КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИМЕР СЛОЖНЫЙ ПОЛИЭФИР-ПРОСТОЙ ПОЛИЭФИР, КАТАЛИЗАТОР НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА И АКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2022 года по МПК C08G63/672 C08G63/20 C08L67/02 C08L67/03 C08K3/34 C08K3/10 

Изобретение относится к полимерной композиции, содержащей сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир, содержащий концевые группы, катализатор на основе переходного металла и активный материал, который воздействует на влагу, вступает с ней во взаимодействие или реакцию, причем указанная полимерная композиция способна акцептировать кислород, и ее применению в композициях и изделиях, способных удалять кислород или выполнять функцию активного кислородного барьера.

Термопластические смолы, такие как РЕТ (полиэтилентерефталат), широко использовались для производства нескольких типов контейнеров для упаковывания и хранения. Полимер РЕТ большей частью вовлечен в промышленность производства напитков, поскольку он является настолько же прозрачным, как и стекло, но намного более легким; он также является стойким к образованию трещин; полностью пригодным для вторичного использования и характеризуется хорошей гибкостью в отношении изменения окраски, и также может быть сделан возможным широкий спектр дизайна бутылок из РЕТ. Наибольший недостаток РЕТ заключается в его проницаемости для газов и в данном случае, говоря конкретно, его проницаемости для кислорода.

Как это хорошо известно, упаковывание электронной аппаратуры, средств личной гигиены, хозяйственных, промышленных, пищевых и питьевых продуктов требует наличия высоких барьерных характеристик по отношению к кислороду для сохранения свежести и качества содержимого упаковки. В особенности, чувствительные к кислороду фармацевтические, медицинские и пищевые продукты требуют использования упаковочных материалов, демонстрирующих высокие барьерные характеристики или способность блокирования поступления кислорода и/или удаления кислорода, захваченного внутри, во избежание окисления продуктов и для продления срока годности товаров при хранении.

Для устранения данных ограничений и улучшения срока годности при хранении продуктов, чувствительных к кислороду, использовали несколько стратегий.

В упаковочной промышленности разработали, например, многослойные конструкции, включающие смешанные полимерные слои. Данные слоистые («ламинированные») упаковочные контейнеры демонстрируют улучшенные барьерные характеристики, которые приближаются (хотя и не являются сопоставимыми с ними) к соответствующим характеристикам стекла и стали, но в то же время приносят в жертву множество выгод по вторичному использованию, связанных с однослойными контейнерами, такими как бутылки из РЕТ, полиэтиленнафталата (PEN) или полиолефина. Выдерживание надлежащего баланса между пригодностью ко вторичному использованию и барьерными характеристиками представляет собой наиболее критическое условие в областях применения при упаковывании.

Обычной практикой является использование многослойных бутылок, которые включают внутренний, иногда заключенный в сэндвичевую конструкцию, слой из более высокобарьерного полимерного материала в сопоставлении с тем, что имеет место для внешних полимерных слоев. Обычно центральный слой представляет собой высокобарьерный полимер, который замедляет проникновение кислорода через стенку контейнера. Примеры таких пассивных высокобарьерных полимеров включают сополимер этилена-винилового спирта (EVOH) и полиамиды, предпочтительно частично ароматический полиамид, содержащий мета-ксилиленовые группы, такой как поли(м-ксилиленадипамид) MXD6. Обычная структура для таких многослойных конструкций включала бы внутренние и внешние слои РЕТ с центральным слоем полиамида или внутренние и внешние слои полиолефинов с центральным слоем сополимера этилена-винилового спирта (EVOH).

Другая стратегия, которая также может быть объединена с использованием пассивных барьеров, заключается в использовании активного акцептора кислорода для уменьшения или удаления количества кислорода внутри упаковки. Способ обеспечения кислородобарьерных характеристик, когда вещество потребляет кислород или вступает с ним в реакцию, известен под наименованием (ре)активного кислородного барьера и отличается от пассивных кислородных барьеров, которые стремятся герметично запечатать продукт от попадания кислорода в результате использования пассивного подхода. На современном уровне техники известно несколько систем для акцептирования кислорода. В их числе хорошо известные конкурентно-способные решения представляют собой акцептирующие кислород композиции, содержащие окисляемый замещенный или незамещенный этиленненасыщенный углеводород и катализатор на основе переходного металла.

Хорошо известными примерами областей применения таких материалов являются контейнеры, такие как саше, заполненные акцептирующими кислород композициями. Однако, данные области применения в общем случае ограничиваются твердыми веществами и твердой пищей, и требуются специальные меры предосторожности во избежание проглатывания.

Для разрешения данного вопроса акцепторы кислорода также вносили в полимерную смолу, которая формирует по меньшей мере один слой контейнера, и для катализирования и активного промотирования окисления акцепторов могут быть добавлены небольшие количества солей переходных металлов, что улучшает кислородобарьерные характеристики упаковки.

В данном способе предлагается возможность исключения или уменьшения количества кислорода, поступающего извне, но также и нежелательного кислорода из полости упаковки, который может быть по неосмотрительности введен во время упаковывания или заполнения.

В качестве акцепторов кислорода также широко использовали модифицированные сложные полиэфиры. Как это было установлено, в качестве акцепторов кислорода активными являются различные модификации сложных эфиров. В публикациях US 6083585A, WO 98/12127 и WO 98/12244 раскрываются акцептирующие кислород композиции сложных полиэфиров, в которых компонент, являющийся акцептором кислорода, представляет собой полибутадиен.

Другие модифицирования заключаются во введении групп простого эфира, например, при использовании поли(алкиленоксидов).

В публикации US 6455620 раскрываются поли(алкиленгликоли), которые выполняют функцию акцепторов кислорода, примешанные к различным термопластическим полимерам.

В публикации WO 01/10947 раскрываются акцептирующие кислород композиции, содержащие катализатор окисления и по меньшей мере один простой полиэфир, выбранный из группы, состоящей из поли(алкиленгликолей), сополимеров поли(алкиленгликолей) и смесей, содержащих поли(алкиленгликоли), и подходящие для использования при внесении в изделия, содержащие продукты, чувствительные к кислороду. Подобные композиции известны из публикаций ЕР 2 886 601 и WO 2010/096459.

В публикации WO 2009/032560A1 раскрываются акцептирующие кислород композиции, содержащие катализатор окисления и сополи(сложный эфир-простой эфир), содержащий сегменты простого полиэфира, содержащие простой сополи(тетраметиленовый-алкиленовый эфир), и характеризующиеся низким уровнем мутности.

В публикациях WO 2005/059019 A1 и WO 2005/059020 A2 раскрываются композиции, содержащие сополимер, содержащий полипропиленоксидные сегменты, и полимер, демонстрирующий улучшенные характеристики активного кислородного барьера в сопоставлении с прежде известными композициями.

Вышеупомянутые системы для акцептирования кислорода имеют своей целью уменьшение уровня содержания кислорода в упаковке до настолько низкого уровня, насколько это возможно. Однако, это не всегда является желаемым. Не все продукты демонстрируют одни и те же потребности в отношении подходящей атмосферы для обеспечения увеличенного срока годности при хранении. Для случая вина, фруктов и овощей создание подходящей атмосферы, характеризующейся ограниченным уровнем содержания кислорода, является желательным в целях обеспечения возможности развития приятного вкуса. Для случая мяса и рыбы необходимым является определенный низкий уровень содержания кислорода в атмосфере во избежание роста определенных патогенных анаэробных бактерий, таких как Clostridium botulinum.

Для поддержания определенного низкого уровня содержания кислорода в упаковке необходимо согласовывать поступление кислорода в упаковку со скоростью потребления кислорода акцептирующей кислород композицией. Достижения этого потенциально можно было бы добиться в результате уменьшения уровня содержания акцептирующий кислород композиции в упаковке. Однако, это происходило бы за счет общей емкости по акцептированию кислорода в упаковке, что, тем самым, уменьшало бы для содержащегося в ней изделия или продукта срок годности при хранении.

Поэтому желательным является предложение системы для акцептирования кислорода, которая способна обеспечивать тонкую настройку скорости реакции акцептирования кислорода до желаемого пониженного уровня и поддержание данного уровня на протяжении предполагаемого срока годности продукта при хранении, что, таким образом, придает высокую емкость по акцептированию.

Неожиданно было установлено, что для осуществления и контроля акцептирования кислорода в термопластическом материале могут быть эффективно использованы определенные сополимеры простой полиэфир-сложный полиэфир, которые соответствуют описанию изобретения, представленному ниже в настоящем документе.

Раскрытие изобретения

Данные и другие поставленные задачи были решены объектом настоящего изобретения.

В первом аспекте настоящее изобретение касается полимерной композиции, которая охарактеризована в независимом пункте 1 формулы изобретения. Варианты осуществления первого аспекта изобретения охарактеризованы в зависимых пунктах от 2 до 19 формулы изобретения.

Во втором аспекте настоящее изобретение касается композиции активного кислородного барьера, содержащей полимерную композицию из первого аспекта изобретения, которая охарактеризована в независимом пункте 20 формулы изобретения.

В третьем аспекте настоящее изобретение касается пластмассового материала, содержащего полимерную композицию из первого аспекта изобретения, который охарактеризован в независимом пункте 21 формулы изобретения. Варианты осуществления третьего аспекта изобретения охарактеризованы в зависимых пунктах 22 – 23 формулы изобретения.

В четвертом аспекте настоящее изобретение касается изделия промышленного производства, содержащего полимерную композицию из первого аспекта изобретения, которое охарактеризовано в независимом пункте 24 формулы изобретения. Варианты осуществления четвертого аспекта изобретения охарактеризованы в зависимом пункте 25 формулы изобретения.

В пятом аспекте настоящее изобретение касается элемента медицинской или фармацевтической упаковки, содержащего полимерную композицию из первого аспекта изобретения или изделие промышленного производства из четвертого аспекта изобретения, который охарактеризован в независимом пункте 26 формулы изобретения.

В шестом аспекте настоящее изобретение касается применения полимерной композиции из первого аспекта изобретения, которое охарактеризовано в независимом пункте 27 формулы изобретения. Варианты осуществления шестого аспекта изобретения охарактеризованы в зависимом пункте 28 формулы изобретения.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение и подробные варианты осуществления настоящего изобретения раскрываются в настоящем документе, но, как это должно быть понятным, раскрытые варианты осуществления представляют собой просто иллюстративные примеры изобретения, которое может быть воплощено в различных формах. Фигуры необязательно выполнены в масштабе; некоторые признаки могут быть излишне акцентированы для демонстрации деталей в отношении конкретных компонентов. Поэтому конкретные структурные и функциональные детали, раскрытые в настоящем документе, должны быть интерпретированы не в качестве ограничения, а просто в качестве основания для формулы изобретения и в качестве представительного базиса для изложения специалистам в соответствующей области техники информации по воплощению настоящего изобретения различным образом.

