Водозатворяемое геополимерное композиционное вяжущее и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК C04B7/38 C04B7/43 

Водозатворяемое геополимерное композиционное вяжущее относится к промышленности строительных материалов и может применяться для получения растворов и бетонов общестроительного назначения.

Известно бесклинкерное композиционное вяжущее [1] состава (мас.%): известняк или доломит 20-90%, щелочной компонент 2-3% (щелочи NаОН, КОН, щелочные соли Nа₂СО₃, К₂СО₃, а также смеси указанных щелочей с щелочными карбонатами и жидкими стеклами), шлак - остальное, влажность смеси 12-16%.

Известно бесклинкерное композиционное вяжущее [2] состава (мас.%): глина 30 - 50, известь 5 - 10, гидроксид натрия 0,6 - 1,0, шлак металлургического производства - остальное, а влажность смеси 8 - 14%. Способ изготовления изделий на основе глиношлакового вяжущего включает раздельное измельчение компонентов в мельницах, смешение и совместную обработку на бегунах, прессование изделия.

Недостатками описанных вяжущих является их применимость для получения строительных изделий - безобжигового кирпича и стеновых блоков только методом полусухого прессования и необходимость использования не повсеместно доступных известняка с высоким содержанием кальцита и доменного гранулированного шлака.

Известно вяжущее на основе метакаолина и щелочного активатора [3-5]. Недостатком этого вяжущего являются высокая водопотребность (водовяжущее отношение 0.55-0.75), необходимость применения каолиновой глины с высоким содержанием каолина, высокое содержание щелочного активатора (в пересчете на Na₂O более 10%), затворение вяжущего водным раствором щелочного активатора, что усложняет технологический процесс производства материалов на основе этого вяжущего.

Наиболее близким аналогом является вяжущее, предложенное в [6], состава (масс.%): метакаолин 20-50, известняк 50-80, водный раствор жидкого стекла (5% в пересчете на Na₂O). Недостатком этого вяжущего являются высокая водопотребность (в/ц 0.55-0.75), необходимость применения каолиновой глины и известняка с высоким содержанием породообразующих минералов, затворение вяжущего водным раствором щелочного активатора, что усложняет технологический процесс производства материалов на основе этого вяжущего.

Задачами изобретения являются:

- расширение сырьевой базы бесклинкерных гидравлических вяжущих за счет использования более распространенных полиминеральных монтмориллонит-каолинитовых вместо каолиновых и частичного использования доломита вместо известняка,

- получение геополимерного гидравлического вяжущего, затворяемого водой, характеризующегося быстрым набором прочности, водостойкостью, низкой водопотребностью и низким содержанием алюмосиликатного компонента в виде термообработанной полиминеральной монтмориллонит-каолинитовой глины.

Технический результат достигается тем, что водозатворяемое геополимерное композиционное вяжущее содержит в качестве алюмосиликатного компонента термоактивированную полиминеральную монтмориллонит-каолинитовую глину, в качестве минеральных наполнителей доломит и термоактивированный известняк, а в качестве щелочного активатора пятиводный метасиликат натрия, при следующем соотношении компонентов (мас.%):

- термоактивированная монтмориллонит-каолинитовая глина - 25,6-35,7,

- термоактивированный известняк - 25,6-35,7,

- доломит - 14-34,2,

- пятиводный метасиликат натрия Na₂SiO₃^.5H₂O - 14,6.

Для получения геополимерного вяжущего использовали следующие материалы.

- монтмориллонит-каолинитовые глины (минеральный состав представлен в табл.1);

Таблица 1 Минерал Глина 1 Глина 2 Монтмориллонит 41.98 16.94 Каолинит 5.03 11.39 Клинохлор 5.28 10.91 Ортоклаз 7.05 9.31 Мусковит 14.61 19.7 Кварц 26.05 28.8 Гипс - 2.95

- известняк с содержанием кальцита 99% и доломит с содержанием доломита 99%;

- метасиликат натрия Na₂SiO₃^.5H₂O.

Получение водозатворяемого геополимерного композиционного вяжущего заключается в следующем.

Высушенные до остаточной влажности 0,5% глину, известняк и доломит подвергали раздельному дроблению на шаровой мельнице с последующим просеиванием через сито 1,25 мм. Просеянные глину и известняк подвергали раздельному обжигу в течение 1 ч при температуре 800 и 850°С, соответственно. Обожженные материалы и доломит размалывали на планетарной мельнице: глину до удельной поверхности не менее 900 м²/кг, известняк и доломит до удельной поверхности не менее 600 м²/кг. Далее минеральные компоненты и метасиликат натрия загружали в смеситель для тщательного перемешивания. Образцы изготавливали из теста нормальной густоты путем затворения водой полученных вяжущих. Испытания геополимерного вяжущего проводились в соответствии с ГОСТ 30744-2001.Прочность образцов определяли в возрасте 2 и 28 сут твердения в нормально-влажностных условиях.

Составы геополимерных вяжущих приведены в табл.2.

