СОПОЛИ(УРЕТАН-ИМИДНЫЕ) ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ. Российский патент 2022 года по МПК C08G73/10 

Область техники

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений: классу полиимидов и классу полиуретанов. Предметом изобретения являются композиты на основе мультиблочного (сегментного) сополи(уретан-имида), обладающие эффектом памяти формы (shape memory polymers). Получаемые на основе сополи(уретан-имидов) композиционные материалы могут быть использованы для изготовления эластичных высокотеплостойких изделий конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли, на железнодорожном транспорте и в медицине (для протезирования).

Уровень техники.

Сополи(уретан-имиды) представляют собою сравнительно новую группу технически значимых полимеров с высокой теплостойкостью и превосходными механическими свойствами.

Эта группа полимеров интересна тем, что позволяет комбинировать в одном материале макроскопические свойства двух различных полимеров: полиуретанов и полиимидов. Составные части сополимера: имиды и полиуретаны. Полиуретаны, являясь крупнотоннажными многофункциональными эластомерами, имеют серьезный недостаток, заключающийся в слабой устойчивости к тепловым нагрузкам, а полиимиды, относящиеся к гетероциклическим полимерам, характеризуются высокой термической стабильностью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, но трудно перерабатываются в технические изделия, что существенно ограничивает области применения этих полимеров. (П. Райт, А.Камминг, Полиуретановые эластомеры, Химия: Ленинградское отделение, 1973, 306 с.; М.И. Бессонов, М.М. Котон, В.В. Кудрявцев, Л.А. Лайус, Полиимиды-класс термостойких полимеров, Наука, 1983, с.307).

Интерес к поли(уретан-имид)ам обусловлен возможностью получения на их основе нового поколения конструкционных термоэластопластов и мембран для разделения газов и органических жидкостей.

В настоящее время существуют патенты полимеров с эффектом памяти формы, основанные на полиуретанах и полиимидах, а также близким к ним полимеров. Патентов, основанных на термостойких эластомерах сегментных мультиблочных сополи(уретан-имидов) и их композиций, при проведении информационного поиска не обнаружено.

В патенте JP 2005102953 представлены полиуретановые производные в виде термопластичной смолы на основе полиуретана, полиуретан-карбамида, полинорборнена, т-полиизопрена и стирол-бутадиена, полученные полимеры имеют температуру стеклования от 40 до 100°C.

В международной заявке WO 2015144435А1 представлен способ получения формованного тела с эффектом памяти формы, включающий термопластичный полиуретан, полученный взаимодействием полиизоцианатной композиции, агента удлинения цепи и полиольной композиции, содержащей по меньшей мере одно производное бисфенола, выбранное из группы, состоящей из производных бисфенола А, имеющих молекулярную массу M_w >315 г/моль и производных бисфенола-S, имеющих молекулярную массу M_w >315 г/моль, причем по меньшей мере одна из OH-групп производного бисфенола алкоксилирована. Недостаток заключается в высоком содержании опасного для здоровья бисфенола.

В патенте US 7524914В2 описывается способ получения термопластичного полиуретана с эффектом памяти формы посредством применения полиэдрического олигосилсесквиоксана с дигидроксильными концевыми группами, но производство является очень дорогостоящим.

Известен патент CN 102691118В2, где описан полимер с эффектом памяти формы полиуретановой структуры, полученный из длинноцепочечного полигидроксисоединения, диизоцианата и расширителя цепи. В этом полимере полигидроксисоединение играет роль мягкого сегмента, а изоцианат - твердого. Однако, из-за наличия длинных алифатических цепей его устойчивость к разрушающим факторам космического пространства невелика.

Также известна патентная публикация US 20160369055А1, в которой описан полимер с эффектом памяти формы трифениламиново-полиимидной структуры, полученный из 1,3-бис(3-аминофенокси)бензола и диэфира бисфенола А с фталевым диангидридом с последующей обработкой сшивающим в каркасную структуру трис-(4-аминофенил)амином. Этот полиимид также достаточно устойчив к разрушающим факторам космического пространства, но по описанию применения (лишь в тонких пленках оптических приборов) и фотографиям в описании, эффект памяти формы очень слабо выражен. Судя по указанной структуре, и в этом полиимиде гибкие участки однозвенные и расположены поодиночке, а жесткие, имидные и трифениламиновые, составляют основные элементы структуры, что и приводит к данному результату. Для объемных конструкций этот полимер непригоден.