Полимерная композиция изобретения содержит сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир, катализатор на основе переходного металла и активный материал, который воздействует на влагу, вступает с ней во взаимодействие или реакцию. Предпочтительно количество сополимера простой полиэфир-сложный полиэфир в полимерной композиции находится в диапазоне от 5 до 50 масс.%, количество катализатора на основе переходного металла находится в диапазоне от 0,01 до 5 масс.%, и количество активного материала, который воздействует на влагу, вступает с ней во взаимодействие или реакцию, находится в диапазоне от 0,1 до 95 масс.% , при расчете на совокупную массу полимерной композиции.

Полимерная композиция изобретения может иметь любую форму, в том числе, например, форму физической смеси (т.е. смеси из компонентов в порошкообразной форме).

Сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир в полимерной композиции изобретения представляет собой полимер, который вступает в реакцию с кислородом и окисляется в результате прохождения данной реакции. Катализатор на основе переходного металла в полимерной композиции изобретения увеличивает скорость реакции таким образом, что окисление протекает быстрее, чем в отсутствие катализатора. Активный материал, который воздействует на влагу, вступает с ней во взаимодействие или реакцию, в полимерной композиции изобретения способен абсорбировать воду, образующуюся во время реакции между сополимером простой полиэфир-сложный полиэфир и кислородом, а также способствует стабилизации влажности в окружающей среде, предпочтительно на уровне низкого значения.

Сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир

Сополимерный простой полиэфир-сложный полиэфир из полимерной композиции изобретения содержит

(i) сегменты простого полиэфира, причем по меньшей мере один сегмент простого полиэфира включает по меньшей мере один политетраметиленоксидный сегмент,

(ii) сегменты сложного полиэфира,

(iii) мостиковые элементы, обладающие структурой -СО-R²-CO-, где R² представляет собой необязательно замещенный двухвалентный углеводородный остаток, состоящий из от 1 до 100 атомов углерода, в котором заместители предпочтительно представляют собой С₁-С₅ алкокси-, нитро-, циано- или сульфо- или их комбинацию;

(iv) одну или две концевые группы R¹-O-(C₂-C₄-O-)_e-*, где R¹ представляет собой необязательно замещенный углеводородный остаток, и е представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 1000.

Сополимер поли(простой эфир-сложный эфир) изобретения предпочтительно представляет собой неразветвленный сополимер, но он также может содержать и небольшие количества, то есть, доходящие вплоть до 10 мол.%, трифункциональных или тетрафункциональных сомономеров, таких как тримеллитовый ангидрид, триметилпропан, пиромеллитовый диангидрид, пентаэритрит и другие поликислоты или полиолы, в общем случае известные на современном уровне техники.

Помимо политетраметиленоксидных сегментов сегменты (i) простого полиэфира могут включать другие алкиленоксидные сегменты, такие как этиленоксид, пропиленоксид или их комбинации.

Предпочтительные варианты осуществления сегментов (i) простого полиэфира описываются, например, представленными ниже формулами (I), (Ia), (Ib) и (Ic) и необязательно (Id):

Формула (I):

, (I)

где

k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 70, предпочтительно от 0 до 35, в особенности предпочтительно от 0 до 30;

v представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 50;

x представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 12;

y представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 50;

z представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 12;

и сумма k + v + x + y + z находится в диапазоне от 0 до 1070, предпочтительно от 0 до 535.

Для v + x > 2 и для v и х ≠ 0 и для y + z > 2 и у и z ≠ 0 получающаяся в результате часть, являющаяся сополимером полиэтиленоксид/полипропиленоксид, может представлять собой сополимер со статистическим распределением или блок-сополимер, где оба блока (полиэтиленоксидный блок, в альтернативном варианте, полипропиленоксидный блок) могут быть химически соединены с политетраметиленоксидным блоком.

Формула (Ia):

, (Ia)

где

р представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 35, предпочтительно от 0 до 20, в особенности предпочтительно от 0 до 15;

w представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 35, предпочтительно от 0 до 20, в особенности предпочтительно от 0 до 15;

q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 50;

r представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 12;

и сумма p + w + q + r находится в диапазоне от 0 до 570, предпочтительно от 0 до 290.

Для q + r > 2 и для q и r ≠ 0 получающаяся в результате часть, являющаяся сополимером полиэтиленоксид/полипропиленоксид, может представлять собой сополимер со статистическим распределением или блок-сополимер.

Формула (Ib):

, (Ib)

где

K представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 12;

L представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 35, предпочтительно от 0 до 20, в особенности предпочтительно от 0 до 15;

M представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 50;

N представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 35, предпочтительно от 0 до 20, в особенности предпочтительно от 0 до 15;

O представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 12;

кроме того, сумма L + N не может быть выбрана как составляющая 0;

и сумма K + L + M + N + O находится в диапазоне от 1 до 820, предпочтительно от 2 до 415.

Для случая K + L > 2 и для K, L и M ≠ 0 или для случая N + O > 2 и для N, O и M ≠ 0 получающаяся в результате часть, являющаяся сополимером полипропиленоксид/политетраметиленоксид, может представлять собой сополимер со статистическим распределением или блок-сополимер, где оба блока (полипропиленоксидный блок, в альтернативном варианте, политетраметиленоксидный блок) могут быть химически соединены с полиэтиленоксидным блоком.

Формула (Iс):

, (Iс)

где

Р представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 50;

Q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 35, предпочтительно от 0 до 20, в особенности предпочтительно от 0 до 15;

R представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 12;

S представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 35, предпочтительно от 0 до 20, в особенности предпочтительно от 0 до 15;

T представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 50;

кроме того, сумма Q + S не может быть выбрана как составляющая 0;

и сумма P + Q + R + S + T находится в диапазоне от 1 до 820, предпочтительно от 2 до 415.

Для случая P + Q > 2 и для P, Q и R ≠ 0 или для случая S + T > 2 и для S, T и R ≠ 0 получающаяся в результате часть, являющаяся сополимером полиэтиленоксид/политетраметиленоксид, может представлять собой сополимер со статистическим распределением или блок-сополимер, где оба блока (полиэтиленоксидный блок, в альтернативном варианте, политетраметиленоксидный блок) могут быть химически соединены с полипропиленоксидным блоком.

Формула (Id):

, (Id)

где

U представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 50;

V представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 12;

W представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 70, предпочтительно от 0 до 35, в особенности предпочтительно от 0 до 30;

и сумма U + V + W находится в диапазоне от 3 до 570, предпочтительно от 5 до 285.

В данном варианте осуществления сегмент простого полиэфира может представлять собой либо гомополимер, либо сополимер со статистическим распределением, либо блок-сополимер.

Во всех формулах звездочка * представляет собой связь с мостиковым элементом (iii).

Предпочтительно сегменты (ii) сложного полиэфира описываются формулой (II):

, (II)

где

* представляет собой связь с мостиковым элементом (iii),

R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой необязательно замещенный углеводородный остаток, состоящий из от 1 до 100 атомов углерода, где заместители предпочтительно представляют собой С₁-С₅ алкокси-, нитро-, циано- и сульфо-.

u представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 30, в особенности от 1 до 25.

Предпочтительно R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой алифатический углеводородный остаток, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, олефиновый углеводородный остаток, содержащий от 2 до 24 атомов углерода, или ароматический углеводородный остаток, содержащий от 5 до 14 атомов углерода, где упомянутые углеводородные остатки являются необязательно замещенными при использовании С₁-С₅ алкокси-, нитро-, циано- или их комбинации.

В одном предпочтительном варианте осуществления R2 и R3 представляют собой алифатический углеводородный остаток, состоящий из от 2 до 18 атомов углерода, а в особенности наиболее предпочтительно состоящий из от 2 до 6 атомов углерода. Алифатический углеводородный остаток может быть линейным, разветвленным или циклическим. Кроме того, алифатический углеводородный остаток может быть насыщенным или ненасыщенным. Предпочтительно он является насыщенным.

Предпочтительные алифатические остатки представляют собой этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 2,2’-диметил-1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 2,3-бутилен, 1,5-пентилен, 1,6-гексаметилен, 1,7-гептаметилен, 1,8-октаметилен и 1,4-циклогексилен и их смеси. В особенности предпочтительные остатки представляют собой этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 2,2’-диметил-1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 2,3-бутилен и 1,6-гексаметилен и их смеси. В особенности наиболее предпочтительные остатки представляют собой этилен, 1,2-пропилен и 1,4-бутилен и их смеси.

В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления R2 представляет собой ароматическую систему. Ароматическая система может быть моно- или полициклической, такой как ди- или трициклическая. Предпочтительно ароматическая система состоит из от 5 до 25 атомов, еще более предпочтительно от 5 до 10 атомов. Ароматическая система предпочтительно образована атомами углерода. В одном дополнительном варианте осуществления в дополнение к атомам углерода она состоит из одного или нескольких гетероатомов, таких как атомы азота, кислорода и/или серы. Примерами таких ароматических систем являются бензол, нафталин, индол, фенантрен, пиридин, фуран, пиррол, тиофен и тиазол.

Предпочтительные элементы ароматической структуры для R2 представляют собой 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 1,8-нафтилен, 1,4-нафтилен, 2,2’-бифенилен, 4,4’-бифенилен, 1,3-фенилен-5-сульфонат, 2,5-фуранилен и их смеси.

В особенности предпочтительные элементы структуры для R2 представляют собой этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 2,2’-диметил-1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 2,3-бутилен, 1,6-гексаметилен, 1,4-циклогексилен, 1,3-фенилен, 1,4-фенилен, 1,8-нафтилен и их смеси. В особенности наиболее предпочтительные элементы структуры для R2 представляют собой 1,3-фенилен, 1,4-фенилен и их смеси.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления R3 может быть описан формулой (IIa):

, (IIa)

где Z может представлять собой целое число в диапазоне от 0 до 100.

Мостиковые элементы (iii) могут сшивать сегменты (i) простого полиэфира, сегменты (ii) сложного полиэфира и/или концевые группы (iv). Мостиковые элементы описываются формулой (III):

, (III)

где R2 имеет значения, представленные выше.

(iv) концевые группы связаны с мостиковым элементом (iii). Связь указывается звездочкой *.

Предпочтительные концевые группы могут быть описаны следующей далее общей формулой

где R1 представляет собой алифатический углеводородный остаток, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, олефиновый углеводородный остаток, содержащий от 2 до 24 атомов углерода, ароматический углеводородный остаток, содержащий от 6 до 14 атомов углерода, где упомянутые углеводородные остатки являются необязательно замещенными при использовании С₁-С₅ алкокси-, нитро-, циано-, сульфо- или их комбинации, и е представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 1000, предпочтительно целое число в диапазоне от 0 до 500, а наиболее предпочтительно целое число в диапазоне от 0 до 150.

В одном предпочтительном варианте осуществления R1 представляет собой алифатический углеводородный остаток, состоящий из от 1 до 18 атомов углерода, а более предпочтительно состоящий из от 1 до 12 атомов углерода. Алифатический углеводородный остаток может быть линейным, разветвленным или циклическим. Кроме того, углеводородный остаток может быть насыщенным или ненасыщенным. Предпочтительно он является насыщенным.

В особенности предпочтительные алифатические остатки для R1 представляют собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, тридецил, изотридецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, метилфенил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил. Наиболее предпочтительные остатки представляют собой метил, этил и н-додецил. В особенности наиболее предпочтительный остаток представляет собой метил.

В одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления R1 может быть представлен ароматической системой. Ароматическая система может быть моно- или полициклической, такой как ди- или трициклическая. Предпочтительно ароматическая система состоит из от 6 до 14 атомов углерода, еще более предпочтительно из от 6 до 10 атомов. Ароматическая система предпочтительно образована атомами углерода. В одном дополнительном варианте осуществления в дополнение к атомам углерода она состоит из одного или нескольких гетероатомов, таких как атомы азота, кислорода и/или серы. Примерами таких ароматических систем являются бензол, нафталин, индол, фенантрен, пиридин, фуран, пиррол, тиофен и тиазол. В дополнение к этому, ароматическая система может быть химически соединена с одной, двумя, тремя или более идентичными или различными функциональными группами. Подходящие функциональные группы являются, например, функциональными группами алкила, алкенила, алкокси-, поли(алкокси)-, циано- и/или нитро-. Данные функциональные группы могут быть связаны с любым положением в ароматической системе.

(С₂-С₄-О) представляет собой короткую форму записи для структуры «С₂-С₄-оксид» или, говоря другими словами, изображает остаток этилен- и/или пропилен- и/или тетраметиленоксида.

В особенности предпочтительные группы R1-O-(C₂-C₄-O-)_e-* описываются следующими далее формулами

,

где различные мономеры распределяются случайным образом (статистически), поблочно или в комбинации из статистического и блочного вариантов,

b может быть выбран в качестве целого числа в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 50;

а может быть выбран в качестве целого числа в диапазоне от 0 до 250, предпочтительно от 0 до 125, в особенности предпочтительно от 0 до 12;

с может быть выбран в качестве целого числа в диапазоне от 0 до 70, предпочтительно от 0 до 35, в особенности предпочтительно от 0 до 30, и сумма a + b + c находится в диапазоне от 0 до 570; и

R1 соответствует представленному выше определению.

Среднечисленное значение молекулярной массы сополимеров настоящего изобретения предпочтительно находится в диапазоне от 2000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 3500 до 100000 г/моль, наиболее предпочтительно от 5000 до 50000 г/моль.

Массовое отношение Ω, определенное в качестве массового отношения между уровнем содержания поли(тетраметиленоксида) и общим уровнем содержания всех элементов, обладающих дикарбонильной структурой, то есть, в (ii) и (iii), для сополимеров настоящего изобретения, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,2 до 5, а наиболее предпочтительно от 0,5 до 2.

Массовое отношение Θ, определенное в качестве массового соотношения между уровнем содержания концевой группы и общим уровнем содержания всех элементов, обладающих дикарбонильной структурой, то есть, в (ii) и (iii), для сополимеров настоящего изобретения, предпочтительно находится в диапазоне от 0,001 до 100, более предпочтительно от 0,005 до 50, а наиболее предпочтительно от 0,01 до 2.

Сополимеры настоящего изобретения могут быть получены в результате поликонденсации по меньшей мере одного сегмента простого полиэфира, включающего по меньшей мере один политетраметиленоксидный сегмент, по меньшей мере одного сегмента сложного полиэфира, по меньшей мере одного мостикового элемента и по меньшей мере одной концевой группы R¹-O-(C₂-C₄-O-)_e-*.

Исходные соединения, обеспечивающие наличие сегментов (i) простого полиэфира, соответствующих изобретению, могут представлять собой гомо- или сополимеры, сополимеры могут быть блочными, статистическими или сегментированными. Примерами исходных соединений являются: поли(тетрагидрофуран)диол, поли(пропиленгликоль)диол, поли(этиленгликоль)диол, со(поли(этиленгликоль)-поли(пропиленгликоль))диол, со(поли(этиленгликоль)-поли(тетрагидрофуран))диол, со(поли(пропиленгликоль)-поли(тетрагидрофуран))диол и со(поли(этиленгликоль)-поли(пропиленгликоль)-поли(тетрагидрофуран))диол.

Сегмент сложного полиэфира может быть синтезирован «in-situ» во время реакции поликонденсации или введен в виде предварительно синтезированного структурного блока в начале реакции. Предпочтительными сегментами сложного полиэфира являются соответствующие сегменты, получающиеся в результате прохождения реакции конденсации между двухосновными кислотами, или их сложными эфирами или ангидридами, и диолами.

Примерами исходных соединений, обеспечивающих наличие сегментов (ii) сложного полиэфира, соответствующих изобретению, являются диметилтерефталат, терефталевая кислота, диметилизофталат, изофталевая кислота, диметиладипинат, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандиовая кислота, 1,2-циклогександикарбоновая кислота, сложный эфир диметил-1,4-циклогександикарбоновой кислоты и этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,4-циклогександиметанол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, поли(этилентерефталат) и поли(бутилентерефталат).

Примерами исходных соединений, обеспечивающих наличие мостиковых элементов (iii), соответствующих изобретению, являются диметилтерефталат, терефталевая кислота, диметилизофталат, изофталевая кислота, диметиладипинат, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандиовая кислота, 1,2-циклогександикарбоновая кислота, сложный эфир диметил-1,4-циклогександикарбоновой кислоты.

Примерами исходных соединений, обеспечивающих наличие концевых групп, являются монометоксилированный поли(этиленгликоль)моноол, монометоксилированный со (поли(этиленгликоль)-поли(пропиленгликоль))моноол, этоксилат лаурилового спирта, этоксилат олеилового спирта, этоксилат нонилфенола, н-додеканол, олеиловый спирт.

Для получения сополимеров настоящего изобретения обычно используют двухступенчатый технологический процесс, являющийся либо прямой этерификацией дикислот и диолов, либо переэтерификацией сложных диэфиров и диолов, со следующей далее реакцией поликонденсации при пониженном давлении.

Один подходящий технологический процесс получения сополимеров настоящего изобретения включает нагревание подходящих исходных соединений для сегментов от (i) до (iv) совместно с добавлением катализатора до температур в диапазоне от 160 до 220°С, в целесообразном варианте начиная при атмосферном давлении, а после этого продолжая реакцию при пониженном давлении при температурах в диапазоне от 160 до 240°С.

Термин «пониженное давление» предпочтительно обозначает давление в диапазоне от 0,1 до 900 мбар, а более предпочтительно давление в диапазоне от 0,5 до 500 мбар.

Для получения сополимеров могут быть использованы типичные катализаторы переэтерификации и конденсации, известные на современном уровне техники, такие как катализаторы на основе сурьмы, германия и титана. Предпочтительно в качестве системы катализатора в технологическом процессе используют тетраизопропилортотитанат (IPT) и ацетат натрия (NaOAc).

Сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир предпочтительно имеет форму частиц. Предпочтительно сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир имеет порошкообразную форму. Порошок обычно характеризуется «массовым медианным диаметром» D₅₀, составляющим менее, чем 1000 мкм, предпочтительно менее, чем 800 мкм, более предпочтительно находящимся в диапазоне от 100 до 500 мкм, согласно измерению при использовании лазерного гранулометра Laser granulometer Malvern Mastersizer 3000. Отрезок, отсекаемый на оси координат для 90% суммарной массы D₉₀, предпочтительно соответствует положению в диапазоне от 300 до 1000 мкм согласно измерению при использовании лазерного гранулометра Laser granulometer Malvern Mastersizer 3000.

Активный материал, который воздействует на влагу, вступает с ней во взаимодействие или реакцию

Активный материал в полимерной композиции настоящего изобретения воздействует на влагу, вступает с ней во взаимодействие или реакцию. Тем самым он абсорбирует воду из окружающей среды. Обычно активный материал является несмешиваемым с другими компонентами в полимерной композиции. Также обычно активный материал полимерной композиции изобретения присутствует в количестве, составляющем 0,1 масс.% или более, но предпочтительно не более, чем 95 масс.%.

Активный материал может иметь форму частиц.

Обычно активный материал является абсорбирующим материалом. Кроме того, обычно активный материал выбран из группы, включающей влагопоглотители.

Подходящие влагопоглотители представляют собой материалы, способные абсорбировать или адсорбировать влагу из окружающей их атмосферы. Такие материалы представляют собой, например, гель кремниевой кислоты, молекулярные сита или цеолиты, оксид кальция, хлорид кальция, гигроскопические соли, предварительно гидратированные гели кремниевой кислоты.

Термин «влагопоглотитель», который соответствует использованию в настоящем документе, относится к любому материалу, способному абсорбировать, адсорбировать или удалять влагу из окружающей атмосферы по любому механизму, такому как химическая реакция или физическое взаимодействие, такое как, например, обратимое адсорбирование. Упомянутый влагопоглотитель может быть органическим или неорганическим. Неограничивающие примеры влагопоглотителей включают гель кремниевой кислоты, цеолиты (также обозначаемые термином «молекулярные сита»), влагопоглощающие глины, такие как бентонитовая глина и монтмориллонит, активированный уголь, соединения металлов, в частности, оксиды, хлориды, сульфаты и другие соединения, которые обладают свойством абсорбировать воду из окружающей атмосферы и/или вступать с ней в реакцию. Иллюстративными солями металлов являются соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов, такие как Na₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄, CaCl₂, MgO, СаО и ВаО.

Примерами цеолитов, подходящих для использования при абсорбировании воды, являются материалы, известные под наименованием «Linde Type A» (LTA) («Цеолит А»), такие как продукты Zeolite MS 3A, Zeolite MS 4A, Zeolite MS 5A или цеолиты, характеризующиеся более крупным размером пор. Подробная подборка цеолитов перечисляется в публикации ЕР0881193В1 и в публикации «Atlas of Zeolite Framework Types», опубликованной от имени организации Structure Commission of the International Zeolite Association (Ch. Baerlocher, W. M. Meier, D. H. Olson, eds., Elsevier 2001).

В предпочтительных вариантах осуществления влагопоглотитель выбран из группы, состоящей из геля кремниевой кислоты и цеолитов и любой их комбинации. Один в особенности предпочтительный влагопоглотитель включает продукты Zeolite MS 4A и/или Zeolite MS 3A. Один иллюстративный тип влагопоглотителя, который доказал свою пригодность для использования в целях настоящего изобретения, представляет собой продукты Siliporite® NK10AP или Siliporite® NK10 Beads, являющиеся молекулярными ситами, получаемыми от компании Ceca. Другие подходящие молекулярные сита включают продукты Sylobead® MS 564 от компании GRACE (что относится к типу продукта Zeolite MS 3A), а также Siliporite® G5 Beads от компании Ceca, Siliporite® NK10 Pellets от компании Ceca и HYG04C от компании Hengye (все из которых относятся к типу Zeolite MS 4A).

Обычно активный материал присутствует в полимерной композиции настоящего изобретения в количестве, составляющем 0,1 масс.% или более. Предпочтительно активный материал присутствует в полимерной композиции настоящего изобретения в количестве, составляющем 95 масс.% или менее. Поэтому один подходящий диапазон заключен в пределах от 40 масс.% до 80 масс.% (при включении граничных значений диапазона), в частности, составляет приблизительно 70 масс.%.

