КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОНИТРИЛА Российский патент 2022 года по МПК B01J23/887 B01J37/16 C07C255/08 C07C253/26 

Область техники, к которой относится изобретение

[0001]

Настоящее изобретение относится к катализатору, способу производства катализатора и способу производства акрилонитрила.

Уровень техники

[0002]

В качестве способа производства акрилонитрила известно аммоксидирование пропилена. В дополнение к этому, данное аммоксидирование делает возможным получение совместно с акрилонитрилом цианистого водорода.

[0003]

В качестве катализаторов аммоксидирования используют оксидные катализаторы, содержащие молибден, висмут и железо, и оксидные катализаторы, содержащие сурьму и железо, и в отношении катализаторов, характеризующихся данными базовыми составами, были проведены различные модифицирования в целях улучшения эффективности реакции аммоксидирования.

[0004]

Например, катализатор в псевдоожиженном слое для реакции аммоксидирования, описанный в источнике патентной литературы 1 и описывающийся следующей далее формулой (1), предположительно может обеспечить производство акрилонитрила устойчиво и с высоким выходом на протяжении продолжительного периода времени при отсутствии потребности в использовании избыточного количества аммиака при аммоксидировании пропилена.

[0005]

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cCo_dCe_eCr_fX_gO_h/(SiO₂)_A, (1)

где Мо представляет собой молибден, Bi представляет собой висмут, Fe представляет собой железо, Ni представляет собой никель, Со представляет собой кобальт, Се представляет собой церий, Cr представляет собой хром, Х представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из группы, состоящей из калия, рубидия и цезия, SiO₂ представляет собой диоксид кремния, a, b, c, d, e, f, g и h представляют собой атомную долю каждого элемента и удовлетворяют неравенствам 0,1≤а≤1, 1≤b≤3, 1≤c≤6,5, 1≤d≤6,5, 0,2≤e≤1,2, f≤0,05 и 0,05≤g≤1, h представляет собой атомную долю атомов кислорода, которая удовлетворяет валентности каждого элемента, входящего в состав композиции, при исключении диоксида кремния, А представляет собой уровень содержания диоксида кремния (% (масс.)) в комплексах и удовлетворяет неравенству 35≤А≤48, и величины α, β и γ, вычисленные на основании атомной доли каждого элемента при использовании следующих далее формул (2), (3) и (4), удовлетворяют неравенствам 0,03≤α≤0,08, 0,2≤β≤0,4 и 0,5≤γ≤2:

α = 1,5а/(1,5(b+f) + c+d) (2)

β = 1,5(b+f)/(c+d) (3)

γ = d/c (4)

Перечень цитирования

Источник патентной литературы

[0006]

Источник патентной литературы 1

Международная публикация № WO 2017/130906

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0007]

Как это ожидается, аммоксидирование пропилена увеличивает производительность по выработке цианистого водорода совместно с акрилонитрилом, и, в соответствии с этим, улучшение выхода цианистого водорода при одновременном выдерживании высокого выхода акрилонитрила представило собой настоятельное требование.

[0008]

Настоящее изобретение было сделано в свете вышеупомянутой проблемы и имеет своей целью предложение катализатора, способного улучшать выход цианистого водорода при одновременном выдерживании высокого выхода акрилонитрила при аммоксидировании пропилена.

Разрешение проблемы

[0009]

Изобретатели настоящего изобретения провели обширные исследования, направленные на разрешение вышеупомянутой проблемы, и как следствие установили то, что вышеупомянутая проблема может быть разрешена при использовании катализатора, содержащего конкретные виды металлов и характеризующегося соотношением между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией никеля в объеме в пределах конкретного диапазона, в результате чего настоящее изобретение и было совершено.

То есть, настоящее изобретение представляет собой нижеследующее.

[0010]

[1]

Катализатор, содержащий молибден, висмут, железо и никель,

где соотношение между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией никеля в объеме находится в диапазоне от 0,60 до 1,20.

[2]

Катализатор, соответствующий позиции [1], где соотношение между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией молибдена на поверхности находится в диапазоне от 0,15 до 0,40.

[3]

Катализатор, соответствующий позициям [1] или [2], содержащий, кроме того, кобальт,

где соотношение между концентрацией кобальта на поверхности и концентрацией кобальта в объеме находится в диапазоне от 0,80 до 1,40.

[4]

Катализатор, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [3], содержащий, кроме того, кобальт,

где соотношение между концентрацией кобальта на поверхности и концентрацией молибдена на поверхности находится в диапазоне от 0,15 до 0,40.

[5]

Катализатор, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [4] и характеризующийся площадью удельной поверхности в диапазоне от 10 до 70 м²/г.

[6]

Катализатор, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [5], где доля частиц, характеризующихся размером частиц, составляющим 45 мкм и менее, в распределении частиц по объему находится в диапазоне от 5 до 45%.

[7]

Катализатор, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [6] и характеризующийся медианным диаметром в диапазоне от 10 до 180 мкм.

[8]

Катализатор, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [7] и характеризующийся кажущейся плотностью в диапазоне от 0,8 до 1,2 г/куб. см.

