МОДИФИЦИРОВАННАЯ СТРОИТЕЛЬНАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА ДЛЯ 3D-ПЕЧАТИ Российский патент 2022 года по МПК C04B28/04 

Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойного экструдирования (3D-печати) модифицированной строительной смеси на основе портландцемента, песка, тонкомолотого пуццоланового компонента, суперпластификатора и метилсилантриол калиевой соли.

Известна сырьевая смесь на основе цемента для строительной 3D-печати, включающая сульфоалюминатный цемент – 150-400 кг, золу – 0-250 кг, песок с диаметром частиц 0,075-5 мм, полипропиленовую фибру с длиной 3-6 мм, суперпластификатор PCE производства Shandong Hongyi Technology Co., Ltd – 1,5-2,5 % от массы цемента, замедлитель схватывания тетраборат натрия и винная кислота в соотношении 1:(1-1,5) – 0,01-0,2 % от массы цемента, при этом 10-минутная осадка предлагаемого материала на основе цемента составляет 90-110 мм, начало схватывания составляет 15-80 мин, конец схватывания составляет 30-100 мин [1]. Недостатками данного изобретения являются наличие большого числа компонентов смеси, повышенный расход компонентов смеси и увеличение ее стоимости, вызванное применением быстротвердеющего сульфоалюминатного цемента и замедлителя схватывания.

Известна высокотиксотропная сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая в себя, мас.%: специальный тиксотропный агент 1,0-3,0, цемент 35-40, суперпластификатор на основе эфиров поликарбоксилата 0,1-0,4, полипропиленовое волокно 0,1-0,4, воду 12,5-14,5, песок – остальное [2]. Недостатками данного изобретения являются снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140 ⁰C, вызванное плавлением полипропиленового волокна.

Известен модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, включающий, мас.%: портландцемент 24,37-34,16, поливинилацетатная дисперсия 2,44-2,56, песок 50,74-61,38, жидкое стекло 1,70-2,44, фиброволокно полипропиленовое 0,02-0,03, флороглюцинфурфурольный модификатор 0,05-0,07, вода – остальное [3]. Недостатками данного изобретения являются невысокие сроки начала схватывания – до 45-70 мин, что вызывает затруднение транспортирования сырьевой смеси с завода на строительную площадку, низкие показатели прочности на сжатие и изгиб в возрасте 28 сут, повышенное водопоглощение.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является двухфзная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, фаза 1 которой содержит компоненты в следующем массовом соотношении твердой фазы, %: портландцемент 44,1-44,5, песок 55,14-55,4, камедь ксантановая 0,08-0,1, тетракалий пирофосфат технический 0,08-0,1, полипропиленовая фибра 0,2-0,3; фаза 2 содержит компоненты в следующем массовом соотношении жидкой фазы, %: суперпластификатор 4,1-4,6, вода 95,4-95,9 [4].

Недостатками данного изобретения являются повышенный расход портландцемента и суперпластификатора (1,2-1,4% от массы портландцемента), низкая формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси, высокие усадочные деформации затвердевшего композита вследствие повышенного расхода портландцемента и применения песка, принадлежащего к группе «очень мелкий» (согласно ГОСТ 8736-2014), высокое водопоглощение, низкие показатели предела прочности при изгибе затвердевшего композита, снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140 ⁰C, вызванное плавлением полипропиленового волокна, использование в качестве модификаторов вязкости тетракалия пирофофсфата и камеди ксантановой не предназначенной для использования в качестве добавок для бетонов и растворов (по ГОСТ 24211-2008). Также недостатком изобретения является отсутствие данных о влажности компонентов сырьевой смеси, влияющие на реологические и физико-механические свойства композитов, а также отсутствие данных об осуществлении данного изобретения на 3D-принтере, реализующем метод послойного экструдирования и качестве получаемых изделий. Кроме того, недостатком является используемый в изобретении способ подготовки образцов, заключающийся в их изготовлении в формах 70х70х70 мм, 70х70х280 мм, в то время как технология строительной 3D-печати исключает применение форм, что при приводит к изменению поровой структуры композита и искажению получения достоверных результатов физико-механических свойств (прочность на сжатие и растяжение, плотность, водопоглощение и др.).

