Гипсоцементно-пуццолановая модифицированная бетонная смесь для экструзии на 3D-принтере Российский патент 2024 года по МПК C04B28/14 B33Y70/00 

Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойной экструзии (3D-печати) сырьевой смеси на основе портландцемента, полуводного гипса, песка, тонкомолотых пуццолановых компонентов, суперпластификатора, регулятора сроков схватывания и твердения, натрий метилсилантриола и воды.

Известна сырьевая смесь на основе цемента для строительной 3D-печати, включающая сульфоалюминатный цемент - 150-400 кг, золу - 0-250 кг, песок с диаметром частиц 0,075-5 мм, полипропиленовую фибру с длиной 3-6 мм, суперпластификатор PCE производства Shandong Hongyi Technology Co., Ltd - 1,5-2,5% от массы цемента, замедлитель схватывания тетраборат натрия и винная кислота в соотношении 1:(1-1,5) - 0,01-0,2% от массы цемента, при этом 10-минутная осадка предлагаемого материала на основе цемента составляет 90-110 мм, начало схватывания составляет 15-80 мин, конец схватывания составляет 30-100 мин [1]. Недостатками данного изобретения являются наличие большого числа компонентов смеси, повышенный расход компонентов смеси и увеличение ее стоимости, вызванное применением быстротвердеющего сульфоалюминатного цемента и замедлителя схватывания.

Известна высокотиксотропная сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая в себя, мас. %: специальный тиксотропный агент 1,0-3,0, цемент 35-40, суперпластификатор на основе эфиров поликарбоксилата 0,1-0,4, полипропиленовое волокно 0,1-0,4, воду 12,5-14,5, песок - остальное [2]. Недостатками данного изобретения являются снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140°C, вызванное плавлением полипропиленового волокна; повышенный расход портландцемента, приводящий к увеличению стоимости.

Известен модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, включающий, мас. %: портландцемент 24,37-34,16, поливинилацетатная дисперсия 2,44-2,56, песок 50,74-61,38, жидкое стекло 1,70-2,44, фиброволокно полипропиленовое 0,02-0,03, флороглюцинфурфурольный модификатор 0,05-0,07, вода - остальное [3]. Недостатками данного изобретения являются невысокие сроки начала схватывания - до 45-70 мин, что вызывает затруднение транспортирования сырьевой смеси с завода на строительную площадку, низкие показатели прочности на сжатие и изгиб в возрасте 28 сут.

Известна гипсоцементно-пуццолановая композиция, включающая, мас. %: портландцемент 53,5-53,8, полуводный гипс 14,0-14,14, пуццолановая добавка - метакаолин 1,3-1,44, модифицирующая добавку 2,6-3,0, содержащая, мас. %: карбоксилатный полиэфир «Ethacryl™ HF» - 76,7-77,1, регулятор сроков схватывания и твердения «Бест-ТБ» - 17,7-18,1, полиметилгидросилоксан - 5-5,4; вода (остальное) [4]. Недостатками данного изобретения являются высокая стоимость, повышенный расход портландцемента, вызванные отсутствием заполнителя в составе композиции, непригодность данной композиции для технологии аддитивного производства методом послойной экструзии (3D-печати) ввиду ее самоуплотняющейся способности, приводящей к отсутствию формоустойчивости, наличия ускоренных сроков начала и конца схватывания - 18-23 мин, вызывающие сокращение жизнеспособности смеси.

Известна двухфзная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, фаза 1 которой содержит компоненты в следующем массовом соотношении твердой фазы, %: портландцемент 44,1-44,5, песок 55,14-55,4, камедь ксантановая 0,08-0,1, тетракалий пирофосфат технический 0,08-0,1, полипропиленовая фибра 0,2-0,3; фаза 2 содержит компоненты в следующем массовом соотношении жидкой фазы, %: суперпластификатор 4,1-4,6, вода 95,4-95,9 [5]. Недостатками данного изобретения являются повышенный расход портландцемента и суперпластификатора (1,2-1,4% от массы портландцемента), низкая формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси, высокие усадочные деформации затвердевшего композита вследствие повышенного расхода портландцемента и применения песка, принадлежащего к группе «очень мелкий» (согласно ГОСТ 8736-2014), низкие показатели предела прочности при изгибе затвердевшего композита, снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140°C, вызванное плавлением полипропиленового волокна, использование в качестве модификаторов вязкости тетракалия пирофофсфата и камеди ксантановой не предназначенной для использования в качестве добавок для бетонов и растворов (по ГОСТ 24211-2008). Также недостатком изобретения является отсутствие данных о влажности компонентов сырьевой смеси, влияющие на реологические и физико-механические свойства композитов, а также отсутствие данных об осуществлении данного изобретения на 3D-принтере, реализующем метод послойного экструдирования и качестве получаемых изделий. Кроме того, недостатком является используемый в изобретении способ подготовки образцов, заключающийся в их изготовлении в формах 70×70×70 мм, 70×70×280 мм, в то время как технология строительной 3D-печати исключает применение форм, что при приводит к изменению поровой структуры композита и искажению получения достоверных результатов физико-механических свойств (прочность на сжатие и растяжение, плотность, водопоглощение и др.).