[9]

Катализатор, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [8] и содержащий оксид металлов, характеризующийся составом, описывающимся следующей далее формулой (1):

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fO_g, (1)

где

Х представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из кобальта, магния, кальция, цинка, стронция, бария и вольфрама,

Y представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, бора, галлия и индия,

Z представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия,

a, b, c, d, e и f удовлетворяют неравенствам 0,1≤а≤2,0, 0,1≤b≤3,0, 0,1≤c≤10,0, 0≤d≤10,0, 0,1≤e≤3,0 и 0,01≤f≤2,0, соответственно, и

g представляет собой количество атомов кислорода, необходимых для удовлетворения требований по валентности других присутствующих элементов.

[10]

Катализатор, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [9], содержащий, кроме того, носитель, содержащий диоксид кремния.

[11]

Катализатор, соответствующий любой одной из позиций от [1] до [10], для использования при аммоксидировании.

[12]

Способ производства катализатора, соответствующего любой одной из позиций от [1] до [11], включающий:

стадию распылительного высушивания суспензии, содержащей молибден, висмут, железо и никель, для получения высушенных частиц и прокаливания высушенных частиц на воздухе для получения прокаленных частиц и

стадию восстановления прокаленных частиц в присутствии восстанавливающего газа и кислорода.

[13]

Способ производства катализатора, соответствующий позиции [12], где молибден, кроме того, добавляют на стадии восстановления в присутствии восстанавливающего газа и кислорода.

[14]

Способ производства акрилонитрила, включающий стадию проведения реакции для пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии катализатора, соответствующего любой одной из позиций от [1] до [11].

Выгодные эффекты от изобретения

[0011]

В соответствии с настоящим изобретением может быть предложен катализатор, способный улучшать выход цианистого водорода при одновременном выдерживании высокого выхода акрилонитрила, который представляет собой продукт аммоксидирования пропилена. Таким образом, способ производства, включающий стадию аммоксидирования пропилена в присутствии катализатора настоящего изобретения, может обеспечить увеличение производительности по выработке акрилонитрила и цианистого водорода и достаточную поставку акрилонитрила и цианистого водорода.

[0012]

Цианистый водород представляет собой соединение, широко используемое в промышленности в качестве исходного материала для химических продуктов, таких как цианид натрия. Цианистый водород может быть произведен при использовании платинового катализатора и метана и аммиака в качестве исходных материалов. Однако, данная методика требует наличия температуры реакции, составляющей почти что 900°С, и, таким образом, представляет собой реакцию, характеризующуюся значительными потерями энергии. Между тем, цианистый водород также может быть произведен в качестве побочного продукта реакции аммоксидирования пропилена. Реакция в данном случае может быть проведена при сравнительно низкой температуре в диапазоне от 400 до 500°С и, таким образом, уменьшает потери энергии. По данной причине улучшение выхода цианистого водорода в реакции аммоксидирования пропилена является подходящим для использования с промышленной и экологической точек зрения.

Краткое описание чертежа

[0013]

[Фигура 1] Фигура 1 демонстрирует схематическое изображение для разъяснения метода измерения кажущейся плотности катализатора.

Описание вариантов осуществления

[0014]

Ниже в настоящем документе будут подробно описываться варианты осуществления настоящего изобретения (ниже в настоящем документе обозначаемые термином «настоящий вариант осуществления»). На настоящее изобретение следующими далее настоящими вариантами осуществления ограничений не накладывают, и оно может реализовано при различных модифицированиях в пределах границ сущности предмета. В настоящем описании изобретения выражение «до» между численными величинами или величинами физических свойств обозначает включение тех величин, которые стоят перед и после «до». Например, представление диапазона численных величин, приводимого в виде «от 1 до 100», включает как «100» в качестве верхней предельной величины, так и «1» в качестве его нижней предельной величины. Подобным образом, то же самое применяется и к другим представлениям диапазонов численных величин.

[0015]

Катализатор настоящего варианта осуществления может содержать молибден, висмут, железо и никель, а также содержать кобальт и другие элементы по мере надобности. Кроме того, катализатор настоящего варианта осуществления характеризуется соотношением между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией никеля в объеме в диапазоне от 0,60 до 1,20. Катализатор настоящего варианта осуществления при использовании для аммоксидирования пропилена может улучшать выход цианистого водорода при одновременном выдерживании высокого выхода акрилонитрила. Один аспект катализатора настоящего варианта осуществления представляет собой катализатор для использования при аммоксидировании.

[0016]

Соотношение между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией никеля в объеме (отношение концентрация Ni на поверхности/концентрация Ni в объеме) для катализатора настоящего варианта осуществления находится в диапазоне от 0,60 до 1,20, предпочтительно от 0,70 до 1,20, а более предпочтительно от 0,80 до 1,15. Термин «концентрация никеля в объеме», используемый в настоящем варианте осуществления, представляет собой величину, рассчитанную исходя из элементного состава подаваемых исходных материалов при приготовлении катализатора, и соответствует концентрации никеля, определенной в предположении повсеместной гомогенности всего катализатора. В дополнение к этому, термин «концентрация никеля на поверхности», использованный в настоящем варианте осуществления, соответствует концентрации никеля, определенной в результате анализирования состава металлов на поверхности катализатора (поверхности частиц катализатора). Концентрация никеля на поверхности по отношению к концентрации никеля в объеме может быть конкретно измерена при использовании метода, описанного в примерах.