Задачей предлагаемого изобретения является снижение расхода портландцемента, суперпластификатора в модифицированной строительной смеси для 3D-печати, повышение формоустойчивости и обеспечение отсутствия дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из модифицированной строительной смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, снижение усадочных деформаций, водопоглощения, повышение предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере (без использования форм).

Техническим результатом предлагаемого решения является снижение расхода портландцемента и суперпластификатора в модифицированной строительной смеси, повышение формоустойчивости и обеспечение отсутствия дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из модифицированной строительной смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, снижение усадочных деформаций, водопоглощения, повышение предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере (без использования форм).

Поставленная задача достигается тем, что модифицированная строительная смесь на основе цемента для 3D-печати, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор и воду, отличается тем, что портландцемент содержит 68,1 мас.% трехкальциевого силиката, 7,2 мас.% трехкальциевого алюмината, в качестве песка - кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2 мас.%, в качестве суперпластификатора используют «MasterPozzolith 55» на основе лигносульфонатов, и дополнительно модифицированная строительная смесь содержит метилсилантриол калиевую соль «ГКЖ-11К», бинарную смесь тонкомолотого пуццоланового компонента - биокремнезема со степенью помола не менее 1100м²/кг и гидравлической активностью не менее 1400 мг/г и каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг гидравлической активностью каолина 600 мг/г при следующем содержании компонентов, мас.%:

Указанный портландцемент
Указанный кварцевый песок
Суперпластификатор «MasterPozzolith 55»
Тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем
Тонкомолотый компонент – каолин
Метилсилантриол калиевая соль «ГКЖ-11К»
Вода 20,0-23,0
59,20-62,85
0,20-0,23
2,0-2,3
2,0-2,3
0,010-0,012
12,940-12,958

Для изготовления модифицированной строительной смеси на основе цемента для 3D-печати использовали следующие материалы:

Портландцемент ЦЕМ I 42,5Н производства ООО «Азия Цемент» (ГОСТ 31108-2016) со следующим минералогическим составом: С₃S – 68,1 %, С₂S – 9,4 %, С₃А – 7,2 %, С₄AF – 11 %.

Кварцевый песок Камско-Устьинского месторождения Республики Татарстан с модулем крупности 2,2-2,4, влажностью 1-2 % (ГОСТ 8736-2014). Для приготовления образцов использовали песок с модулем крупности 2,3, с влажностью 1,5%.

Суперпластификатор на основе лигносульфонатов, «MasterPozzolith 55» производства ООО «BASF Строительные системы», представляющий собой жидкость темно-коричневого цвета, плотностью при 20 °C 1,15 г/см³, pH 4,5.

Тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем с гидравлической активностью не менее 1400 мг/г, степенью помола не менее 1100 м²/кг производства ООО «Диамикс» (СТО 23998461-020-2018). Для приготовления образцов использовали биокремнезем с гидравлической активностью 1443 мг/г, степенью помола 1186 м²/кг.

Тонкомолотый пуццолановый компонент – каолин с гидравлической активностью не менее 600 мг/г, степенью помола не менее 1800 м²/кг (ТУ 5729-016-48174985-2003). Для приготовления образцов использовали каолин с гидравлической активностью 627,3 мг/г, степенью помола 1859 м²/кг;

Метилсилантриол калиевая соль «ГКЖ-11К» производства ПАО «Химпром», представляющая собой жидкость темно-коричневого цвета плотностью 1,34 г/см³ при 20 °C;

Водопроводная питьевая вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732.

Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом: в работающий смеситель загружают заранее отдозированные сухие компоненты модифицированной строительной смеси – портландцемент, песок, биокремнезем, каолин и производят их перемешивание до получения однородной массы. Затем производят дозирование по массе воды, суперпластификатора «MasterPozzolith 55», метилсилантриол калиевой соли, производят их перемешивание до получения однородного раствора и постепенно добавляют его к тщательно перемешанным сухим компонентам, осуществляя перемешивание смеси до получения однородной массы с подвижностью Пк 2 (по ГОСТ 28013-98) при глубине погружения эталонного конуса 7-8 см. На следующем этапе производят подготовку 3D-принтера: внутреннюю поверхность съемного накопительного бункера смачивают водопроводной питьевой водой или разделительной смазкой. Далее заполняют съемный накопительный бункер строительного 3D-принтера приготовленной модифицированной строительной смесью и осуществляют пробное экструдирование до достижения однородности получаемого экструдата. Затем осуществляют формование модифицированной строительной смеси методом послойного экструдирования (3D-печати) на строительном 3D-принтере (например, «АМТ» S-6044 компании ООО «СПЕЦАВИА») в соответствии с заранее подготовленной трехмерной цифровой моделью. Трехмерная цифровая модель образцов представляет собой полосу длиной 40 см, высотой одного слоя 20 мм. Печать модифицированной строительной смеси производят при следующих регулируемых параметрах печати, задаваемых в программном комплексе «Mach3» (Artsoft founder Art Fenerty): скорость вращения шпинделя составляет 3000-5000 ед., скорость подачи – 4000-6000 ед/мин.