Предпочтительно в полимерной композиции настоящего изобретения количество активного материала по меньшей мере в два раза превышает количество (при расчете на массу) сополимера простой полиэфира-сложный полиэфир. Этому свойственно преимущество, заключающееся в увеличении емкости композиции в отношении уменьшения уровня относительной влажности.

Катализатор на основе переходного металла

Катализатор на основе переходного металла полимерной композиции настоящего изобретения предпочтительно присутствует при концентрации в диапазоне от 0,001 до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 3 масс.%, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 масс.%, при расчете на совокупную массу композиции.

Предпочтительно в полимерной композиции количество катализатора на основе переходного металла находится в диапазоне от 0,5 до 5%, более предпочтительно от 2 до 3%, при расчете на массу сополимера простой полиэфир-сложный полиэфир плюс катализатора на основе переходного металла. Это, как оказалось, представляет собой оптимальное относительное количество для получения желаемого эффекта акцептирования кислорода.

Катализатор на основе переходного металла предпочтительно имеет форму частиц. Предпочтительно катализатор на основе переходного металла имеет порошкообразную форму. Порошок предпочтительно характеризуется «массовым медианным диаметром» D₅₀, составляющим менее, чем 800 мкм, более предпочтительно менее, чем 500 мкм, согласно измерению при использовании лазерного гранулометра Laser granulometer Malvern Mastersizer 3000.

Как это можно полагать без связывания себя какой-либо теорией, сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир представляет собой окисляемую подложку, у которой концевые группы на конце цепей способны регулировать поступление кислорода и обеспечивать наличие регулируемого активного кислородного барьера. Скорость реакции акцептирования кислорода может быть модифицирована за счет количества и химического строения концевых групп.

Катализатор на основе переходного металла также инициирует и ускоряет скорость потребления кислорода. Механизм, по которому функционирует данный переходный металл, пока еще не является полностью понятным. Катализатор может расходоваться или может не расходоваться под воздействием кислорода или в случае своего расходования может расходоваться только временно при обратном превращении в каталитически активное состояние.

Более предпочтительно катализатор на основе переходного металла имеет форму соли, при этом переходный металл выбран из первого, второго или третьего ряда переходных металлов периодической таблицы элементов. Подходящие металлы и их степени окисления включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: марганец II или III, железо II или III, кобальт II или III, никель II или III, медь I или II, родий II, III или IV и рутений. Степень окисления металла при его введении необязательно должна быть степенью окисления активной формы. Металл предпочтительно представляет собой железо, никель, марганец, кобальт или медь; более предпочтительно марганец или кобальт; а еще более предпочтительно кобальт. Подходящие противоионы для металла включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: хлорид, ацетат, ацетилацетонат, пропионат, олеат, стеарат, пальмитат, 2-этилгексаноат, октаноат, неодеканоат или нафтенат.

Соль металла также может представлять собой иономер, в случае чего используют полимерный противоион. Такие иономеры хорошо известны на современном уровне техники.

Еще более предпочтительно соль, переходный металл и противоион либо согласуются с действующими в стране предписаниями в отношении материалов, контактирующих с пищей, либо, в случае их присутствия в виде части упаковочного изделия, демонстрируют по существу отсутствие мигрирования из кислородобарьерной композиции к упакованному содержимому. В особенности предпочтительные соли включают олеат кобальта, пропионат кобальта, стеарат кобальта и неодеканоат кобальта.

Смесь из указанных трех компонентов может быть получена любым подходящим образом, включая

- смешивание сополимера простой полиэфир-сложный полиэфир, необязательно в микроизмельченной форме, совместно с катализатором на основе переходного металла, также необязательно в микроизмельченной форме, а после этого добавление активного материала; или

- смешивание сополимера простой полиэфир-сложный полиэфир, необязательно в микроизмельченной форме, совместно с активным материалом, а после этого добавление катализатора на основе переходного металла, необязательно в микроизмельченной форме; или

- смешивание катализатора на основе переходного металла, также необязательно в микроизмельченной форме, совместно с активным материалом, а после этого добавление сополимера простой полиэфир-сложный полиэфир, необязательно в микроизмельченной форме.

В настоящем изобретении, кроме того, предлагается способ получения активного кислородного барьера в пластмассовом материале упаковочного изделия, включающий введение эффективного количества полимерной композиции изобретения в термопластический полимерный материал, который предпочтительно представляет собой сложный полиэфир, полиолефин, полиолефиновый сополимер или полистирол.

Поэтому один дополнительный объект настоящего изобретения представляет собой композицию активного кислородного барьера, содержащую полимерную композицию, которая соответствует представленному выше описанию изобретения.

Один дополнительный объект изобретения представляет собой пластмассовый материал, содержащий:

компонент а), который представляет собой термопластический полимер, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из сложных полиэфиров, полиолефинов, полиолефиновых сополимеров и полистиролов; и

компонент b), который представляет собой полимерную композицию, которая соответствует описанию изобретения в вышеизложенном материале.

Пластмассовый материал может представлять собой маточную смесь, компаунд или формованное изделие.

В зависимости от своего варианта использования пластмассовый материал может содержать компонент b) в количестве в диапазоне от 0,5 до 99,995 масс.% или более предпочтительно от 1 до 99,8 масс.%, при расчете на совокупную массу пластмассового материала.

Возможные компоненты а) в рамках значения изобретения представляют собой сложные полиэфиры. Значения характеристической вязкости сложных полиэфиров приводятся в единицах измерения в виде дл/г, что соответствует вычислению исходя из удельной вязкости, измеренной при 25°С в системе фенол/тетрахлорэтан с составом 60/40 масс./масс. Характеристическая вязкость сложных полиэфиров предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 0,55 до приблизительно 1,14 дл/г.

Предпочтительные сложные полиэфиры являются сложными полиэфирами, получающимися в результате исходя из реакции конденсации между двухосновными кислотами и гликолями.

Обычно двухосновная кислота включает ароматическую двухосновную кислоту или ее сложный эфир или ангидрид и выбрана из группы, состоящей из изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, нафталин-1,4-дикарбоновой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, фталевой кислоты, фталевого ангидрида, тетрагидрофталевого ангидрида, тримеллитового ангидрида, дифеноксиэтан-4,4’-дикарбоновой кислоты, дифенил-4,4’-дикарбоновой кислоты, 2,5-фурандикарбоновой кислоты и их смесей. Двухосновная кислота также может представлять собой алифатические двухосновную кислоту или ангидрид, такие как адипиновая кислота, себациновая кислота, декан-1,10-дикарбоновая кислота, фумаровая кислота, янтарный ангидрид, янтарная кислота, циклогександиуксусная кислота, глутаровая кислота, азелаиновая кислота и их смеси. Также могут быть использованы и другие ароматические и алифатические двухосновные кислоты, известные для специалистов в соответствующей области техники. Более предпочтительно двухосновная кислота включает ароматическую двухосновную кислоту, необязательно, кроме того, включающую вплоть до приблизительно 20% алифатической двухосновной кислоты при расчете на массу компонента, являющегося двухосновной кислотой.

Предпочтительно гликолевый или диольный компонент сложного полиэфира выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутан-1,4-диола, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, неопентилгликоля, политетраметиленгликоля, 1,6-гексиленгликоля, пентан-1,5-диола, 3-метилпентандиола-(2,4), 2-метилпентандиола-(1,4), 2,2,4-триметилпентандиола-(1,3), 2-этилгександиола-(1,3), 2,2-диэтилпропандиола-(1,3), гександиола-(1,3), 1,4-ди(гидроксиэтокси)бензола, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропана, 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутана, 2,2-бис(3-гидроксиэтоксифенил)пропана, 2,2-бис(4-гидроксипропоксифенил)пропана, 1,4-дигидроксиметилциклогексана и их смесей. В качестве гликолевого компонента сложного полиэфира также могут быть использованы и дополнительные гликоли, известные для специалистов в соответствующей области техники.

Два предпочтительных сложных полиэфира представляют собой полиэтилентерефталат (РЕТ) и полиэтиленнафталат (PEN). РЕТ и PEN могут представлять собой гомополимеры или сополимеры, содержащие, кроме того, вплоть до 10 молярных процентов двухосновной кислоты, отличной от терефталевой кислоты или нафталиндикарбоновой кислоты, и/или вплоть до 10 молярных процентов гликоля, отличного от этиленгликоля.

PEN предпочтительно выбран из группы, состоящей из полиэтиленнафталин-2,6-дикарбоксилата, полиэтиленнафталин-1,4-дикарбоксилата, полиэтиленнафталин-1,6-дикарбоксилата, полиэтиленнафталин-1,8-дикарбоксилата и полиэтиленнафталин-2,3-дикарбоксилата. Более предпочтительно PEN представляет собой полиэтиленнафталин-2,3-дикарбоксилат.

Более предпочтительно пластмассовый материал выбран из группы, состоящей из РЕТ, например, первичного полимера РЕТ, относящегося к марке для производства бутылок, и бывшего в употреблении полимера РЕТ (РС-РЕТ), сополимера циклогександиметанол/РЕТ (PETG), полиэтиленнафталата (PEN), полибутилентерефталата (PBT) и их смесей.

Также предпочтительные пластмассовые материалы представляют собой полимеры на биооснове, предпочтительно полиэтиленфураноат (PEF), а также биоразлагаемый сложный полиэфир, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из PLA (полимолочной кислоты), поликапролактонов (PCL) и полигидроксибутиратов (PHB); и сложные полиэфиры на биооснове, которые производятся из возобновляемых ресурсов, таких как кукуруза и сахарный тростник, и побочных продуктов, связанных со сбором их урожая и их переработкой, но которые не являются биоразлагаемыми.

Предпочтительно компонент а) представляет собой полиолефин.

Предпочтительные полиолефины и полиолефиновые сополимеры, то есть, компонент а) в рамках значения изобретения, являются термопластическими полиолефинами, известными на современном уровне техники, и выбраны из группы, состоящей из

- полиэтилена (РЕ), предпочтительно выбранного из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности (HDPE), полиэтилена средней плотности (MDPE), полиэтилена низкой плотности (LDPE), линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), металлоценового полиэтилена низкой плотности (mLDPE) и металлоценового линейного полиэтилена низкой плотности (mLLDPE),

- полипропилена (PP), предпочтительно выбранного из группы, состоящей из полипропиленового гомополимера (PPH), статистического полипропиленового сополимера (PP-R) и полипропиленовых блок-сополимеров (PP-блок-COPO),

- сополимеров РЕ, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из сополимеров этилен-винилацетат (EVA), сополимеров этилена и метилакрилата (ЕМА), сополимеров этилена и бутилакрилата (ЕВА), сополимеров этилена и этилакрилата (ЕЕА) и циклоолефиновых сополимеров (СОС),

- полистирола общего назначения (GPPS) и высокоударопрочного полистирола (HIPS);

более предпочтительно из

- полиэтилена высокой плотности (HDPE) и полиэтилена низкой плотности (LDPE),

- полипропиленового гомополимера (РРН),

- полистирола общего назначения (GPPS).