Кроме того, существуют близкие к сополи(уретан-имидам) полимеры, обладающие эффектом памяти формы. Известен патент US 4831094, где описан полимер с эффектом памяти формы на основе норборнена с добавками замещенных стиролов.

Недостаток такого

полимера - низкая устойчивость к разрушающим факторам космического пространства,

особенно к ионизирующему излучению и атомарному кислороду.

В патенте CN 104804212 описан полимер с эффектом памяти формы на основе поликапролактона, обработанного амином и бензоилпероксидом, а затем облученного в микроволновой печи. Температура перемены формы 98°С и материал пригоден как для биомедицинского, так и для аэрокосмического применения. Однако он имеет алифатическую структуру, неустойчивую к окислению атомарным кислородом и радиации.

Известно изобретение US 20150123314 A1, представляющее собой метод получения полимерного материала с эффектом памяти формы. Материал производится из биорезорбируемого полимера (полилактид, полигликолид, поликапролактон, полидиоксанон, полиуретан, полиакрилат, полиметилметакрилат, полибутилметакрилат или полиэфирэфиракетон), биокерамики (фосфат кальция, трикальцийфосфат, гидроксиапатит, карбонат кальция, сульфат кальция, биостекло или гликолид), а также полиэтиленгликоля.

Недостатком изобретения является неполное восстановление формы (90% в оптимальном режиме).

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого изобретения является создание композитов на основе сополи(уретан-имидной) полимерной структуры, способных к проявлению эффекта памяти.

Для решения поставленной задачи предлагается заявляемое изобретение - cинтез экспериментально подобранных композиций на основе сополи(уретанимида) терминированного 2,4-толуилендиизоцианатома поли(пропиленгликоля) (М_n=2300) и пиромелитового ангидрита (ПМ), отличающегося введением парафенилдиамина (ПФ)

и являющегося полимерной матрицей для получения композитов, содержащих 0,5% графена, 1% и 0,1% ОСУНТ (одностенные углеродные нанотрубки).

Структурная формула сополи(уретан-имида)

ПМ-2300-ПФ(сополи(полипропиленгликольуретан-парафениленпиромеллитимид):

где: k=32.

характеристическая вязкость полимера составила [η] = 0,93 * 100 см³/г.

Молекулярное строение поли(уретан-имид)ов по архитектурному типу определяют таким, как у полимеров общей формулы [А – (В)_k]_n, а именно мультиблочных (сегментных) блоксополимеров (Gerkin, R. M., & Hilker, B. L. (2001). Block Copolymers: Segmented. Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 730–732. doi:10.1016/b0-08-043152-6/00140-6). В каждом повторяющемся звене этих сополимеров содержится жесткий блок мономера А (ароматического имида, обрамленного уретановыми группами) и гибкий блок (В)_k алифатического полиэфира, входящего в полиуретан. Как правило, блоки А и (В)_k термодинамически не совместимые и образуют в объеме сополимера микрофазы, т.е. микрообласти, в которых концентрируются сегменты (блоки) одинакового химического строения. Благодаря фазовому разделению мультиблочные (сегментные) сополи(уретан-имид)ы приобретают свойства эластомеров: температуры стеклования (Т_g) находятся в отрицательной по шкале Цельсия области температур, кривые динамического механического анализа характеризуются участками (плато) каучукоподобной эластичности, относительные разрывные удлинения образцов измеряются сотнями процентов (Masiulanis, B., Hrouz, J., Baldrian, J., Ilavský, M., & Dušek, K, Dynamic mechanical behavior and structure of polyurethaneimides/ Journal of Applied Polymer Science, (1987), 34(5), 1941–1951, doi:10.1002/app.1987.070340512).