Формоустойчивость напечатанных слоев из модифицированной строительной смеси оценивалась по способности смеси сохранять положение в пространстве под воздействием технологических факторов, а именно по максимальной высоте печатаемого образца без технологических перерывов до достижения им критического состояния – потери устойчивости в целом, характеризующаяся его опрокидыванием или потерей устойчивости формы образца со смещением напечатанных слоев.

Также были проведены испытания образцов по прототипу с использованием портландцемента ЦЕМ I 42,5Н по ГОСТ 31108-2016, песок с модулем крупности меньше или равным 1,25 по ГОСТ 8736-2014, камеди ксантановой с содержанием (C₃₅Н₄₉О₂₉)_n не менее 91%, тетракалия пирофосфата технического с содержанием К₄Р₂О₅ не менее 98%, полипропиленовой фибры длиной 12 мм, суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров, воды.

Через 28 суток нормального твердения производили подготовку образцов для испытаний, сформованных методом послойного экструдирования (3D-печати), путем их распила на призмы размерами 40х40х160 мм. Водопоглощение затвердевшего композита определяли по ГОСТ 12730.3-78 «Бетоны. Метод определения водопоглощения». Предел прочности при изгибе затвердевшего композита определяли на образцах-балочках размерами 40х40х160 мм по ГОСТ 5802-86. «Растворы строительные. Методы испытаний» с использованием испытательной машины МИИ-100. Усадочные деформации оценивались по наличию образования на затвердевших композитах усадочных трещин, наличие дефектов виде разрывов напечатанных слоев из модифицированной строительной смеси производилось визуально-инструментальным методом с использованием измерительной металлической линейки по ГОСТ 427-75 и измерительной лупы с подсветкой по ГОСТ 25706-83.

Составы модифицированных строительных смесей на основе цемента для 3D-печати приведены в таблице 1, физико-механические показатели для составов приведены в таблице 2.

Таблица 1

Компоненты Составы модифицированных строительных смесей на основе цемента для 3D-печати, мас. % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (прототип) Портландцемент 18,0 21,0 21,0 21,0 20,0 21,5 23,0 24,5 37,85 Песок 65,632 61,58 60,97 58,34 62,85 61,02 59,20 57,727 48,80 Суперпластификатор «MasterPozzolith 55» 0,15 0,20 0,215 0,23 0,25 Биокремнезем 1,5 2,3 2,3 2,0 2,15 2,3 2,5 Каолин 1,5 2,3 2,3 2,0 2,15 2,3 2,5 Метилсилантриол калиевая соль «ГКЖ-11К» 0,008 0,010 0,010 0,010 0,011 0,012 0,013 Камедь ксантановая 0,07 Тетракалий пирофосфат технический 0,07 Полипропиленовая фибра 1,72 Суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров 0,47 Вода 13,21 15,12 15,72 16,05 12,940 12,954 12,958 12,51 11,02

Таблица 2

Свойства Физико-механические показатели для составов 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (прототип) Формоустойчивость напечатанных слоев из модифицированной строительной смеси (высота изделия, полученная при 3D-печати без технологических перерывов), см 14 15 13 18 19 21 22 15 10 Предел прочности при изгибе на 28 сут, МПа 9,9 9,3 10,9 10,8 11,5 11,9 11,0 9,0 4,0 Водопоглощение, % 8,4 9,1 7,5 8,7 7,2 7,3 7,2 7,1 7,5 Усадочные деформации (наличие усадочных трещин – да/нет) нет нет нет да нет нет нет нет да Дефекты в виде разрывов (да/нет) да да да нет нет нет нет нет да