Предпочтительные полистиролы, то есть, компонент а) в рамках значения изобретения, могут представлять собой стирольный гомополимер, алкилстирольный гомополимер, предпочтительно С₁-С₄-алкилстирольный гомополимер, например, α-метилстирольный гомополимер; стирольный сополимер, в особенности, высокоударопрочный полистирол (HIPS).

Высокоударопрочные полистиролы (HIPS) в общем случае получают в результате проведения полимеризации при использовании прививки смесей из стирола и необязательно одного или нескольких сополимеризуемых винильных мономеров, предпочтительно смесей из стирола, метилстирола, этилстирола, бутилстирола, галогенстиролов, винилалкилбензолов, таких как винилтолуол, винилксилол, акрилонитрила, метакрилонитрила, низших алкиловых сложных эфиров метакриловой кислоты, в присутствии каучукового полимерного «ствола» (цепи основного полимера), включающего сополимеры, выбранные из полибутадиена, полиизопрена, каучуковых сополимеров стирол-диен, акрилового каучука, нитрильного каучука и олефиновых каучуков, таких как каучук пропилена-диенового мономера (PDM) и пропиленовый каучук (PR). В высокоударопрочном полистироле каучуковый полимерный «ствол» обычно составляет от 5 до 80 масс.%, предпочтительно от 5 до 50 масс.%, от совокупной массы привитого полимера.

Другие подходящие полимеры включают поливинилхлорид (PVC) и политетрафторэтилен (PTFE).

Композиция настоящего изобретения может, кроме того, содержать дополнительные компоненты, известные на современном уровне техники, такие как пластификаторы, стабилизаторы, смазки и окрашивающие добавки, и их смеси, примешанные к композиции. Окрашивающая добавка может быть добавлена в виде маточной смеси окрашивающего вещества, такой как, например, белый концентрат CM PPN BLANC 551 A, доступный на коммерческих условиях в компании PolyOne.

Необязательно полимерная композиция и пластмассовый материал настоящего изобретения содержат одно или несколько дополнительных веществ (компонент с)), которые выбраны из группы, состоящей из

- природных окрашивающих веществ, произведенных из растений или животных, и синтетических окрашивающих веществ, при этом предпочтительные синтетические окрашивающие вещества представляют собой синтетические органические и неорганические красители и пигменты,

• причем предпочтительные синтетические органические пигменты представляют собой азо- или дисазопигменты, протравные лакообразующие азо- или дисазопигменты или полициклические пигменты, в особенности предпочтительно фталоцианиновый, дикетопирролопирроловый, хинакридоновый, периленовый, диоксазиновый, антрахиноновый, тиоиндиговый, диариловый или хинофталоновый пигменты;

• при этом предпочтительные синтетические неорганические пигменты представляют собой оксиды металлов, смешанные оксиды, сульфаты алюминия, хроматы, порошкообразные металлы, перламутровые пигменты (слюду), люминесцентные окрашивающие пигменты, оксиды титана, кадмиево-свинцовые пигменты, оксиды железа, технический углерод, силикаты, титанаты никеля, кобальтовые пигменты или оксиды хрома;

- поверхностно-активных веществ;

- вспомогательных добавок, предпочтительно акцепторов кислот, технологических добавок, аппретов, смазок, стеаратов, пенообразователей, многоатомных спиртов, зародышеобразователей или антиоксидантов, например, стеаратов, или оксидов, таких как оксид магния;

- антиоксидантов, предпочтительно первичных или вторичных антиоксидантов;

- антистатиков;

- компатибилизаторов для смесей сложный полиэфир/полиамид;

- поглотителей УФ-излучения, антифрикционных добавок, противовуалирующих добавок, противоконденсационных добавок, стабилизаторов суспензии, добавок, препятствующих слипанию, восков и смеси из данных веществ.

Более предпочтительно компонент с) выбран из группы, состоящей из компатибилизаторов, поглотителей УФ-излучения, антиоксидантов и окрашивающих веществ.

Компонент с) может присутствовать в количестве в диапазоне от 0 до 60 масс.%, предпочтительно от 0,001 до 50 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 30 масс.%, наиболее предпочтительно от 1 до 25 масс.%, при расчете на совокупную массу пластмассового материала.

Из пластмассового материала настоящего изобретения в целесообразном варианте формуют, например, в результате раздувного формования, инжекционного формования или экструзионного формования, пластмассовое изделие.

Поэтому еще один объект настоящего изобретения представляет собой формованное пластмассовое изделие, содержащее упомянутый пластмассовый материал.

Формованное пластмассовое изделие, соответствующее изобретению, может представлять собой упаковочный материал, предпочтительно контейнер, пленку или лист, в особенности для использования при упаковывании средств личной гигиены, косметических, хозяйственных, промышленных, пищевых и фармацевтических или медицинских продуктов, где требуется наличие высокого кислородного барьера и/или низких уровня содержания/скорости проникновения кислорода.

Упаковочные материалы могут быть гибкими, жесткими, полужесткими или комбинациями из данных вариантов. Жесткие упаковочные изделия обычно имеют толщины стенок в диапазоне от 100 до 3000 микрометров. Типичные гибкие упаковки обычно имеют толщины в диапазоне от 5 до 250 микрометров.

Жесткие упаковочные изделия или гибкие пленки изобретения могут состоять из одного слоя или могут включать множество слоев.

При включении в упаковочное изделие или пленку слоя, акцептирующего кислород, они могут, кроме того, содержать и один или несколько дополнительных слоев, при этом один или несколько дополнительных слоев включают слой кислородного барьера или являются проницаемыми для кислорода. Кроме того, в многослойных упаковочном изделии или пленке также могут быть использованы и дополнительные слои, такие как клеящие слои.

Еще один объект изобретения представляет собой способ изготовления пластмассового изделия, которое соответствует представленному выше определению изобретения, характеризующийся тем, что компоненты а), b) и необязательно с) физически смешивают друг с другом и подвергают воздействию технологического процесса профилирующего формования.

Для физического смешивания возможным является использование смесительной аппаратуры, обычно применяющейся в пластмассовой промышленности. Предпочтительно смесительной аппаратурой, может быть аппаратура, использующаяся для получения жидкой маточной смеси или твердой маточной смеси, или может быть комбинация из представителей данной аппаратуры.

Смесительная аппаратура для жидкой маточной смеси может представлять собой высокоскоростной диспергатор (например, относящийся к типу Cowles^TM), мельницу со средами, трехвалковые вальцы, субмельницу или диспергатор, относящийся к роторно-статорному типу.

Смесительная аппаратура, использующаяся для получения твердых маточных смесей MB или компаундов СО, может представлять собой смеситель, экструдер, замеcочную машину, пресс, вальцы, каландр, смесительную машину, машину для инжекционного формования, машину для инжекционно-ориентационно-раздувного формования (ISBM), машину для экструзионно-раздувного формования (ЕВМ), машину для компрессионного формования, машину для компрессионно-ориентационно-раздувного формования; более предпочтительно смеситель, экструдер, машину для инжекционного формования, машину для инжекционно-ориентационно-раздувного формования, машину для компрессионного формования, машину для компрессионно-ориентационно-раздувного формования; еще более предпочтительно смеситель, экструдер, машину для инжекционно-ориентационно-раздувного формования и машину для экструзионно-раздувного формования.

Технологический процесс профилирующего формования изделия зависит от желаемого профиля подлежащего изготовлению изделия.

Контейнеры предпочтительно изготавливают при использовании технологических процессов раздувного формования, инжекционного формования, инжекционно-ориентационно-раздувного формования, экструзионного формования, экструзионно-раздувного формования, компрессионного формования, компрессионно-ориентационно-раздувного формования.

Пленки и листы предпочтительно изготавливают при использовании технологических процессов экструдирования или соэкструдирования отлитой или раздувной пленки в зависимости от необходимой толщины и от количества слоев, необходимых для получения конкретных свойств, возможно со следующими после экструдирования технологическими процессами профилирования, такими как термоформование или растяжение. В технологическом процессе термоформования пластмассовый лист нагревают до температуры пластического формования, формуют в виде конкретного профиля в пресс-форме и обрезают для получения готового изделия. Для случая использования вакуума данный технологический процесс в общем случае называется вакуумным формированием. В технологических процессах растяжения после экструдирования экструдированная пленка может быть, например, двухосно-ориентирована в результате вытягивания. Все перечисленные выше технологические процессы хорошо известны на современном уровне техники.

Смешивание компонентов может быть осуществлено на одной стадии, двух стадиях или на множестве стадий.

Смешивание может быть осуществлено на одной стадии при непосредственных дозировании и/или выпуске компонентов а), b) и необязательно компонента с) или только b) и необязательно компонента с) в форме жидких или твердых концентратов или в виде чистых компонентов, например, в машину для инжекционно-ориентационно-раздувного формования.

Смешивание также может быть осуществлено на двух или трех стадиях, где на первой стадии компоненты b) и необязательно с) предварительно диспергируют в компоненте а), а на одной или нескольких последующих стадиях добавляют к компоненту а).

Смешивание также может быть осуществлено на двух или трех стадиях, где на первой стадии компоненты с) предварительно диспергируют в компоненте а), а компонент b) непосредственно дозируют и/или выпускают в виде чистого компонента, например, в машину для инжекционно-ориентационно-раздувного формования.

Предпочтительно компонент b) и компонент c) предварительно диспергируют в компоненте a) для получения двух раздельных маточных смесей, а после этого данные маточные смеси объединяют с компонентами a).

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения на первой стадии компонент b) диспергируют в компоненте a) при одновременном диспергировании компонента с) в компоненте а) для получения двух раздельных маточных смесей. После компаундирования в расплаве, например, в одно- или двухшнековом экструдере, экструдаты отбирают в форме пряди и извлекают в виде гранул в соответствии с обычным способом, таким как резка. На второй стадии полученные маточные смеси дозируют и выпускают при использовании преобразователя/компаундера в основной поток гранул компонента А, например, в машине для инжекционно-ориентационно-раздувного формования. Данные экструдаты могут быть дозированы и выпущены в основной поток компонента а) непосредственно в технологический процесс инжекции при избегании технологического процесса компаундирования.

В еще одном варианте осуществления на первой стадии компонент b) и необязательно компонент c) диспергируют в компоненте a) для получения маточной смеси. После компаундирования в расплаве, например, в одно- или двухшнековом экструдере, экструдат отбирают в форме пряди и извлекают в виде гранул в соответствии с обычным способом, таким как резка. На второй стадии полученную твердую маточную смесь дозируют и выпускают при использовании преобразователя/компаундера в основной поток компонента a), например, машины для инжекционно-ориентационно-раздувного формования, при расходе, соответствующем конечной желаемой концентрации компонента b) и необязательно компонента с) в изделии.

Смешивание предпочтительно проводят непрерывно или периодически, более предпочтительно непрерывно; в случае твердой маточной смеси MB предпочтительно в результате экструдирования, смешивания, вальцевания или каландрования, более предпочтительно в результате экструдирования; в случае жидкой маточной смеси MB предпочтительно в результате смешивания или вальцевания; в случае компаунда СО предпочтительно в результате экструдирования или каландрования, более предпочтительно в результате экструдирования.