Методом неравновесной поликонденсации впервые синтезирован мультиблочный сополи(уретан-имид), содержащий в повторяющихся звеньях радикалы жесткоцепного полиимида. Проведено определение коэффициентов фиксации (R_f) и восстановления (R_r) формы Найдено, что сополи(уретан-имид):

ПМ-2300-ПФ(сополи(полипропиленгликольуретан-парафениленпиромеллитимид)

и его композиции характеризуются высокими значениями показателей (R_f) и (R_r), которые делают его пригодным в качестве полимерной матрицы для создания на его основе полимерных композитов с высокими значениями коэффициентов эффекта памяти формы.

При разработке изобретения выполнен синтез и исследованы свойства целого ряда мультиблочных сополи(уретан-имид)ов, являющихся продуктами химической модификации полиимидов с помощью полиуретанов и выбран оптимально перспективный сополимер в качестве матрицы для получения на ее основе полимерных композиций с эффектом памяти формы. Наличие микрофазового разделения в объеме сополимера усиливает проявление этим сополимером эффекта памяти формы. Методика, позволяющая количественно охарактеризовать эффекты памяти формы, указана в литературном источнике (Polymer, 52, 2011, 4985-5000).

В случае тепловой инициации памяти формы, процесс закрепления (фиксации) формы включает идущие друг за другом операции:

- нагревание образца, нагружение нагретого образца;

-охлаждение нагретого образца;

-снятие нагрузки с образца.

Последующий процесс восстановления формы протекает при повторном нагревании образца при снятой с него нагрузке. Диаграмма цикла механического динамического анализа (ДМА) показана на фиг.

Из диаграммы ДМА определяются коэффициенты фиксации:

R_f = 100% × ε / εload и R_r = 100% × (ε – εrec) / ε,

где:

εload - максимальная деформация образца при нагружении;

ε - закрепленная (фиксированная) деформация после охлаждения и снятия нагрузки с образца;

εrec - деформация после восстановления образцом формы. (При пренебрежении исходной деформацией образца).

Измерения проводились на установке ДМА 242 С фирмы NETZSCH в режиме растяжения. На каждом образце измерено по три цикла. Проведенные исследования показали, что наивысшие значения коэффициентов памяти формы наблюдались на образцах сополимера с повышенной жесткостью имидных блоков, построенных на основе бензидина и пиромелитового ангидрида. Настоящая работа проведена на химически модифицированном ПМ- ПФ( поли-N, N' (парафенилен)пиромеллитимиде).

Графические материалы:

Фиг. Диаграмма цикла механического динамического анализа

Синтез сополи(уретан-имидной полимерной структуры) включает следующие стадии:

Получение макромономера.

Предварительно в трехгорлой термостатируемой колбе, снабженной мешалкой и трубкой для ввода–вывода аргона, сплавляют полиэфир поли(пропиленгликоль) c двукратным молярным избытком 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ), получают соединение ТДИ-2300-ТДИ. Для получения макромономера (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ) с концевыми ангидридными группами к полученному расплаву терминированного 2,4- толуилендиизоцианатом полиэфира (ТДИ-2300-ТДИ) прибавляют двухкратный избыток по мольному соотношению пиромеллитового ангидрида (ПМ) в количестве, необходимом для взаимодействия с концевыми изоцианатными группами соединения ТДИ-2300-ТДИ. Образовавшуюся смесь нагревают в расплаве до завершения выделения углекислого газа (побочного продукта реакции изоцианатов с циклическими ангидридами), получая в результате макромономер (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ) с концевыми ангидридными группами.

Терминированный пиромеллитовым ангидридом поли (пропиленгликоль)уретан

где: k=32.

характеристическая вязкость полимера составила [η] = 0,93 * 100 см³/г.

Получение преполимера.

По завершении газообразования в реакционную колбу приливают амидный растворитель и в образовавшийся раствор макромономера при комнатной температуре добавляют парафенилендиамин в количестве, необходимом для полиацилирования диамина концевыми ангидридными группами макромономера (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ), и в результате получают преполимер (ПМ-ТДИ-2300-ТДИ-ПМ)(ПФ).