[0017]

При нахождении соотношения между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией никеля в объеме в диапазоне от 0,60 до 1,20 может быть улучшен выход цианистого водорода при одновременном выдерживании высокого выхода акрилонитрила при аммоксидировании пропилена.

[0018]

Примеры способа подстраивания соотношения между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией никеля в объеме с доведением до диапазона от 0,60 до 1,20 включают в соответствии с описанием изобретения в способе производства катализатора, описываемом впоследствии, способ, при котором при приготовлении катализатора проводят обработку для восстановления и в системе данной обработки для восстановления кислород контролируемо выдерживают в состоянии дефицита.

[0019]

На соотношение между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией молибдена на поверхности (отношение концентрация Ni на поверхности/концентрация Мо на поверхности) для катализатора настоящего варианта осуществления конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 0,15 до 0,40. При нахождении соотношения между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией молибдена на поверхности в диапазоне от 0,15 до 0,40 может быть улучшен выход цианистого водорода при одновременном выдерживании высокого выхода акрилонитрила при аммоксидировании пропилена.

[0020]

При содержании катализатором настоящего варианта осуществления кобальта на соотношение между концентрацией кобальта на поверхности и концентрацией кобальта в объеме (отношение концентрация Со на поверхности/концентрация Со в объеме) конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 0,80 до 1,40. При нахождении соотношения между концентрацией кобальта на поверхности и концентрацией кобальта в объеме в диапазоне от 0,80 до 1,40 может быть улучшен выход цианистого водорода при одновременном выдерживании высокого выхода акрилонитрила при аммоксидировании пропилена.

[0021]

При содержании катализатором настоящего варианта осуществления кобальта на соотношение между концентрацией кобальта на поверхности и концентрацией молибдена на поверхности (отношение концентрация Со на поверхности/концентрация Мо на поверхности) конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 0,15 до 0,40. При нахождении соотношения между концентрацией кобальта на поверхности и концентрацией молибдена на поверхности в диапазоне от 0,15 до 0,40 может быть улучшен выход цианистого водорода при одновременном выдерживании высокого выхода акрилонитрила при аммоксидировании пропилена.

[0022]

Сложный оксид кобальта или никеля и молибдена исполняет функцию разложения акрилонитрила и производства цианистого водорода. Увеличенная концентрация данных оксидов на поверхности катализатора может эффективно улучшать выход цианистого водорода.

[0023]

На катализатор настоящего варианта осуществления конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока он будет содержать, по меньшей мере, молибден (Мо), висмут (Bi), железо (Fe) и никель (Ni), а также может содержать и другие элементы. Примеры других элементов включают кобальт, магний, щелочные металлы и тому подобное. Например, катализатор содержащий магний, может стабилизировать кристаллическую фазу и имеет тенденцию к обеспечению уменьшения превращения кристаллической фазы в тип α, который приводит к понижению эксплуатационных характеристик при проведении реакции в псевдоожиженном слое. Катализатор, содержащий щелочной металл, имеет тенденцию к обеспечению уменьшения производства пробочных продуктов и сохранения температуры прокаливания катализатора в пределах предпочтительной зоны.

[0024]

Катализатор настоящего варианта осуществления предпочтительно содержит оксид металла, характеризующийся составом, описывающимся следующей далее формулой (1).

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fO_g, (1)

где

Х представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из кобальта, магния, кальция, цинка, стронция, бария и вольфрама,

Y представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, бора, галлия и индия,

Z представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия,

a, b, c, d, e и f удовлетворяют неравенствам 0,1≤а≤2,0, 0,1≤b≤3,0, 0,1≤c≤10,0, 0≤d≤10,0, 0,1≤e≤3,0 и 0,01≤f≤2,0, соответственно, и

g представляет собой количество атомов кислорода, необходимых для удовлетворения требований по валентности других присутствующих элементов.

[0025]

Атомная доля а висмута по отношению к 12 атомам молибдена описывается неравенством 0,1≤а≤2,0, а предпочтительно 0,2≤а≤1,8. При наличии а в диапазоне от 0,1 и более до 2,0 и менее выход в начальной реакции для производства акрилонитрила и цианистого водорода имеет тенденцию к увеличению, и устойчивость реакции имеет тенденцию к достижению превосходного уровня.

[0026]

Атомная доля b железа по отношению к 12 атомам молибдена описывается неравенством 0,1≤b≤3,0, а предпочтительно 0,2≤b≤2,6.

[0027]

Атомная доля с никеля по отношению к 12 атомам молибдена описывается неравенством 0,1≤с≤10,0, а предпочтительно 0,2≤с≤9,6.

[0028]

Атомная доля d элемента Х по отношению к 12 атомам молибдена описывается неравенством 0≤d≤10,0, а предпочтительно 0,2≤d≤9,6. Элемент Х представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из кобальта, магния, кальция, цинка, стронция, бария и вольфрама.

[0029]

Атомная доля е элемента Y по отношению к 12 атомам молибдена описывается неравенством 0,1≤е≤3,0, а предпочтительно 0,2≤е≤2,8. Элемент Y представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, бора, галлия и индия. Элемент Y предпочтительно включает, по меньшей мере, церий, а также, кроме того, может включать один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, галлия и индия.

[0030]

Атомная доля f элемента Z по отношению к 12 атомам молибдена описывается неравенством 0,01≤f≤2,0, а предпочтительно 0,03≤f≤1,8. Элемент Z представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия.