Смешивание предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 0 до 330°С. Время смешивания предпочтительно находится в диапазоне от 5 сек до 36 час, предпочтительно от 5 сек до 24 час. Время смешивания для случая непрерывного смешивания предпочтительно находится в диапазоне от 5 сек до 1 час. Время смешивания для случая периодического смешивания предпочтительно находится в диапазоне от 1 сек до 36 час.

Для случая жидкой маточной смеси MB смешивание предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 0 до 150°С при времени смешивания в диапазоне от 0,5 минуты до 60 минут.

Для случая твердой маточной смеси MB или компаунда СО смешивание предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 80 до 330°С при времени смешивания в диапазоне от 5 сек до 1 час.

Еще один объект настоящего изобретения представляет собой изделие промышленного производства, содержащее композицию, которая соответствует представленному выше определению изобретения.

Изделие промышленного производства может содержать композицию в качестве части своих материала или пластмассового материала. Изделие промышленного производства может быть пластмассовым изделием, которое соответствует представленному выше определению изобретения. Например, изделие промышленного производства может представлять собой контейнер, бутылку или вкладыш, изготовленные из пластмассового материала, содержащего компонент а) и компонент b). Изделие промышленного производства также может представлять собой прессованную таблетку, изготовленную из композиции в соответствии с изобретением или изготовленную из пластмассового материала, содержащего композицию в соответствии с изобретением.

В альтернативном варианте, изделие промышленного производства может быть снабжено отсеком или свободным пространством, содержащим композицию в соответствии с изобретением. Например, это может быть пластмассовая заглушка, включающая камеру или отсек, заполненные композицией, поглотительная коробка, заполненная композицией, пакет, изготовленный из воздухопроницаемого материала и заполненный композицией, и тому подобное.

Конкретные изделия настоящего изобретения включают преформы, контейнеры, пленки и листы для упаковывания пищевых, косметических, фармацевтических или медицинских продуктов и средств личной гигиены, где требуется наличие высокого кислородного барьера. Примерами контейнеров являются бутылки или флаконы. Композиции настоящего изобретения также являются в особенности хорошо подходящими для использования в качестве листа при термоформовании жестких упаковок и пленок для гибких конструкций. Жесткие упаковки включают лотки и крышки для пищи. Примеры областей применения лотков для пищи включают двойные термостойкие лотки для пищи или лотки для пищи, хранящейся на холоде, для случая как основного контейнера, так и укупорочной конструкции (будь это термоформованная крышка или пленка), когда свежесть содержащейся пищи может быть испорчена в результате поступления кислорода.

Предпочтительными изделиями настоящего изобретения являются жесткие упаковочные изделия, такие как бутылки и термоформованные листы, и гибкие пленки.

Дополнительный аспект настоящего изобретения касается однослойных пленок. Термины «однослойная пленка» или «однослойная отлитая пленка» или «однослойный лист» указывают на полуфабрикат, состоящий из листа (преформы), обычно полученного в результате экструдирования пленок, образующих слой. Полученный лист не был подвергнут воздействию какого-либо технологического процесса предпочтительной ориентации и поэтому является неориентированным. Впоследствии лист может быть преобразован в готовое изделие, такое как контейнер, при использовании известных технологических процессов, которые не стимулируют прохождение ориентации, обычно в результате термоформования. Термин «контейнер» относится к любому изделию, имеющему отверстие для введения продукта, в частности, пищевых продуктов.

Изделие промышленного производства настоящего изобретения содержит полимерную композицию, которая соответствует представленному выше раскрытию изобретения. Обычно изделие промышленного производства представляет собой формованное изделие, предпочтительно изделие, изготовленное в результате инжекционного формования. Также возможными являются и другие способы изготовления, в том числе экструдирование, экструзионное раздувное формование, инжекционное раздувное формование.

В одном предпочтительном варианте осуществления изделие промышленного производства формуют при использовании компаундера, встроенного в пресс-форму, который, например, производят в компании Krauss-Maffei.

В одном варианте осуществления изделие промышленного производства представляет собой вкладыш, картридж или понизитель расхода потока, содержащие полимерную композицию изобретения.

Изделие промышленного производства, произведенное из композиции изобретения, может иметь любой профиль. Неисчерпывающий перечень включает гранулы, пластины, пленки, а также детали, изготовленные в результате инжекционного формования, раздувного формования, экструдирования или раздувного экструдирования. Изделие промышленного производства может быть использовано в качестве функционального слоя в многослойной конструкции, например, в многослойных пленках, многослойных контейнерах, бутылках или флаконах, как это будет подробно описываться ниже.

Обычно для изделия промышленного производства используется факт наличия у композиции настоящего изобретения многочисленных областей применения. Одна иллюстративная область применения представляет собой конструирование жестких контейнеров, которые являются подходящими для использования при вмещении объемов продукта, такого как продукты питания и лекарственные препараты. Во множестве случаев данные типы продуктов должны транспортироваться и храниться в контролируемых окружающих средах (например, при пониженных уровнях содержания влаги и/или кислорода). В одном варианте осуществления изделие промышленного производства представляет собой вкладыш. Из полимерной композиции настоящего изобретения может быть сформован вкладыш для включения во внутреннее пространство контейнера.

В других вариантах осуществления изделия промышленного производства из полимерной композиции настоящего изобретения может быть сформован вкладыш, акцептирующий кислород; данный вкладыш может быть сформован в виде вставки, имеющей внешнюю поверхность, по существу согласующуюся со внутренней поверхностью тела контейнера.

В еще одном варианте осуществления изделия промышленного производства полимерная композиция настоящего изобретения может быть использована для формования захваченного полимерного листа, который соединяют с другим листом, изготовленным из другого полимера. Два листа эффективно наслаивают один на другой таким образом, чтобы лист (не изготовленный из полимерной композиции настоящего изобретения) мог бы формировать по существу газонепроницаемый внешний слой. После этого ламинат из листов может быть использован для обертывания позиции, которая должна быть сохранена в контролируемой окружающей среде. Два листа могли бы быть соединены, например, в результате термоэкструдирования. Такие листы хорошо известны на современном уровне техники, например, из публикации US2006/0269708.

Изобретение также относится к упаковке, содержащей композицию изобретения и/или изделие промышленного производства изобретения. Это, например, может быть упаковка, включающая формованное изделие, изготовленное из полимерной композиции изобретения. Упаковка может представлять собой запечатанный футляр, включающий одно или несколько изделий, например, для предохранения их от кислорода, флакон (с вкладышем), фармацевтическую или медицинскую упаковку.

Изобретение также относится к элементу медицинской или фармацевтической упаковки, содержащему композицию изобретения и/или изделие промышленного производства изобретения.

Полимерная композиция изобретения может быть использована в порошкообразной форме или включена в полимерную матрицу, как описано выше. Последний вариант может рассматриваться в качестве маточной смеси, например, в форме гранул, которые, в свою очередь, могут быть использованы для производства полученных в результате инжекционного формования изделий, таких как поглотительные коробки, шарики, вкладыши, активные слои в многослойной ячейковой контурной упаковке, футляр или пленку или активные слои в одно- или многослойных бутылках. Подходящие области применения порошкообразной формы или гранулированной маточной смеси включают использование внутри капсул, поглотительных коробок, пакетов, прокладок или заглушек, а также в прессованных таблетках.

Для определения способностей по акцептированию кислорода у сополимеров изобретения скорость акцептирования кислорода может быть рассчитана в результате измерения времени, прошедшего вплоть до исчерпания изделием определенного количества кислорода из запечатанного контейнера.

Еще одно определение приемлемого акцептирования кислорода производят исходя из испытания фактических упаковок.

Емкость по акцептированию кислорода для изделия изобретения может быть измерена в результате определения количества потребленного кислорода вплоть до утраты изделием эффективности в качестве акцептора.

Полимерная композиция настоящего изобретения обеспечивает получение системы для акцептирования кислорода, характеризующейся высокой емкостью по акцептированию кислорода и демонстрирующей точную тонкую настройку скорости проникновения кислорода во внутреннее пространство упаковки. Емкость по абсорбированию кислорода составляет по меньшей мере 150 мл кислорода при расчете на один грамм сополимера простого полиэфира-сложного полиэфира плюс катализатора на основе переходного металла в контейнере, содержащем 2 л воздуха, на протяжении 7 дней и при 25°С.

Изобретение также относится к применению полимерной композиции изобретения в качестве акцептирующего кислород материала. В частности, оно относится к применению, при котором полимерная композиция содержится в упаковке для товаров, чувствительных к кислороду и необязательно влаге.

Примеры

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано более подробно при использовании следующих далее конкретных примеров. Как это должно быть понятным, данные примеры приводятся в порядке иллюстрации и не предназначены для наложения ограничений на раскрытие изобретения или формулу изобретения. Например, несмотря на возможность приведения конкретных значений относительной влажности и температуры полимерная композиция настоящего изобретения также является подходящей для использования и при других условиях. Все уровни процентного содержания в примерах или в других местах в описании изобретения будут массовыми, если только не будет указываться на другое.

Методы исследования

Свойства продукта будут определять при использовании следующих далее методов, если только не будет указываться на другое:

Значения плотности определяют в соответствии с документом ASTM D792 (г/см³).

Значения скорости течения расплава (MFR) определяют в соответствии с документом ASTM D1238 (г/10 мин при указанных температуре и массе).

Метод измерения для активности по акцептированию кислорода

Отлитую пленку, содержащую подходящую акцептирующую композицию, вводят в стеклянную бутылку, снабженную оптическим датчиком и резиновой пробкой.

После этого проводят измерение уровня содержания кислорода в свободном пространстве в бутылке при использовании двух различных методик. Одна из них относится к неинвазивному датчику измерения кислорода и первичному измерительному преобразователю Fibox®. Другая относится к устройству CheckMate 3 O₂ (Zr).

В обеих из них данные собирают параллельно для по меньшей мере двух образцов одной и той же композиции через регулярные промежутки времени. Для каждого образца потребление кислорода в определенный момент времени рассчитывают в виде разности между уровнем содержания кислорода, измеренным в данный момент времени, и уровнем содержания кислорода, измеренным в момент времени 0, когда он был близким к 21 %. После этого потребление кислорода усредняют по количеству образцов, подвергнутых измерению для каждой композиции, и используют при построении графика зависимости от времени.

Значения масс.%, упомянутые в следующих далее примерах, имеют в своей основе совокупную массу смеси, композиции или изделия (если только не будет утверждаться другого); части являются массовыми частями.

«пр» означает пример; «српр» означает сравнительный пример; MB означает маточную смесь; СО обозначает компаунд; «D» означает непосредственное дозирование соответствующих добавок.

Использованное оборудование

Оборудование, использованное для проведения производственных испытаний в отношении отлитой пленки из РЕТ, описанной ниже, состояло из

- одношнекового экструдера, диаметр шнека 25 мм

- 1 устройства для замены фильтра с 40-микронной фильтровальной тканью

- 1 плоскощелевой экструзионной головки, шириной в 350 мм, для производства однослойной пленки

- 1 горизонтального каландра с 3 валками

Использованные вещества

Компонент а: А1:

Полиэтилентерефталат (РЕТ), демонстрирующий плотность в диапазоне от 1,35 до 1,45 г/см³ и характеристическую вязкость в диапазоне от 0,74 до 0,78 дл/г (ASTM D3236-88).