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является сырьевая смесь для аддитивного строительного производства, включающая, мас. %: портландцемент - 21,0-24,0, кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2% - 61,44-64,93, тонкомолотый пуццолановый компонент - метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м²/кг - 2,1-2,4, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров «MasterGlenium 430» - 0,21-0,24, эфир полисилоксана «MasterPel 793» - 0,010-0,012, вода - 11,750-11,908 [6]. Недостатками данного изобретения являются высокая стоимость, вызванная повышенным расходом портландцемента, высокая средняя плотность композитов, приводящая к утяжелению формуемых конструкций, невысокая формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси.

Задачей предлагаемого изобретения является снижение расхода портландцемента, повышение формоустойчивости, сопротивлению пенетрации, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, снижение средней плотности композитов при обеспечении их водостойкости.

Техническим результатом предлагаемого решения является снижение расхода портландцемента, повышение формоустойчивости, сопротивлению пенетрации, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, снижение средней плотности композитов при обеспечении их водостойкости.

Поставленная задача достигается тем, что гипсоцементно-пуццолановая модифицированная бетонная смесь для экструзии на 3D-принтере, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров «MasterGlenium 430», воду, тонкомолотый пуццолановый компонент - метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м²/кг, отличается тем, что используют портландцемент, содержащий, мас. %: трехкальциевый силикат 63,0, трехкальциевый алюминат 6,1, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 3 и влажностью 1-3%, и дополнительно она содержит тонкомолотый пуццолановый компонент - диатомит с гидравлической активностью не менее 1500 мг/г, степенью помола не менее 1400 м²/кг, полуводный гипс, регулятор сроков схватывания и твердения - «БЕСТ-ТБ» и натрий метилсилантриол «ГКЖ-11 Н» при следующем содержании компонентов, мас. %:

Указанный портландцемент 5,59 Полуводный гипс 19,6 Указанный песок 53,6-54,5 Суперпластификатор «MasterGlenium 430» 0,05-0,06 Регулятор сроков схватывания и твердения - «БЕСТ-ТБ» 0,05 Указанный тонкомолотый пуццолановый компонент - метакаолин 1,0 Указанный тонкомолотый пуццолановый компонент - диатомит 0,6 Натрий метилсилантриол «ГКЖ-11Н» 0,007-0,008 Вода остальное

Для изготовления сырьевой смеси для аддитивного строительного производства использовали следующие материалы:

Портландцемент ЦЕМ I 42,5Н производства ООО «Сухоложскцемент» (ГОСТ 31108-2020) со следующим минералогическим составом: C₃S - 63,0%, C₂S - 14,6%, С₃А - 6,1%, C₄AF - 10,4%;

Полуводный гипс марки Г6БП производства ООО «Аракчинский гипс» (ГОСТ 125-2018);

Кварцевый песок Камско-Устьинского месторождения Республики Татарстан с модулем крупности 3, влажностью 2,5% (ГОСТ 8736-2014);

Суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров «MasterGlenium 430» производства ООО «BASF Строительные системы», представляющий собой жидкость светло-коричневого цвета без содержания хлоридов, плотностью при 20°C 1,06 г/см³, pH - 3,5;

Регулятор сроков схватывания и твердения - «БЕСТ-ТБ», производства ООО «Инновационные Технологии». «БЕСТ-ТБ» относится к суперпластификаторам первой группы и представляет собой сополимер на основе эфиров карбоновых кислот с добавлением фосфатного компонента темно-коричневого цвета с плотностью (при 20°C) 1,24 г/см³, массовая доля сухого вещества 20-30%;