[0031]

Атомная доля g кислорода по отношению к 12 атомам молибдена представляет собой количество атомов кислорода, необходимое для удовлетворения требований по валентности у других присутствующих элементов.

[0032]

Катализатор настоящего варианта осуществления также может представлять собой материалы, в которых вышеупомянутый оксид металла наносят на носитель. То есть, катализатор настоящего варианта осуществления может быть катализатором, включающим вышеупомянутый оксид металла и носитель. В качестве носителя с точек зрения маленького уменьшения целевой селективности и хороших сопротивления истиранию и прочности частиц для сформированных частиц катализатора используют оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана и диоксид циркония, а предпочтительным является диоксид кремния. То есть, один из предпочтительных аспектов катализатора настоящего варианта осуществления представляет собой катализатор, включающий, кроме того, носитель, содержащий диоксид кремния.

[0033]

Количество использованного носителя в виде диоксида кремния по отношению к совокупной массе носителя в виде диоксида кремния и сложного оксида металла находится в диапазоне от 20% (масс.) до 80% (масс.), предпочтительно от 30% (масс.) до 70% (масс.), а, кроме того, предпочтительно от 40% (масс.) до 60% (масс.).

[0034]

На площадь удельной поверхности катализатора настоящего варианта осуществления конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно она находится в диапазоне от 10 до 70 м²/г. Площадь удельной поверхности катализатора настоящего варианта осуществления может быть измерена в результате предварительного высушивания образца в потоке циркулирующего гелия при 300°С на протяжении 15 минут при использовании автоматического анализатора площади удельной поверхности Micromeritics automatic specific surface area analyzer Gemini V по одноточечному методу БЭТ, использующему в качестве адсорбирующегося газа азот.

[0035]

На долю частиц, характеризующихся размером частиц, составляющим 45 мкм и менее, в распределении частиц по объему для катализатора настоящего варианта осуществления конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно она находится в диапазоне от 5 до 45% (суммарное количество частиц до 45 мкм в объемном распределении находится в диапазоне от 5 до 45%). Доля частиц, характеризующихся размером частиц, составляющим 45 мкм и менее, (суммарное количество частиц до 45 мкм в объемном распределении) может быть получена на основании размера частиц исходя из распределения частиц по объему, полученного в результате добавления 0,6 г катализатора к 250 мл воды в качестве дисперсионной среды, проведения ультразвукового диспергирования на протяжении 1 минуты, а после этого измерения при использовании анализатора распределения частиц по размерам на основании дифрагирования/рассеивания лазерного излучения LA-300, производства компании HORIBA, Ltd., в условиях относительного показателя преломления 1,40.

[0036]

На форму катализатора настоящего варианта осуществления конкретных ограничений не накладывают, но при использовании в качестве катализатора в псевдоожиженном слое предпочтительно она является сферической с точки зрения текучести. На медианный диаметр катализатора настоящего варианта осуществления конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно он находится в диапазоне от 10 до 180 мкм, а более предпочтительно от 20 до 150 мкм. Медианный диаметр катализатора настоящего изобретения может быть получен в результате добавления 0,6 г катализатора к 250 мл воды в качестве дисперсионной среды, проведения ультразвукового диспергирования на протяжении 1 минуты, а после этого измерения при использовании анализатора распределения частиц по размерам на основании дифрагирования/рассеивания лазерного излучения LA-300, производства компании HORIBA, Ltd., в условиях относительного показателя преломления 1,40.

[0037]

На кажущуюся плотность катализатора настоящего варианта осуществления конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно она находится в диапазоне от 0,8 до 1,2 г/куб. см. Фигура 1 представляет собой схематическое изображение, демонстрирующее метод измерения кажущейся плотности катализатора настоящего варианта осуществления. При использовании воронки и мерного цилиндра, продемонстрированных на фигуре 1, катализатору дают возможность спадания из воронки в мерный цилиндр, катализатор в верхней части мерного цилиндра разметают при использовании металлической линейки и тому подобного, мерный цилиндр взвешивают и вычитают массу точно взвешенного мерного цилиндра, в результате чего получают массу катализатора. Кажущаяся плотность может быть рассчитана при использовании следующей далее формулы, использующей массу полученного катализатора.

Кажущаяся плотность=масса катализатора (г)/25 (куб. см)

[0038]

[Способ производства катализатора]

Катализатор настоящего варианта осуществления производят при использовании способа производства, включающего стадию распылительного высушивания суспензии, содержащей молибден, висмут, железо и никель, для получения высушенных частиц и прокаливания высушенных частиц на воздухе для получения прокаленных частиц (ниже в настоящем документе также обозначаемую термином «стадия I») и стадию восстановления прокаленных частиц в присутствии восстанавливающего газа и кислорода (ниже в настоящем документе также обозначаемую термином «стадия II»).

[0039]

(Стадия I)

Стадия I в способе производства катализатора настоящего варианта осуществления является стадией распылительного высушивания суспензии, содержащей молибден, висмут, железо и никель, для получения высушенных частиц и прокаливания высушенных частиц на воздухе для получения прокаленных частиц. Прокаленные частицы также называют предшественником катализатора.