Из приведенных данных следует, что максимальные показатели формоустойчивости напечатанных слоев из модифицированной строительной смеси, предела прочности при изгибе затвердевших композитов достигаются при содержании в составе модифицированной строительной смеси портландцемента – 20,0-23,0 % от общей массы композиции, песка – 59,20-62,85 %, суперпластификатора «MasterPozzolith 55» – 0,20-0,23 %, тонкомолотого пуццоланового компонента – биокремнезема – 2,0-2,3 %, тонкомолотого пуццоланового компонента – каолина – 2,0-2,3 %, метилсилантриол калиевой соли «ГКЖ-11К» – 0,010-0,012 %, воды – 12,940-12,958 %. При введении портландцемента, суперпластификатора «MasterPozzolith 55», тонкомолотого пуццоланового компонента – биокремнезема, тонкомолотого пуццоланового компонента – каолина, метилсилантриол калиевой соли «ГКЖ-11К», в количестве меньше указанных в таблице 1 (состав 5), наблюдается снижение показателей исследуемых свойств по сравнению с заявляемыми пределами. При их введении, в количестве больше указанных в таблице 1 (состав 7), исследуемые свойства композиций, напечатанных на 3D-принтере, снижаются или увеличиваются незначительно. В составах модифицированных строительных смесей на основе цемента для 3D-печати (составы 1-3, 5-8) отсутствуют усадочные трещины, в составах 4-8 отсутствуют дефекты в виде разрывов.

Модифицированная строительная смесь на основе цемента для 3D-печати, полученная согласно предлагаемому изобретению, обладает пониженным расходом портландцемента и суперпластификатора, повышенной формоустойчивостью и отсутствием дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из модифицированной строительной смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, изделия – высокими прочностными характеристиками при изгибе отсутствием усадочных трещин, низким водопоглощением.

Применение песка средней крупности с модулем крупности 2,2-2,4 в сочетании с уменьшенным цементно-песчаным отношением позволяет снизить развитие усадочных деформаций композита, сформованного методом послойного экструдирования (3D-печати). Кроме того, уменьшенное цементно-песчаное отношение позволяет снизить расход портландцемента в модифицированной строительной смеси при обеспечении формуемости на 3D-принтере и физико-механических показателей.

Применение суперпластификатора «MasterPozzolith 55» на основе лигносульфонатов в количестве 0,20-0,23 мас.% позволяет сократить количество воды затворения, повысить плотность смеси и физико-механические характеристики затвердевшего композита при одновременном обеспечении оптимальных реотехнологических свойств модифицированной строительной смеси для ее послойного экструдирования, обеспечивающих также высокую формоустойчивость напечатанных слоев из модифицированной строительной меси.

Введение тонкомолотового пуццоланового компонента – биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг, гидравлической активностью не менее 1400 мг/г позволяет улучшить формоустойчивость напечатанных слоев из модифицированной строительной смеси за счет улучшения ее однородности, связности и пластичности при послойном экструдировании (3D-печати).

Введение тонкомолотого пуццоланового компонента – каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг, гидравлической активностью не менее 600 мг/г позволяет повысить предел прочности при изгибе затвердевших композитов за счет взаимодействия с портландитом, образующимся при гидратации портландцемента, и увеличении количества новообразований из низкоосновных гидросиликатов кальция.

Применение бинарной смеси биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг, гидравлической активностью не менее 1400 мг/г и каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг, гидравлической активностью не менее 600 мг/г позволяет достичь синергетического эффекта, выражающегося в повышении формоустойчивости напечатанных слоев из модифицированной строительной смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, за счет улучшения ее однородности, связности и пластичности при послойном экструдировании (3D-печати), что позволяет получать изделия на 3D-принтере без дефектов виде разрывов, повышении предела прочности при изгибе затвердевшего композита, напечатанных на 3D-принтере.

Применение метилсилантриол калиевой соли «ГКЖ-11К» в количестве 0,010-0,012 мас.% позволяет снизить водопоглощение затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере (без использования форм), за счет придания стенкам капилляров и пор водоотталкивающей способности.

Совместное использование суперпластификатора «MasterPozzolith 55» в количестве 0,20-0,23 мас.% , бинарной смеси биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг, гидравлической активностью не менее 1400 мг/г и каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг, гидравлической активностью не менее 600 мг/г в количестве 4,0-4,6 мас.% и метилсилантриол калиевой соли «ГКЖ-11К» в количестве 0,010-0,012 мас.% способствует приданию модифицированной строительной смеси оптимальных реотехнологических свойств, повышению формоустойчивости напечатанных слоев из модифицированной строительной смеси, физико-механических показателей (повышение предела прочности при изгибе, снижение водопоглощения) затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере.