Сополи(полипропиленгликольуретан-парафениленпирромелититамидокислота)

В растворы преполимеров вносят наполнители: ОСУНТ и графен. Полученные суспензии «сонифицируют» в диспергаторе «Сапфир – 1,3ТТЦ» (компания «Сапфир», мощность генератора 50 Вт) и обрабатывают ультразвуком на частоте 35 кГц в течение 30 минут. Гомогенизированные суспензии отливают на поверхность гидрофобизованных стекол в таком объеме, чтобы пленки после высушивания имели толщину 100 мкм. Растворитель испаряют при температуре 100 ⁰С в течение 12 ч. Пленки высушивают на подложках по температурному режиму: 120⁰С, 140⁰С, 160⁰С, 180⁰С в течение 2ч при каждой температуре, после чего снимают с подложек посредством кратковременного погружения в горячую воду.

Полученные пленочные образцы композитов сополи(уретанимидов) исследуют методом ДМА.

У полученных пленочных образцов композитов сополи(полипропиленгликольуретанпарафениленпирромелитимида измерены коэффициенты, определяющие способность сохранять форму (R_f) и восстанавливать исходную форму после температурно-силовой обработки и возврата в исходные температурно-силовые условия (R_r). Измерения проводились на установке ДМА 242 С фирмы NETZSCH в режиме растяжения. На каждом образце проведено три цикла динамических испытаний с учетом известного в литературе эффекта тренировки памяти.

Таблица 1. Трехцикловые испытания методом ДМА пленки ПМ-2300-ПФ +0.1% ОСУНТ

циклы Rf,% Rr,% 1 96,1 80,7 2 94,8 97,3 3 94,9 97,7

Таблица 2. Трехцикловые испытания методом ДМА пленки ПМ-2300-ПФ +1,0% графена

циклы Rf,% Rr,% 1 94,6 81,9 2 93,4 97,8 3 93,1 97,9

Таблица 3. Трехцикловые испытания методом ДМА пленки ПМ-2300-ПФ +0,5% графена

циклы Rf,% Rr,% 1 91,3 89,1 2 91,0 93,7 3 91,1 96,6

В результате измерений коэффициентов R_f и R_r на всех образцах (табл.1-3) установлено, что полимер и его композиции с графеном и ОСУНТ характеризуются высоким эффектом памяти формы.

Результаты испытаний в режиме ДМА показывают, что полимерные композиты на основе матрицы сополи(полипропиленгликольуретан-парафениленпиромеллитимид)а характеризуется высокими значениями коэффициентов R_f и R_r., при этом эффект памяти формы растет с увеличением количества циклов тренировки в режиме ДМА. Наиболее эффективно введение 0,1 % ОСУНТ и 1% графена, значения R_r при этом достигают максимальных величин 97,7% и 97,9% соответственно.

Настоящее изобретение относится к сополи(пропиленгликольуретан-парафениленпирромелитимиду) ПМ-2300-ПФ, используемому для получения композиционных материалов для изготовления изделий конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли на железнодорожном транспорте и в медицине. Сополи(уретанимид) ПМ2300-ПФ представляет собой соединение на основе терминированного 2,4-толуилендиизоцианатом полипропиленгликоля с молекулярной массой 2300, парафенилендиамина и пиромеллитового ангидрида формулы:

, где значение n таково, что полученная характеристическая вязкость сополи(уретанимида) составляет 0,93*100 см³/г. Значение степени полимеризации полипропиленгликоля k составляет 32. Композиты, полученные на основе сополи(уретанимида) ПМ-2300-ПФ, обладают эффектом памяти формы. 1 ил., 3 табл.

Сополи(уретанимид) ПМ-2300-ПФ (сополи(полипропиленгликольуретан- парафениленпирромелитимид) на основе терминированного 2,4-толуилендиизоцианатом поли(пропиленгликоля) с М_n, составляющей 2300, парафенилендиамина (ПФ), и пирромелитового ангидрида (ПМ), при этом значение степени полимеризации n таково, что полученная характеристическая вязкость сополи(уретанимида) ПМ-2300-ПФ составляет 0,93*100 см³/г, значение степени полимеризации поли(пропиленгликоля) k составляет 32, являющийся полимерной матрицей для получения композитов и имеющий структурную формулу

.