[0040]

Вышеупомянутые прокаленные частицы могут быть произведены при использовании известного способа, например, при обращении к способу производства, описанному в Международной публикации № WO 2018/211858. Вышеупомянутый прокаленный продукт в дополнение к молибдену, висмуту, железу и никелю также может содержать металлы, содержащиеся в композиции, описывающейся формулой (1). Прокаленные частицы, содержащие молибден, висмут, железо и никель, предпочтительно представляют собой оксид металла, характеризующийся композицией, описывающейся формулой (1).

[0041]

Суспензия, содержащая молибден, висмут, железо и никель, может быть получена в результате смешивания исходных материалов для катализатора и растворителя. Растворитель предпочтительно представляет собой воду, и суспензия предпочтительно является водной суспензией. При нанесении катализатора настоящего варианта осуществления на носитель в виде диоксида кремния предпочтительно используют способ приготовления в виде смешивания и перемешивания водного раствора, содержащего молибден, с водным раствором, содержащим диоксид кремния, а после этого смешивания и перемешивания с этим раствора, содержащего висмут, железо, никель и другие металлы.

[0042]

В качестве исходного материала для диоксида кремния предпочтительным является золь кремниевой кислоты. Предпочтительная концентрация золя кремниевой кислоты в состоянии исходного материала, в котором другие металлические компоненты не смешивают, находится в диапазоне от 10 до 50% (масс.).

[0043]

Исходный материал для каждого элемента, составляющего катализатор, такого как молибден, висмут, церий, железо, никель, кобальт, магний, цинк, калий, рубидий и цезий, для приготовления суспензии представляет собой соль, растворимую в воде или азотной кислоте, и примеры включают аммониевую соль, нитрат, гидрохлорид, сульфат и соль органической кислоты для каждого металла. В качестве исходного материала, содержащего молибден, предпочтительно используют аммониевую соль, а в качестве исходного материала, содержащего висмут, церий, железо, никель, магний, цинк, калий, рубидий и цезий, предпочтительно используют нитрат.

[0044]

Суспензию, содержащую молибден, висмут, железо и никель, подвергают распылительному высушиванию для приготовления, тем самым, высушенных частиц. При распылительном высушивании суспензию подвергают распылительному высушиванию, в результате чего получают сферические частицы. Распыление водной суспензии может быть проведено при использовании применяемых в типичном случае промышленных центробежного способа, способа двухлоточного сопла и способа высоконапорного сопла, и распыление предпочтительно проводят при использовании центробежного способа. Для высушивания предпочтительно используют нагретый воздух, и примеры источника тепла для высушивания включают водяной пар и электрический нагреватель. Температура на впуске в сушилку предпочтительно находится в диапазоне от 100°С до 400°С, а более предпочтительно от 150°С до 300°С. Температура на выпуске из сушилки предпочтительно находится в диапазоне от 100°С до 180°С, а более предпочтительно от 120°С до 170°С.

[0045]

Высушенные частицы, полученные в соответствии с представленным выше описанием изобретения, прокаливают на воздухе для получения прокаленных частиц. Прокаливание проводят в типичной туннельной или вращающейся печи. Температура прокаливания находится в диапазоне предпочтительно от 500 до 750°С, а более предпочтительно от 500 до 680°С. Время прокаливания в подходящем для использования случае может быть подстроена в соответствии с температурой прокаливания и находится в диапазоне предпочтительно от 1 до 20 часов.

[0046]

На форму прокаленных частиц конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно она является сферической. На медианный диаметр прокаленных частиц конкретных ограничений не накладывают, но предпочтительно он находится в диапазоне от 10 до 180 мкм. Медианный диаметр прокаленных частиц может быть получен в результате добавления 0,6 г прокаленных частиц к 250 мл воды в качестве дисперсионной среды, проведения ультразвукового диспергирования на протяжении 1 минуты, а после этого измерения при использовании анализатора распределения частиц по размерам на основании дифрагирования/рассеивания лазерного излучения LA-300, производства компании HORIBA, Ltd., в условиях относительного показателя преломления 1,40.

[0047]

(Стадия II)

Стадия II в способе производства катализатора настоящего варианта осуществления является стадией восстановления прокаленных частиц, полученных на стадии I, в присутствии восстанавливающего газа и кислорода. Стадия II предпочтительно может быть проведена при использовании в качестве реактора реактора с псевдоожиженным слоем. На реактор с псевдоожиженным слоем конкретных ограничений не накладывают и предпочтительно используют вертикальный цилиндрический реактор, оснащенный распределителем воздуха, трубой диспергирования газообразного исходного материала для подачи по ней пропилена и аммиака и выпускным отверстием реактора.

[0048]

Прокаленными частицами, полученными при использовании стадии I, наполняют реактор и по мере надобности сначала предпочтительно подвергают воздействию состояния, где частицы вводят в контакт со смешанным газом, содержащим пропилен, аммиак, кислород и гелий. В настоящем описании изобретения обработку в виде оказания воздействия таким состоянием также называют предварительной обработкой для восстановления.

[0049]

В настоящем описании изобретения термин «кислород» относится к молекулярному кислороду, и источник кислорода представляет собой воздух. В настоящем изобретении важным является контролируемое выдерживание концентрации кислорода, и молярная доля иногда представляется применительно к кислороду, а не r воздуху для упрощения описаний, но уровень содержания воздуха контролируемо выдерживают таким образом, чтобы имели бы место желательные количество молей кислорода и молярная доля. При учете того, что концентрация кислорода в воздухе составляет 21%, молярная доля кислорода может быть пересчитана при использовании следующей далее формулы.