Тонкомолотый пуццолановый компонент - метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м²/кг (ТУ 5729-098-12615988-2013). Для приготовления образцов использовали метакаолин с гидравлической активностью 1232,7 мг/г, степенью помола 2068 м²/кг;

Тонкомолотый пуццолановый компонент - диатомит с гидравлической активностью не менее 1500 мг/г, степенью помола не менее 1400 м²/кг (СТО 23998461-020-2018). Для приготовления образцов использовали диатомит с гидравлической активностью 1553,7 мг/г, степенью помола 1443 м²/кг;

Натрий метилсилантриол «ГКЖ-11Н» производства ПАО «Химпром», представляющий собой жидкость темно-коричневого цвета плотностью 1,15 г/см³ при 20°C;

Водопроводная питьевая вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732-2011.

Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом: в работающий смеситель загружают заранее отдозированные сухие компоненты сырьевой смеси, образующие гипсоцементно-пуццолановое вяжущее - портландцемент, полуводный гипс, метакаолин, диатомит и производят их перемешивание до получения однородной массы. Затем в работающий смеситель загружают заранее отдозированный кварцевый песок и перемешивают до получения однородной массы. Затем производят дозирование по массе воды, суперпластификатора «MasterGlenium 430», регулятора сроков схватывания и твердения - «БЕСТ-ТБ», натрий метилсилантриола «ГКЖ-11 Н», производят их перемешивание до получения однородного раствора и постепенно добавляют его к тщательно перемешанным сухим компонентам, осуществляя перемешивание смеси до получения однородной массы с подвижностью Пк 2 (по ГОСТ 28013-98) при глубине погружения эталонного конуса 7-8 см. На следующем этапе производят подготовку 3D-принтера: внутреннюю поверхность съемного накопительного бункера смачивают водопроводной питьевой водой или разделительной смазкой. Далее заполняют съемный накопительный бункер строительного 3D-принтера приготовленной сырьевой смесью и осуществляют пробное экструдирование до достижения однородности получаемого экструдата. Затем осуществляют формование сырьевой смеси методом послойной экструзии (3D-печати) на строительном 3D-принтере (например, «АМТ» S-6044 компании ООО «СПЕЦАВИА») в соответствии с заранее подготовленной трехмерной цифровой моделью. Трехмерная цифровая модель образцов представляет собой полосу длиной 40 см, высотой одного слоя 20 мм. Печать сырьевой смеси производят при следующих регулируемых параметрах печати, задаваемых в программном комплексе «Mach3» (Artsoft founder Art Fenerty): скорость вращения шпинделя составляет 3000-5000 ед., скорость подачи - 4000-6000 ед/мин.

Формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси оценивалась по способности смеси сохранять положение в пространстве под воздействием технологических факторов, а именно по максимальной высоте печатаемого образца без технологических перерывов до достижения им критического состояния - потери устойчивости в целом, характеризующаяся его опрокидыванием или потерей устойчивости формы образца со смещением напечатанных слоев.

Сопротивление пенетрации сырьевой смеси определяли в соответствии с требованиями ASTM C403 “Standard Test Method for Time of Setting of Concrete Mixtures by Penetration Resistance” по сопротивлению сырьевой смеси к проникновению плунжера карманного пенетрометра С194 диаметром поперечного сечения 6,35 мм на 150 мин после начала ее экструзии на строительном 3D-принтере.

Водостойкость затвердевших композитов оценивали по коэффициенту размягчения, который равен отношению предела прочности материала при сжатии в водонасыщенном состоянии, к пределу прочности сухого материала. Образцы считаются водостойкими при достижении коэффициента размягчения 0,8 и выше.

Также были проведены испытания образцов по прототипу с использованием портландцемента ЦЕМ I 42,5Н по ГОСТ 31108-2020, песка с модулем крупности 2,3 влажностью 1,5% по ГОСТ 8736-2014, суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров «MasterGlenium 430», тонкомолотого пуццоланового компонента - метакаолина, эфира полисилоксана «MasterPel 793», воды.