Компонент а: А2:

Полибутилентерефталат (РВТ), демонстрирующий плотность в диапазоне от 1,28 до 1,32 г/см³ и характеристическую вязкость в диапазоне от 0,90 до 1,00 дл/г (ASTM D3236-88).

Компонент b: B1 – B13:

Поли(сложные эфиры-простые эфиры) получали при использовании следующей далее общей методики:

В многогорлой колбе на 500 мл, снабженной перемешивающим устройством KPG, дистилляционной колонной Вигро, устройством для подвода вакуума и дистилляционным мостом, химические соединения, соответствующие таблице 1, помещают в реактор в азотной атмосфере и в количестве, которое соответствует представлению в таблице 1. Смесь нагревают до внутренней температуры 60°С со следующим далее добавлением 200 мкл тетраизопропилортотитаната.

В течение 2 часов температуру реакционной смеси непрерывно увеличивают до 230°С при слабом течении азота (5 л/час) и выдерживают при данной температуре на протяжении 2 часов. После достижения 70°С начинает отгоняться метанол. После достижения 190°С начинает непрерывно отгоняться этиленгликоль. После этого течение N₂ перекрывают и давление реакционной смеси непрерывно уменьшают до 400 мбар при 230°С в течение 165 минут со следующим далее дополнительным непрерывным уменьшением давления до 1 мбар в течение 90 минут. На последующей стадии реакционную смесь перемешивают при давлении 1 мбар и внутренней температуре 230°С на протяжении еще 4 часов. По завершении данного периода времени внутреннее давление в реакционной колбе возвращают обратно до 1 бар при использовании N₂ и впоследствии из реактора удаляют полимерный расплав и дают ему возможность затвердеть.

Для определения молекулярной массы поли(сложного эфира-простого эфира) проводили измерения при использовании метода ГПХ при следующих далее условиях:

Колонки: 1 × PSS SDV Guard, 5 мкм, 50 мм × 8,0 мм внутреннего диаметра
1 × PSS SDV 100 Å, 5 мкм, 300 мм × 8,0 мм внутреннего диаметра
1 × PSS SDV 1000 Å, 5 мкм, 300 мм × 8,0 мм внутреннего диаметра
1 × PSS SDV 100000 Å, 5 мкм, 300 мм × 8,0 мм внутреннего диаметра Детектор: Рефрактометрический Температурный режим термостата: 40°С Скорость течения: 1 мл/мин Объем вводимой пробы: 50 мкл Элюент: ТГФ Оценка: PSS-WinGPC Version 8.2 Калибровка: Полистирольные стандарты в диапазоне 682 – 1670000 дальтонов Внутренний стандарт: Толуол Концентрация вводимой пробы: 4 г/л в ТГФ

Компонент с: С1:

Твердая форма стеарата кобальта (9,5%-ная концентрация элементарного кобальта).

Компонент d: D1:

Поверхностно-активное вещество

Маточные смеси от МВ1 до МВ10

Компоненты гомогенизировали совместно друг с другом при использовании экструдера Leistritz® ZSE18HP при температуре 260°С для получения твердых маточных смесей МВ; в таблице 2 приводятся подробности.

Получение отлитых пленок:

В рамках одного примера рабочего режима в результате экструдирования при использовании устройства Colling E 25 PK получали отлитые пленки с толщиной 200 мкм при включении компонента А1, предварительно высушенного на протяжении 18 часов при 120°С, в основной загрузчик машины и добавлении других компонентов (МВ и/или непосредственно дозируемых чистых добавок) при использовании дозирующих установок, применяемых к основному потоку компонента А1 до его вхождения в цилиндр инжектирующей установки. Температуры экструдера могут быть выдержаны на уровне 260°С, а температура плоскощелевой экструзионной головки составляет 270°С.

Рабочие условия во время испытания представляли собой: Т1 = 60°С / Т2 = 240°С / Т3 = 260°С / Т4 = 260°С / Т5 = 260°С / Т_{экструзионная головка} = 270°С / Т_{валки каландра} = 70°С / число оборотов шнека 80 об/мин

Таблица 3

пр-српр Тип материала Композиция (%) српр1 100 PET српр2 MB 86,3 PET + 12 MB1 + 1,7 MB10 пр2 CO 7,3 PET + 91 MB2 + пр3 D 96,3 PET + 2 B1 + пр4 D 2 B2 + пр5 D 2 B3 + српр6 D 2 B4 + пр7 MB 78,3 PET + 20 MB3 + пр8 MB 20 MB4 + пр9 MB 20 MB5 + пр10 MB 20 MB6 + пр11 MB 20 MB7 + пр12 MB 20 MB8 + пр13 MB 20 MB9 +

Активность по акцептированию кислорода (в мл потребления О₂ при расчете на один грамм акцептирующей композиции), соответствующую отлитым пленкам, измеряли при использовании методов, описанных выше. В таблице 4 приводится потребление кислорода композициями, характеризующимися различными структурами сополимеров и различным количеством концевых групп.

Таблица 4

Ɵ 0,0 0,2 0,4 0,8 0,4 0,6 Образец српр6 пр5 пр4 пр3 пр11 пр13 День 0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2 6,2 6,2 4,7 2,0 3 0,8 0,6 6 24,0 20,8 17,9 6,4 7 29,1 24,8 21,8 7,8 4,5 3,1 9 37,5 32,1 27,4 9,2 10 13,0 6,5 12 44,7 42,2 36,0 11,8 14 52,0 50,6 42,2 14,8 28,2 13,2 17 39,4 19,7 19 68,3 64,4 55,6 23,0 21 71,9 70,5 60,1 27,2 50,7 26,4 23 76,8 70,5 64,5 31,4 26 82,2 76,5 68,1 36,9 28 91,8 78,8 71,6 40,9

В результате сопоставления между вариантами от пр3 до пр5 и српр6 наблюдают значительную зависимость скорости потребления кислорода по отношению к количеству присутствующих концевых групп. В общем случае количество потребленного кислорода уменьшается при введении большего количества концевых групп. Скорость потребления кислорода сильно зависит от количества концевых групп, содержащихся в со(сложном полиэфире-простом полиэфире), таким образом, возможными являются тонкая настройка и регулирование количества акцептируемого кислорода в результате увеличения или уменьшения количества концевых групп.

Данный эффект наблюдается при непосредственном дозировании добавок, являющихся со(сложным полиэфиром-простым полиэфиром), совместно со смолой в загрузчик экструдера, а также при получении МВ.

Варианты пр11 и пр13, которые относятся к содержащим концевые группы сложным полиэфирам, которые отличаются от соответствующих соединений в вариантах от пр3 до пр5 и српр6, демонстрируют в точности то же самое поведение: большие количества концевых групп отражают уменьшение потребления кислорода.

Сопоставление эксплуатационных характеристик для порошка и маточной смеси

В стеклянной чаше располагали 1 г продукта, содержащего 97,7 масс.% сополимера простой полиэфир-сложный полиэфир В2 и 2,3 масс.% катализатора на основе стеарата кобальта (образец «Порошок»). Стеклянную чашу располагали в алюминиевом мешке совместно с 4 г молекулярных сит. Данный мешок запечатывали в результате термосварки и при использовании шприца вводили 2 л воздуха.

Во втором эксперименте в стеклянной чаше располагали 1 г продукта, содержащего 59,85 масс.% HDPE (термопластического полимера), 40 масс.% сополимера простого полиэфира-сложного полиэфира В2 и 0,15 масс.% катализатора на основе стеарата кобальта (образец «Маточная смесь»). Стеклянную чашу располагали в алюминиевом мешке совместно с 4 г молекулярных сит. Данный мешок запечатывали в результате термосварки и при использовании шприца вводили 2 л воздуха.

В рамках сравнительных примеров при использовании акцептирующих кислород материалов предшествующего уровня техники подобным образом получали 1 г образцов «Pharmakeep® CH» и «Pharmakeep® CD» (оба из которых являются доступными в компании Clariant Healtcare Packaging (France).

Мешки хранили при 25°С и относительной влажности 0 %. Измерения в отношении кислорода проводили каждую неделю на протяжении в совокупности 7 недель при использовании кислородного датчика CheckMate 3 O2 (Zr).

На фигуре 1А демонстрируется изменение относительной концентрации кислорода (ось у; в %) с течением времени (ось х; в днях) для образцов «Порошок» (ромбы), «Маточная смесь» (треугольники), «Pharmakeep® CH» (квадраты) и «Pharmakeep® CD» (круги).

На фигуре 1В демонстрируется изменение емкости по адсорбированию кислорода (ось у; в мл кислорода при расчете на один г образца (за исключением влагопоглотителя)) с течением времени (ось х; в днях) для образцов «Порошок» (ромбы), «Маточная смесь» (треугольники), «Pharmakeep® CH» (квадраты) и «Pharmakeep® CD» (круги). Емкость по адсорбированию кислорода κ рассчитывали при использовании следующей далее формулы

в которой

V_{init total} = начальный совокупный объем (мл)

m_scav = начальная масса образца акцептора кислорода (г)

= начальная концентрация кислорода (%)

= конечная концентрация кислорода (%)

Как это можно видеть, при сопоставлении образцов «Порошок» и «Маточная смесь» емкость по абсорбированию для образца «Маточная смесь» является пропорциональной количеству полимера простой полиэфир-сложный полиэфир, использованного для производства образца «Маточная смесь». Образцы как «Маточная смесь», так и «Порошок» ясно демонстрируют большие емкости по абсорбированию кислорода, чем образцы предшествующего уровня техники.

Воздействие температуры и относительной влажности

В целях проведения испытания на воздействие температуры и относительной влажности окружающей среды описанные выше эксперименты для 4 различных материалов повторяли в отношении относительной влажности 0%, соответственно, при температурах 5, 25 и 40°С. Результаты продемонстрированы на фиг. 2А.

На фиг. 2В продемонстрированы результаты для экспериментов при относительной влажности 75%. Для сохранения данного уровня относительной влажности вместо молекулярных сит внутри мешков располагали насыщенный раствор хлорида натрия.

На фиг. как 2А, так и 2В столбцы демонстрируют (слева направо) образцы «Порошок», «Маточная смесь», «Pharmakeep® CH» и «Pharmakeep® CD». Ось у демонстрирует емкость по абсорбированию кислорода в мл кислорода при расчете на один г образца; ось х демонстрирует температуру в °С.

Емкость по абсорбированию для образцов «Порошок» или «Маточная смесь» зависит от температуры и влажности окружающей среды и соответствует одним и тем же тенденциям. Таким образом, емкость по абсорбированию для образцов «Порошок» и «Маточная смесь» увеличивается при увеличении температуры и уменьшается при увеличении влажности.