Молярная доля кислорода=молярная доля воздуха × 0,21

[0050]

На время контактирования данного смешанного газа и прокаленных частиц конкретных ограничений не накладывают, но в типичном случае оно находится в диапазоне от 0,5 до 30 секунд а предпочтительно от 1 до 10 секунд. Время контактирования в настоящем документе является временем контактирования, определенным при использовании метода, описанного в примере. Температура предварительной обработки для восстановления предпочтительно находится в диапазоне от 400 до 500°С, а более предпочтительно от 420 до 480°С. Во время предварительной обработки молярное соотношение аммиак/пропилен в смешанном газе предпочтительно задают в диапазоне от 1,0 до 5,0. В дополнение к этому, молярную соотношение кислород/пропилен предпочтительно задают таким образом, чтобы концентрация кислорода, детектируемая на выпускном отверстии реактора, (ниже в настоящем документе также обозначаемая термином «концентрация кислорода в газе на выпускном отверстии реактора») находилась бы в диапазоне от 0,18 до 0,22% (об.). В данное время степень превращения пропилена предпочтительно составляет 98% и более, а более предпочтительно 99% и более.

[0051]

В способе производства катализатора настоящего варианта осуществления может быть добавлено молибденовое соединение. Добавление молибденового соединения улучшает активность катализатора для аммиака и, вероятно, увеличивает выход акрилонитрила. Молибденовое соединение предпочтительно добавляют к прокаленным частицам, полученным на стадии I, на стадии восстановления прокаленных частиц, полученных на стадии I, в присутствии восстанавливающего газа и кислорода или к прокаленным частицам, полученным на стадии I, при вышеупомянутой предварительной обработке для восстановления, при этом более предпочтительным является добавление к прокаленным частицам, полученным на стадии I, при вышеупомянутой предварительной обработке для восстановления. При добавлении молибденового соединения предпочтительно используют аммониевые соли молибдена.

[0052]

Количество добавляемого молибденового соединения в предположении наличия количества вещества молибдена, содержащегося в прокаленных частицах, полученных на стадии I, равного 12, и исходя из величины данного количества вещества (количества вещества 12) предпочтительно является количеством, эквивалентным величине в диапазоне от 0,05 до 3,0, а более предпочтительно количеством, эквивалентным величине в диапазоне от 0,1 до 1,0.

[0053]

В способе производства катализатора настоящего варианта осуществления обработку для восстановления предпочтительно проводят в результате контролируемого выдерживания кислорода в реакторе в состоянии дефицита. Примеры конкретного способа обработки для восстановления включают способ уменьшения уровня содержания кислорода в реакторе в результате подстраивания молярного соотношения кислород/пропилен. Значительно уменьшенное молярное соотношение кислород/пропилен контролируемо выдерживает отношение концентрация никеля на поверхности/концентрация никеля в объеме на уровне высокого значения.

[0054]

Уменьшенный уровень содержания кислорода может быть подтвержден в результате детектирования концентрации кислорода в газе на выпускном отверстии реактора. Наличие кислорода в состоянии дефицита в реакторе в результате значительного уменьшения молярного соотношения кислород/пропилен может быть подтверждено в результате измерения концентрации кислорода в газе на выпускном отверстии реактора, составляющей 0% (об.). По данной причине предпочтительным является контролируемое выдерживание расхода кислорода во время подачи в реактор, уменьшенным и тому подобным, таким образом, чтобы концентрация кислорода в газе на выпускном отверстии реактора составляла бы 0% (об.). Наличие кислорода в состоянии дефицита в реакторе также может быть подтверждено при использовании степени превращения пропилена в диапазоне от 89 до 96%. Более предпочтительное состояние дефицита для кислорода в реакторе может быть подтверждено при использовании степени превращения пропилена в диапазоне от 90 до 95%.

[0055]

Продолжительность наличия состояния дефицита для кислорода в реакторе предпочтительно находится в диапазоне от 10 минут до менее, чем 5 часов, а более предпочтительно от 30 минут до 2 часов. При нахождении концентрации кислорода и такой продолжительности в пределах вышеупомянутых диапазонов отношение концентрация никеля на поверхности/концентрация никеля в объеме имеет тенденцию к контролируемому выдерживанию в диапазоне от 0,60 до 1,20 при вероятном получении, тем самым, катализатора, способного улучшать выход цианистого водорода при одновременном выдерживании высокого выхода акрилонитрила, который представляет собой продукт аммоксидирования пропилена.

[0056]

Молярное соотношение кислород/пропилен при обработке для восстановления конкретно предпочтительно уменьшают на величину в диапазоне от 0,10 и более до 0,50 и менее, а более предпочтительно от 0,20 и более до 0,40 и менее, от молярного соотношения кислород/пропилен при предварительной обработке для восстановления.

Молярное соотношение кислород/пропилен при предварительной обработке для восстановления в настоящем документе указывают исходя из расхода кислорода и расхода пропилена во время подачи в реактор при достижении концентрацией кислорода в газе на выпускном отверстии реактора величины в диапазоне от 0,18 до 0,22% (об.).