Через 28 суток нормального твердения производили подготовку образцов для испытаний, сформованных методом послойного экструдирования (3D-печати), путем их распила на призмы размерами 40х40х160 мм. Среднюю плотность затвердевшего композита определяли по ГОСТ 12730.1-2020 «Бетоны. Методы определения плотности». Предел прочности при изгибе затвердевшего композита определяли на образцах-балочках размерами 40×40×160 мм по ГОСТ 5802-86. «Растворы строительные. Методы испытаний» с использованием испытательной машины МИИ-100.

Составы сырьевых смесей для аддитивного строительного производства приведены в таблице 1, физико-механические показатели для составов приведены в таблице 2.

Из приведенных данных следует, что максимальные значения показателей формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, достигаются при содержании в составе сырьевой смеси портландцемента - 5,59% от общей массы композиции, полуводного гипса - 19,6%, песка - 53,6-54,5%, суперпластификатора «MasterGlenium 430» - 0,05-0,06%, регулятора сроков схватывания и твердения «БЕСТ-ТБ» - 0,05%, тонкомолотого пуццоланового компонента - метакаолина - 1,0%, тонкомолотого пуццоланового компонента - диатомита - 0,6%, натрий метилсилантриола «ГКЖ-11Н» - 0,007-0,008%. При введении портландцемента, песка, суперпластификатора «MasterGlenium 430», регулятора сроков схватывания и твердения «БЕСТ-ТБ», тонкомолотых пуццолановых компонентов - метакаолина и диатомита, натрий метилсилантриола «ГКЖ-11 Н», в количестве меньше указанных в таблице 1 (состав 1), наблюдается снижение показателей формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси, предела прочности при изгибе, повышение сопротивления пенетрации на 150 минуту твердения, средней плотности затвердевших композитов и не обеспечивается их водостойкость. При их введении, в количестве больше указанных в таблице 1 (состав 4), показатели формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси, сопротивление пенетрации на 150 минуту твердения, предел прочности при изгибе снижаются, средняя плотность композиций, напечатанных на 3D-принтере, увеличивается.

Гипсоцементно-пуццолановая модифицированная бетонная смесь для экструзии на 3D-принтере, полученная согласно предлагаемому изобретению, обладает пониженным расходом портландцемента, повышенными формоустойчивостью, сопротивлением пенетрации на 150 минуту твердения, пределом прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, низкой средней плотностью композитов при обеспечении их водостойкости.

Применение гипсоцементно-пуццоланового вяжущего позволяет снизить расход портландцемента в сырьевой смеси, среднюю плотность композитов, напечатанных на 3D-принтере, увеличить сопротивление пенетрации на 150 минуту твердения.

Применение крупного песка с модулем крупности 3 в сочетании с гипсоцементно-пуццолановым вяжущим, суперпластификатором на основе поликарбоксилатных эфиров «MasterGlenium 430», регулятором сроков схватывания и твердения - «БЕСТ-ТБ» и натрий метилсилантриолом «ГКЖ-11 Н» позволяет повысить предел прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере при обеспечении их водостойкости.

Применение суперпластификатора «MasterGlenium 430» на основе поликарбоксилатных эфиров в количестве 0,05-0,06 мас. %, кварцевого песка с модулем крупности 3 и влажностью 1-3% в количестве 53,6-54,5 мас. % позволяет сократить количество воды затворения, повысить физико-механические характеристики затвердевшего композита при одновременном обеспечении повышенной формоустойчивости сырьевой смеси.

Введение тонкомолотых пуццолановых компонентов - метакаолина со степенью помола не менее 2000 м²/кг, гидравлической активностью не менее 1200 мг/г и диатомита со степенью помола не менее 1400 м²/кг, гидравлической активностью не менее 1500 мг/г позволяет улучшить формуемость сырьевой смеси за счет обеспечения связности, однородности и пластичности, снизить концентрацию гидроксида кальция в системе, тем самым оказывать благоприятные условия для формирования устойчивых структур при совместных гидратации и твердении гипсового и цементного вяжущих.

Применение полуводного гипса в количестве 19,6 мас. % приводит к ускорению процессов структурообразования смешанного вяжущего, обеспечивая тем самым повышенное сопротивление пенетрации на 150 минуту твердения.

Таким образом, предлагаемое решение позволяет получить гипсоцементно-пуццолановую модифицированную бетонную смесь для экструзии на 3D-принтере с пониженным расходом портландцемента, обладающую высокой формоустойчивостью, и изделия на ее основе с повышенными прочностными характеристиками при изгибе и невысокой средней плотностью при обеспечении их водостойкости.