Воздействие размера частиц

В целях испытания воздействия размера частиц образец «Порошок» (97,7 масс.% сополимера простой полиэфир-сложный полиэфир В10 и 2,3 масс.% катализатора на основе стеарата кобальта) размалывали для достижения получения порошкообразных образцов, характеризующихся размерами частиц («массовым медианным диаметром» D₅₀), соответственно, 100, 800 и 1600 мкм. Порошкообразные образцы, например, могут быть размолоты в результате криогенного измельчения необязательно со следующим далее просеиванием. 1 г порошкообразного образца располагали в стеклянной чаше. Стеклянную чашу располагали в алюминиевом мешке совместно с 4 г молекулярных сит. Данный мешок запечатывали в результате термосварки и при использовании шприца вводили 2 л воздуха.

Мешки хранили при 25°С и относительной влажности 0%. Каждую неделю на протяжении в совокупности 7 недель проводили измерения в отношении кислорода, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения.

На фиг. 3 демонстрируется воздействие размера частиц на емкость по адсорбированию кислорода (ось у; в мл кислорода при расчете на один г образца) с течением времени (ось х; в днях) для образцов, характеризующихся размером частиц 100 мкм (верхняя кривая), 800 мкм (центральная кривая) и 1600 мкм (нижняя кривая).

Как это можно видеть, емкость по абсорбированию для порошкообразных образцов зависит от распределения частиц по размерам. Таким образом, емкость по абсорбированию для порошка увеличивается при уменьшении размера частиц.

Воздействие количества катализатора

Емкость по абсорбированию кислорода определяли для различных сополимеров простой полиэфир-сложный полиэфир, которые смешивали с различными количествами катализатора на основе стеарата кобальта (0,6, 1, 2,3 и 3 масс.% по отношению к количеству сополимера простой полиэфир-сложный полиэфир). Общий экспериментальный агрегат соответствует тому, что было описано выше в связи с испытанием, которое дало результаты на фиг. 1. Результаты для измерений, проведенных по завершении однонедельного хранения в алюминиевом мешке, заполненном воздухом в количестве 2 л, при 25°С и относительной влажности 0%, обобщенно представлены в таблице 5.

Таблица 5

Сополимер Стеарат кобальта
[масс.% по отношению к сополимеру плюс катализатору] Емкость по абсорбированию кислорода
[мл O₂/г] B2 0,6 96,8 B2 1 119,2 B2 2,3 204,1 B2 3 129,7 B10 0,6 88,5 B10 1 119,4 B10 2,3 193,4 B10 3 124,0

В соответствии с результатами минимальное количество катализатора, сохраняющее хороший и интересный уровень емкости по абсорбированию и кинетики, было установлено на уровне, составляющем приблизительно 2,3 масс.% по отношению к массе сополимера простой полиэфир-сложный полиэфир плюс катализатора на основе переходного металла. Более высокая концентрация катализатора не обеспечивает получения лучших емкости или кинетики.

Испытание на эксплуатационные характеристики для полимерной композиции

В стеклянной чаше располагали 1 г образца (в соответствии с таблицей 6 = в соответствии с изобретением; в рамках сравнительного примера использовали 1 г продукта «Pharmakeep CD»). Стеклянную чашу располагали в алюминиевом мешке. Данный мешок запечатывали в результате термосварки и при использовании шприца вводили 200 мл воздуха. После этого в результате термосваривания закрывали отверстие, через которое впрыскивали воздух.

Таблица 6

№ образца Сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир, 29,3 масс.% Катализатор, 0,7 масс.% Влагопоглотитель, 70 масс.% 1 B2 Стеарат кобальта Гель кремниевой кислоты 2 B2 Стеарат кобальта Молекулярные сита 3 B10 Стеарат кобальта Гель кремниевой кислоты 4 B10 Стеарат кобальта Молекулярные сита

Мешки хранили при 25°С. Каждую неделю на протяжении в совокупности 5 недель проводили измерения в отношении кислорода, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения.

На фиг. 4А продемонстрировано изменение относительной концентрации кислорода (ось у; в %) с течением времени (ось х; в днях) для образцов 1 – 4 и «Pharmakeep® CD» (сравнительного примера).

Параллельно измеряли относительную влажность внутри мешков. Результаты продемонстрированы на фиг. 4В (ось у = относительная влажность в %; ось х = время в днях).

Как это демонстрируют результаты, продемонстрированные на фиг. 4А и 4В, образцы 1 – 4 (соответствующие изобретению) способны абсорбировать весь кислород в 200 мл объема свободного пространства. В дополнение к этому, образцы 2 и 4 (использующие молекулярные сита в качестве влагопоглотителя в полимерной композиции изобретения) способны поддерживать низкую (близкую к нулю) относительную влажность внутри мешка для образца.

Как это было продемонстрировано и описано выше, в настоящем изобретении предлагается полимерная композиция, которая, в частности, является подходящей для использования в отношении медицинских/фармацевтических областей применения и, в частности, является подходящей для использования при низкой относительной влажности и является нечувствительной или нейтральной к влажности окружающей среды.

Как это утверждалось прежде, в настоящем документе раскрываются подробные варианты осуществления настоящего изобретения; однако, как это должно быть понятным, раскрытые варианты осуществления представляют собой просто иллюстративные примеры изобретения, которое может быть воплощено в различных формах. Как это необходимо в должной мере осознавать, в пределы предполагаемого объема данного изобретения, на который притязают в представленной ниже формуле изобретения, без отклонения от положений, духа и предполагаемого объема изобретения попадает множество модификаций и других вариаций, наличие которых в должной мере необходимо осознавать специалистам в соответствующей области техники.

Изобретение относится к полимерной композиции, содержащей сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир, катализатор на основе переходного металла и активный материал, который воздействует на влагу, вступает с ней во взаимодействие или реакцию, причем указанный активный материал представляет собой влагопоглотитель, выбранный из группы, состоящей из молекулярных сит, геля кремниевой кислоты и их смесей, причем сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир содержит сегменты простого полиэфира, причем по меньшей мере один сегмент простого полиэфира включает по меньшей мере один политетраметиленоксидный сегмент; сегменты сложного полиэфира, мостиковые элементы, обладающие структурой -СО-R2-CO-, где R2 представляет собой необязательно замещенный двухвалентный углеводородный остаток, содержащий бензольную ароматическую систему; одну или две концевые группы R1-O-(C₂-C₄-O-)_e-*, где R1 обозначает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, тридецил, изотридецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, метилфенил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил, и е представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 1000. Изобретение также касается применения полимерной композиции, а также изделий промышленного производства, содержащих полимерную композицию, способных удалять кислород или выполнять функцию активного кислородного барьера. Изобретение обеспечивает тонкую настройку скорости реакции акцептирования кислорода до желаемого пониженного уровня и поддержание данного уровня на протяжении предполагаемого срока, что позволяет использовать изобретение в упаковке электронной аппаратуры, средств личной гигиены, хозяйственных, промышленных, пищевых и питьевых продуктов, которые требуют наличия высоких барьерных характеристик по отношению к кислороду для сохранения свежести и качества содержимого упаковки. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 6 табл., 7 ил.

1. Полимерная композиция, предназначенная для использования в композициях или изделиях, способных удалять кислород или выполнять функцию активного кислородного барьера, содержащая:

сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир,

катализатор на основе переходного металла и

активный материал, который воздействует на влагу, вступает с ней во взаимодействие или реакцию,

причем указанный активный материал представляет собой влагопоглотитель, выбранный из группы, состоящей из молекулярных сит, геля кремниевой кислоты и их смесей,

отличающаяся тем, что сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир содержит:

(i) сегменты простого полиэфира, причем по меньшей мере один сегмент простого полиэфира включает по меньшей мере один политетраметиленоксидный сегмент,

(ii) сегменты сложного полиэфира,

(iii) мостиковые элементы, обладающие структурой -СО-R2-CO-, где R2 представляет собой необязательно замещенный двухвалентный углеводородный остаток, содержащий бензольную ароматическую систему,

(iv) одну или две концевые группы R1-O-(C₂-C₄-O-)_e-*, где R1 обозначает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, изопентил, втор-пентил, неопентил, 1,2-диметилпропил, изоамил, н-гексил, втор-гексил, н-гептил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, тридецил, изотридецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, метилфенил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил или циклодецил и е представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 1000.

2. Полимерная композиция по п. 1, в которой сегменты (i) простого полиэфира включают этиленоксидные сегменты, пропиленоксидные сегменты или их комбинацию.

3. Полимерная композиция по п. 1 или 2, в которой сегменты (ii) сложного полиэфира описываются формулой (I)

(I),

где * представляет собой связь с мостиковым элементом (iii),

R2 соответствует определению в п. 1, а R3 представляет собой необязательно замещенный углеводородный остаток, состоящий из от 1 до 100 атомов углерода, и

u представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 50.

4. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой мостиковые элементы описываются формулой (II)

(II),

где R2 представляет собой необязательно замещенный углеводородный остаток, содержащий бензольную ароматическую систему.

5. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой концевые группы описываются следующей далее общей формулой:

где R1 соответствует определению в п. 1 и е представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 500.

6. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой

R1-(C₂-C₄-O-)_e-* описывается одной из следующих далее формул:

где различные мономеры распределены статистически, поблочно или в комбинации из статистического и блочного вариантов и

b представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250,

а представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 250,

с представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 70

и сумма a + b + c находится в диапазоне от 0 до 570; и

R1 соответствует определению в п. 1.

7. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой среднечисленное значение молекулярной массы сополимера простой полиэфир-сложный полиэфир находится в диапазоне от 2000 до 1000000 г/моль.

8. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой массовое отношение Ω, определенное в качестве массового отношения между уровнем содержания поли(тетраметиленоксида) и общим уровнем содержания всех элементов, обладающих дикарбонильной структурой, (ii) и (iii), находится в диапазоне от 0,1 до 10.

9. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой массовое отношение Θ, определенное в качестве массового отношения между уровнем содержания концевых групп и общим уровнем содержания всех элементов, обладающих дикарбонильной структурой, (ii) и (iii), находится в диапазоне от 0,001 до 100.

10. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что активный материал присутствует в количестве, составляющем 0,1 мас.% или более.

11. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что катализатор на основе переходного металла представляет собой соль переходного металла, выбранного из 1-го, 2-го или 3-го ряда переходных металлов периодической таблицы элементов.

12. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что катализатор на основе переходного металла представляет собой соль железа (II или III), никеля (II или III), марганца (II или III) или кобальта (II или III).

13. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что катализатор на основе переходного металла выбран из группы, состоящей из олеата кобальта, пропионата кобальта, стеарата кобальта и неодеканоата кобальта.

14. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что катализатор на основе переходного металла присутствует в количестве в диапазоне от 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,07 до 2,5 мас.%, при расчете на совокупную массу полимерной композиции.

15. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир присутствует в количестве в диапазоне от 5 до 50 мас.%, катализатор на основе переходного металла присутствует в количестве в диапазоне от 0,01 до 5 мас.% и активный материал присутствует в количестве в диапазоне от 0,1 до 95 мас.%, причем общее количество компонентов полимерной композиции всегда равно 100 мас.%.

16. Полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что сополимер простой полиэфир-сложный полиэфир и катализатор на основе переходного металла являются микроизмельченными.

17. Композиция активного кислородного барьера, содержащая полимерную композицию по любому из пп. 1 – 16.