Таким образом, предлагаемое решение позволяет получить модифицированнную строительную смесь на основе цемента для 3D-печати методом послойного экструдирования с пониженным расходом портландцемента и суперпластификатора, обладающую высокой формоустойчивостью, и изделия на ее основе с высокими прочностными характеристиками при изгибе, низким водопоглощением, пониженными усадочными деформациями и отсутствием на них дефектов.

Источники информации

1. Патент CN 105753404A, B33Y70 / 00, Cement-based material used for building 3D (three-dimensional) printing, заяв. 13.02.2016, опубл. 13.07.2016.

2. Патент CN 108715531A, C04B28/02, A kind of high thixotropic 3D printing concrete and preparation method thereof, заяв. 12.06.2018, опубл. 28.08.2020.

3. Патент, RU 2 661 970, С04В 28/04, C04В 14/02, С04В 22/08, С04В 26/00, С04В2111/20, С04В2111/343, Модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, Полуэктова В.А., Шаповалов Н.А., Черников Р.О., Евтушенко Е.И., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Белгородский государственный технологический университет»., заяв. 31.07.2017, опубл. 23.07.2018, бюл. №21.

Патент, RU 2 729 086, С04В 28/04, Двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, Славчева Г.С., Аратмонова О.В., Шведова М.А., Бритвина Е.А., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный технический университет»., заяв. 21.10.2019, опубл. 04.08.2020, бюл. №22.

Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойного экструдирования (3D-печати) модифицированной строительной смеси на основе портландцемента, песка, тонкомолотого пуццоланового компонента, суперпластификатора и метилсилантриол калиевой соли. Техническим результатом изобретения является снижение расхода портландцемента и суперпластификатора в модифицированной строительной смеси, повышение формоустойчивости и обеспечение отсутствия дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из модифицированной строительной смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, снижение усадочных деформаций, водопоглощения, повышение предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере (без использования форм). Модифицированная строительная смесь на основе цемента для 3D-печати, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор и воду, отличающаяся тем, что портландцемент содержит 68,1 мас.% трехкальциевого силиката, 7,2 мас.% трехкальциевого алюмината, в качестве песка - кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2 мас.%, в качестве суперпластификатора используют «MasterPozzolith 55» на основе лигносульфонатов, и дополнительно модифицированная строительная смесь содержит метилсилантриол калиевую соль «ГКЖ-11К», бинарную смесь тонкомолотого пуццоланового компонента - биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг и гидравлической активностью не менее 1400 мг/г и каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг и гидравлической активностью каолина 600 мг/г при следующем содержании компонентов, мас.%: указанный портландцемент - 20,0-23,0, указанный кварцевый песок – 59,20-62,85, суперпластификатор «MasterPozzolith 55» - 0,20-0,23, тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем – 2,0-2,3, тонкомолотый компонент – каолин – 2,0-2,3, метилсилантриол калиевая соль «ГКЖ-11К» - 0,010-0,012, вода - 12,940-12,958. 2 табл.

Модифицированная строительная смесь на основе цемента для 3D-печати, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор и воду, отличающаяся тем, что портландцемент содержит 68,1 мас.% трехкальциевого силиката, 7,2 мас.% трехкальциевого алюмината, в качестве песка - кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2 мас.%, в качестве суперпластификатора используют «MasterPozzolith 55» на основе лигносульфонатов, и дополнительно модифицированная строительная смесь содержит метилсилантриол калиевую соль «ГКЖ-11К», бинарную смесь тонкомолотого пуццоланового компонента - биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг и гидравлической активностью не менее 1400 мг/г и каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг и гидравлической активностью каолина 600 мг/г при следующем содержании компонентов, мас.%:

Указанный портландцемент 20,0-23,0 Указанный кварцевый песок 59,20-62,85 Суперпластификатор «MasterPozzolith 55» 0,20-0,23 Тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем 2,0-2,3 Тонкомолотый компонент – каолин 2,0-2,3 Метилсилантриол калиевая соль «ГКЖ-11К» 0,010-0,012 Вода 12,940-12,958