Таблица 2 Компоненты Составы геополимерных вяжущих состав 1 состав 2 состав 3 состав 4 Термоактивированная глина 1 70,8 - 25,6 - Термоактивированная глина 2 - 70,8 - 35,7 Термоактивированный известняк - - 25,6 35,7 Доломит - - 34,2 14 Метасиликат натрия Na₂SiO₃^.5H₂O 29,2 29,2 14,6 14,6

Результаты определения физико-механических свойств бездобавочного и композиционного геополимерного вяжущего приведены в табл.3.

Таблица 3 Показатель Составы вяжущих (по табл.1) 1 2 3 4 Нормальная густота, % 0,5 0,5 0,36 0,36 Средняя плотность, г/см³ 1,8 1,8 2,2 2,2 Коэффициент размягчения 0,95 0,95 0,95 0,95 Прочность при сжатии в возрасте 2 сут, МПа 12,1 8,9 15 12,4 Прочность при сжатии в возрасте 28 сут, МПа 31,0 27,8 33,2 31,3

Приведенные в табл. 3 данные свидетельствует об эффективности введения карбонатных наполнителей в геополимерное вяжущее на основе термоактивированной монтмориллонит-каолинитовой глины, состоящей в:

- снижении водопотребности вяжущего,

- повышении плотности,

- замене термоактивированной глины карбонатными наполнителями на 58,6-70,5% в зависимости от содержания глинистых минералов,

- повышении прочности вяжущего,

- снижения расхода дорогостоящего щелочного компонента с 15 до 5%.

Улучшение механических показателей достигается тем, то при замещении термоактивированной глины карбонатными наполнителями возрастает соотношение щелочной активатор/алюмосиликатный компонент, что повышает степень геополимеризации термоактивированной глины. Кроме этого, карбонатные наполнители способствуют повышению плотности геополимерного вяжущего на уровне продуктов геополимеризации и микроструктуры. Так, введение термоактивированного известняка, после термической обработки содержащего реакционноспособный СаО, приводит к формированию натрий-кальциевого алюмосиликатного гидрогеля смешанного состава N-(C)-A-S-H c более плотной структурой в сравнении с натриевым алюмосиликатным гидрогелем N-A-S-H, образующемся при щелочной активации только термоактивированной глины. Введение доломита, в свою очередь, дополнительно повышает плотность вяжущего на уровне микроструктуры путем повышения плотности упаковки частиц, снижения пористости.

1. Калашников В.И., Викторова О.Л., Нестеров В.Ю., Хвастунов В.Л., Крестин И.Н., Марусенцев В.Я., Жуковский Н.К., Измайлов В.А., Шембаков В.А., Юдин И.В. Бесклинкерное композиционное вяжущее. Патент № 2139263, МПК С04 В 7/14. Заявл. 24.07.1997, Опубл. 10.10.1999.

2. Калашников В.И., Хвастунов В.Л., Нестеров В.Ю., Крестин И.Н., Шалыгин Н.П., Жуковский Н.К., Марусенцев В.Я. Бесклинкерное композиционное вяжущее. Патент № 2133233, МПК С04 В 7/153. Заявл. 12.12.1996, Опубл. 20.07.1999.

3. Davidovits J. Minerals polymers and methods of making them. US Patent 4472199; 1982.

4. Zhang Zuhua, Yao Xiao, Zhu Huajun. Potential application of geopolymers as protection coatings for marine concrete. I. Basic properties. Appl Clay Sci 2010;49:1-6.

5. Wang Hongling, Li Haihong, Yan Fengyuan. Synthesis and mechanical properties of metakaolinite-based geopolymer. Colloids Surf A:Physicochem Eng Aspects 2005;268:1-6.

6. Perez-Cortes, P., & Escalante-Garcia, J. I. (2020). Design and optimization of alkaline binders of limestone-metakaolin - A comparison of strength, microstructure and sustainability with portland cement and geopolymers. Journal of Cleaner Production, 273, 123118.

Изобретение относится к водозатворяемому геополимерному композиционному вяжущему. Технический результат заключается в повышении прочности, повышении водостойкости, низкой водопотребности. Водозатворяемое геополимерное композиционное вяжущее содержит в качестве алюмосиликатного компонента термоактивированную полиминеральную монтмориллонит-каолинитовую глину, в качестве минеральных наполнителей доломит и термоактивированный известняк, а в качестве щелочного активатора пятиводный метасиликат натрия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: термоактивированная монтмориллонит-каолинитовая глина – 25,6-35,7; термоактивированный известняк - 25,6-35,7; доломит – 14-34,2; пятиводный метасиликат натрия Na₂SiO₃⋅5H₂O – 14,6. 3 табл.

Водозатворяемое геополимерное композиционное вяжущее, содержащее в качестве алюмосиликатного компонента термоактивированную полиминеральную монтмориллонит-каолинитовую глину, в качестве минеральных наполнителей доломит и термоактивированный известняк, а в качестве щелочного активатора пятиводный метасиликат натрия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

термоактивированная монтмориллонит-каолинитовая глина - 25,6-35,7;

термоактивированный известняк - 25,6-35,7;

доломит - 14-34,2;

пятиводный метасиликат натрия Na₂SiO₃⋅5H₂O - 14,6.