Уменьшение на 0,10 и более для молярного соотношения кислород/пропилен при обработке для восстановления от молярного соотношения кислород/пропилен при предварительной обработке для восстановления может в достаточной мере уменьшить концентрацию кислорода в реакторе при вероятном получении, тем самым, катализатора, способного улучшить выход цианистого водорода. Кроме того, уменьшение на 0,50 и менее для молярного соотношения кислород/пропилен при обработке для восстановления от молярного соотношения кислород/пропилен при предварительной обработке для восстановления имеет тенденцию к обеспечению получения катализатора, способного выдерживать высокий выход акрилонитрила.

Температура обработки для восстановления предпочтительно находится в диапазоне от 400 до 500°С, а более предпочтительно от 420 до 480°С.

[0057]

На стадии II концентрация кислорода может быть подстроена после обработки для восстановления в целях увеличения до концентрации кислорода при предварительной обработке для восстановления в целях прекращения обработки для восстановления. Во время данной операции предпочтительным является постепенное увеличение концентрации кислорода для медленного прекращения обработки для восстановления.

[0058]

Прекращение обработки для восстановления предпочтительно начинают в результате увеличения молярного соотношения кислород/пропилен, которое уменьшилось во время обработки для восстановления. В дополнение к этому, условия в газе в виде молярного соотношения аммиак/пропилен, молярного соотношения кислород/пропилен и времени контактирования предпочтительно подстраивают таким образом, чтобы степень потребления серной кислоты, определенная в примере, была бы контролируемо выдержана в диапазоне от 10 до 30 кг/тн AN, концентрация кислорода в газе на выпускном отверстии реактора составляла бы более, чем 0% (об.), а степень превращения пропилена находилась бы в диапазоне от 97% и более до 100% и менее. Вышеупомянутые условия в газе предпочтительно продолжаются на протяжении от 30 минут и более до 5 часов и менее. Температура последующей обработки для восстановления предпочтительно находится в диапазоне от 300 до 500°С, а более предпочтительно от 400 до 480°С.

[0059]

После этого молярное соотношение кислород/пропилен, кроме того, предпочтительно подстраивают для контролируемого выдерживания концентрации кислорода в газе на выпускном отверстии реактора, равной концентрации кислорода при предварительной обработке для восстановления.

[0060]

Способ производства акрилонитрила и цианистого водорода

Способ производства акрилонитрила настоящего варианта осуществления использует катализатор настоящего варианта осуществления. То есть, способ производства акрилонитрила настоящего варианта осуществления включает стадию проведения реакции для пропилена, кислорода и аммиака в присутствии катализатора настоящего варианта осуществления. Способ производства настоящего варианта осуществления предпочтительно реализуют в результате проведения реакции аммоксидирования с псевдоожиженным слоем. Производство акрилонитрила настоящего варианта осуществления может быть проведено при использовании того же самого реактора, как и реактор с псевдоожиженным слоем, использованный для производства катализатора, описанного выше. Способ производства настоящего варианта осуществления может обеспечить производство акрилонитрила и цианистого водорода.

[0061]

Способ производства акрилонитрила настоящего варианта осуществления также может быть реализован, например, в реакторе с псевдоожиженным слоем, используемым в типичном случае. Исходные материалы в виде пропилена и аммиака необязательно являются высокочистыми, и могут быть использованы соответствующие материалы технических сортов. Кроме того, в качестве источника молекулярного кислорода в типичном случае предпочтительно используют воздух, но также может быть использован и газ, характеризующийся увеличенной концентрацией кислорода в результате примешивания кислорода к воздуху.

[0062]

При наличии источника кислорода в виде воздуха в способе производства акрилонитрила настоящего варианта осуществления состав газообразных исходных материалов (молярное соотношение между аммиаком и воздухом и пропиленом; пропилен/аммиак/воздух) предпочтительно заключено в пределах 1/(от 0,8 до 2,5)/(от 7,0 до 12,0), а более предпочтительно 1/(от 0,9 до 1,3)/(от 8,0 до 11,0).

[0063]

Температура реакции в способе производства акрилонитрила настоящего варианта осуществления предпочтительно находится в диапазоне от 300 до 500°С, а более предпочтительно от 400 до 480°С. Давление реакции предпочтительно находится в диапазоне от атмосферного давления до 0,3 МПа. Время контактирования газообразных исходных материалов и катализатора предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 20 (сек⋅г/куб. см), а более предпочтительно от 1 до 10 (сек⋅г/куб. см).

Примеры

[0064]

Ниже в настоящем документе настоящий вариант осуществления будет описываться более конкретно при обращении к примерам, но данными примерами на него ограничений совершенно не накладывают. Способы оценки различных физических свойств соответствует представленному ниже описанию изобретения.

[0065]

Соотношение между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией никеля в объеме

Концентрацию никеля в объеме рассчитывали исходя из элементного состава подаваемых исходных материалов при приготовлении катализатора и определяли в предположении повсеместной гомогенности всего катализатора. Говоря конкретно, при принятии элементов за исключением кислорода, составляющих катализатор, за 100% в качестве концентрации никеля в объеме определяли массовую концентрацию никеля. Элементы за исключением кислорода, составляющие катализатор, включают, например, элементы за исключением кислорода в носителе, такие как кремний в SiO₂.

