится в кубе-этерификаторе не 10,5-11 ч, а 8-9 ч. При обеспечении низкой кислотности эфира-сырца не соблюдается материальный часовой баланс. Процесс характеризуется постепенным увеличением кислотности жидкости в кубе-этерификаторе. В опыте средняя степень превращения уксусной кислоты составляет 88,19% спиртов 81,39% Доэтериикация в кубе-этерификаторе уксусной кислоты составляет всего лишь 23,25% спиртов 21,42% (по сравнению с 33,21 и 30,73% соответственно в примере 2). Этот вариант не может рекомендоваться по предлагаемому способу из-за низкой степени этерификации исходных реагентов в целевой продукт.

П р и м е р 5 (для сравнения). В отличие от примера 3 изменен состав жидкости в кубе-этерификаторе таким образом, что молярный избыток уксусной кислоты по отношению к нониловому спирту составляет не 72, а лишь 20 (см. табл. 5 и 7). Данные условия не обеспечили при времени контакта 10,5-11 ч высокой степени этерификации исходных реагентов в целевой продукт из-за низкой степени доэтерификации в кубе-этерификаторе. Общая степень превращения в эфир в данных условиях составляет для уксусной кислоты 91,09% для нонилового спирта 86,83% (по сравнению с 99,0 и 94,38% соответственно в примере 3). В кубе-этерификаторе степень доэтерификации уксусной кислоты составляет 27,22% нонилового спирта 25,97% (по сравнению с 35,13% и 33,52% соответственно в примере 3).

Этот вариант не может рекомендоваться по предлагаемому способу из-за низкой степени этерификации исходных компонентов в целевой продукт.

П р и м е р 6 (по прототипу, см. фиг. 1). Из напорного бака 1 (с учетом рецикла) смесь уксусной кислоты и спиртов при молярном соотношении, равном 5:1, и при температуре 95 ± 1^оС подают в реактор 3, заполненный ионообменным твердым катализатором КУ-2. Нагрузка на катализатор составляет 1,1 г на 1 г в час. В напорный бак 1 спирт и кислоту подают в молярном соотношении 1,032: 1. В реакторе за счет пятикратного молярного избытка уксусной кислоты спирты этерифицируются на 89,33% (без учета рецикла), далее смесь поступает в теплообменник 8, где подогревается до температуры 105-108^оС, и поступает в куб 7 ректификационной колонны. Образовавшиеся эфир и воду выводят из верхней части колонны 4 после конденсации, охлаждения и разделения во флорентине 6. Массовая доля эфиров в эфире-сырце составляет 93,35% кислоты 1% воды 0,65% спиртов 5,0% Избыточную уксусную кислоту из куба 7 ректификационной колонны выводят через теплообменник 8 в сборник 9, откуда насосом 11 подают в напорный бак 1 и далее с исходными спиртом и кислотой как рецикл. Отношение массы рециркуляционного кубового остатка к массе исходных компонентов составляет 1,56.

Таким образом, заявляемый способ непрерывного получения эфира-сырца на основе уксусной кислоты и спиртов С₁-С₁₀ (в смеси или индивидуальных) обладает следующими преимуществами:
упрощается аппаратурное оформление процесса за счет исключения теплообменника 8, сборника 9, обратного холодильника 10 и насоса 11 (не считая резервного оборудования);
снижается материалоемкость процесса за счет исключения перечисленных аппаратов;
упрощается сама технология за счет исключения рецикла уксусной кислоты;
сокращаются энергетические затраты (тепла, электроэнергии) за счет исключения рецикла из производства.

Все это позволит снизить эксплуатационные расходы в производстве эфиров.

Использование: химическая технология, этерификация спиртов уксусной кислотой, получение органических растворителей. Сущность изобретения: уксусную кислоту и спирт в соотношении 1 : (1,03 - 1,1) подают в реактор со стационарным слоем ионообменной смолы КУ-2 или КУ-2 ФПП, или ПФКС-1 в C₄-C₁₀ форме при 95°С и производительности катализатора 0,9 - 1,17 г/( H⁺- ). Реакционную массу отводят в выносной куб ректификационной колонны, с верха которой отбирают гетероазеотроп эфир-вода. Состав реакционной массы в кубе, мас. % : спирт 0,5 - 3,0; эфир 30 - 35; вода 8 - 12; уксусная кислота - до 100%, при продолжительности ее пребывания в кубе колонны 10 - 11 ч. 7 табл., 2 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ ОДНОАТОМНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ C₄-C₁₀ в непрерывном режиме путем взаимодействия уксусной кислоты и спирта в реакторе со стационарным слоем сульфированной катионообменной смолы в H¹ форме в качестве катализатора при 95^oС и нагрузке на катализатор 0,9 1,17 г/г·ч, последующей подачи реакционной массы в выносной куб ректификационной колонны, обогреваемый водяным паром, при отборе с верха колонны гетероазеотропа эфир-вода, направляемого на разделение, и периодическом выводе из куба отработанной уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и аппаратурного оформления процесса, сокращения материалоемкости оборудования и снижения эксплуатационных расходов, в реактор подают смесь кислота спирт в молярном соотношении, равном 1 1,03 1,1, в кубе колонны поддерживают следующий состав реакционной массы, мас. спирт 0,5 3,0; эфир 30 35; вода 8 12; уксусная кислота остальное до 100% при продолжительности пребывания реакционной массы в кубе 10 11 ч.