Источники информации:

1. Патент CN 105753404 A, B33Y 70/00, Cement-based material used for building 3D (three-dimensional) printing, заяв. 13.02.2016, опубл. 13.07.2016.

2. Патент CN 108715531 A, C04B 28/02, A kind of high thixotropic 3D printing concrete and preparation method thereof, заяв. 12.06.2018, опубл. 28.08.2020.

3. Патент, RU 2661970, С04В 28/04, C04B 14/02, С04В 22/08, С04В 26/00, С04В 2111/20, С04В 2111/343, Модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, Полуэктова В.А., Шаповалов Н.А., Черников Р.О., Евтушенко Е.И., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Белгородский государственный технологический университет»., заяв. 31.07.2017, опубл. 23.07.2018, бюл. №21.

4. Патент, RU 2551179, C04B 11/30, Гипсоцементно-пуццолановая композиция, Изотов В.С., Мухаметрахимов Р.Х., Каримов Р.Ф., Галаутдинов А.Р., Тагирова Ю.В., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет»., заяв. 14.02.2014, опубл. 20.05.2015, бюл. № 14.

5. Патент, RU 2729086, С04В 28/04, Двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, Славчева Г.С., Артамонова О.В., Шведова М.А., Бритвина Е.А., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный технический университет».,заяв. 21.10.2019, опубл. 04.08.2020, бюл. №22.

6. Патент, RU 2781203, C04B 28/04, C04B 111/20, B33Y 70/00, сырьевая смесь для аддитивного строительного производства, Мухаметрахимов Р.Х., Зиганшина Л.В., Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет»., заяв. 30.12.2021, опубл. 07.10.2022, бюл. № 28.

Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойной экструзии (3D-печати) сырьевой смеси на основе портландцемента, полуводного гипса, песка, тонкомолотых пуццолановых компонентов, суперпластификатора, регулятора сроков схватывания и твердения, натрий метилсилантриола и воды. Техническим результатом предлагаемого решения является снижение расхода портландцемента, повышение формоустойчивости, сопротивлению пенетрации, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, снижение средней плотности композитов при обеспечении их водостойкости. Поставленная задача достигается тем, что гипсоцементно-пуццолановая модифицированная бетонная смесь для экструзии на 3D-принтере, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров «MasterGlenium 430», воду, тонкомолотый пуццолановый компонент - метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м²/кг. При этом используют портландцемент, содержащий, мас. %: трехкальциевый силикат 63,0, трехкальциевый алюминат 6,1, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 3 и влажностью 1-3%, и дополнительно она содержит тонкомолотый пуццолановый компонент - диатомит с гидравлической активностью не менее 1500 мг/г, степенью помола не менее 1400 м²/кг, полуводный гипс, регулятор сроков схватывания и твердения - «БЕСТ-ТБ» и натрий метилсилантриол «ГКЖ-11 Н» при определенном содержании компонентов. 2 табл.

Гипсоцементно-пуццолановая модифицированная бетонная смесь для экструзии на 3D-принтере, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров «MasterGlenium 430», воду, тонкомолотый пуццолановый компонент - метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м²/кг, отличающаяся тем, что используют портландцемент, содержащий, мас.%: трехкальциевый силикат 63,0, трехкальциевый алюминат 6,1, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 3 и влажностью 1-3%, и дополнительно она содержит тонкомолотый пуццолановый компонент - диатомит с гидравлической активностью не менее 1500 мг/г, степенью помола не менее 1400 м²/кг, полуводный гипс, регулятор сроков схватывания и твердения - «БЕСТ-ТБ» и натрий метилсилантриол «ГКЖ-11Н» при следующем содержании компонентов, мас.%:

Указанный портландцемент 5,59 Полуводный гипс 19,6 Указанный песок 53,6-54,5 Суперпластификатор «MasterGlenium 430» 0,05-0,06 Регулятор сроков схватывания и твердения - «БЕСТ-ТБ» 0,05 Указанный тонкомолотый пуццолановый компонент - метакаолин 1,0 Указанный тонкомолотый пуццолановый компонент - диатомит 0,6 Натрий метилсилантриол «ГКЖ-11Н» 0,007-0,008 Вода остальное