Термин «концентрация никеля на поверхности» соответствует массовой концентрации никеля, полученной в результате проведения измерения для поверхности катализатора при использовании энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии (ЭДРС), использующей сканирующую электронную микроскопию (СЭМ), и при принятии массы элементов за исключением кислорода, составляющих катализатор, за 100%. Конкретный метод измерения описывается ниже.

Для предварительной обработки образца на углеродную подложку образца в ɸ15 мм прикрепляли квадратную углеродную липкую ленту в 10 мм и по всей ее поверхности распределяли и фиксировали частицы катализатора. После этого на поверхность частиц катализатора наносили покрытие из тетраоксида осмия в целях формирования слоя металлического осмия, для которого проводили электрическую зарядку и измерение. Для покрытия из тетраоксида осмия в качестве источника тетраоксида осмия использовали 1 г осмиевой кислоты (производства компании Nisshin EM Co., Ltd.), использовали устройство для нанесения осмиевого покрытия HPC-1SW, производства компании Vacuum Device, и время нанесения покрытия составляло 5 секунд. В соответствии с каталогом устройства для нанесения осмиевого покрытия HPC-1SW на поверхности частиц катализатора предположительно формировался слой металлического осмия в 1,5 нм.

Для метода СЭМ использовали устройство Hitachi SU-70, оснащенное электронной пушкой, относящейся к типу Шотки. В качестве детектора метода ЭДРС использовали устройство Horiba EMAX X-max. Ускоряющее напряжение в методе СЭМ задавали равным 10 кВ, и рабочее расстояние от линзы объектива составляло 15 мм. Площадь анализа ЭДРС представляла собой квадрат 2 мм × 2 мм, которому была придана большая площадь, на которой наблюдали 500 и более частиц таким образом, чтобы уменьшить воздействие на состав несогласованности между частицами. Для количественного определения Ni использовали линию K. Интенсивность линии Ni-K была слабой при ускоряющем напряжении в настоящих условиях, и, таким образом, время регистрации спектра составляло 300 секунд. Для количественного определения элементов за исключением Ni, составляющих катализатор, использовали следующие далее линии возбуждения; линия Со-K, линия Mg-K, линия Si-K, линия Fe-K, линия Mo-L, линия Ce-L, линия Bi-M и линия Cr-K.

Интенсивности пиков получали применительно к интегрированным площадям пиков и элементы за исключением кислорода, составляющие катализатор, подвергали воздействию метода ХРР при использовании программного обеспечения для измерения, установленного в вышеупомянутом детекторе метода ЭДРС в целях определения количественных значений для элементов. Интенсивность линии Х для каждого элемента, использованного при количественном вычислении, определяли в результате удаления непрерывных рентгеновских компонентов и, кроме того, осуществления разрешения пиков при перекрывании пиков. Следовые щелочные металлы, такие как Rb и K, были количественно неопределяемыми и, таким образом, исключались из вычисления. К методу ХРР обращались в литературе - в публикации Quantitative Analysis of Homogeneous or Stratified Microvolumes Applying the Model «PAP» Electron Probe Quantitation pp. 31-75 Jean-Louis PouchouFrancoise Pichoir (1991). Соотношение между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией никеля в объеме получали исходя из величины концентрация никеля на поверхности/концентрация никеля в объеме.

[0066]

Соотношение между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией молибдена на поверхности получали тем же самым образом, как и в вышеупомянутом методе вычисления соотношения между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией никеля в объеме. Подобным образом получали соотношение между концентрацией кобальта на поверхности и концентрацией кобальта в объеме. Кроме того, подобным образом получали соотношение между концентрацией кобальта на поверхности и концентрацией молибдена на поверхности.

[0067]

Степень превращения пропилена, выход акрилонитрила, выход цианистого водорода

При использовании катализатора, полученного в примерах и сравнительных примерах, производили акрилонитрил и цианистый водород в результате проведения реакции аммоксидирования пропилена. В качестве реакционной трубки, использованной во время реакции, использовали стеклянную трубку Pyrex (зарегистрированная торговая марка), включающую 16 встроенных проволочных сеток с 10 отверстиями на один линейный дюйм (0,393 отверстия на один миллиметр) с интервалом в 1 см и имеющую внутренний диаметр 25 мм.

Для проведения реакции при предварительном задании количества катализатора 50 куб. см, температуры реакции 430°С и давления реакции 0,17 МПа подавали смешанный газ пропилен/аммиак/воздух при расходе в диапазоне от 250 до 450 куб. см/сек (применительно к н. у.) в качестве совокупного расхода газа. Во время данной операции уровень содержания пропилена в смешанном газе составлял 9% (об.), и молярное соотношение пропилен/аммиак/воздух было заключено в пределах 1/(от 0,7 до 2,5)/(от 8,0 до 13,5), и в данных пределах расход аммиака в подходящем для использования случае изменяли таким образом, чтобы степень потребления серной кислоты, определенная при использовании следующей далее формулы, составляла бы 20±2 кг/тн AN, и расход воздуха в подходящем для использования случае изменяли таким образом, чтобы концентрация кислорода в газе на выпускном отверстии реактора составляла бы 0,2±0,02% (об.). Кроме того, скорость течения всего смешанного газа изменяли для изменения времени контактирования, определенного при использовании следующей далее формулы и заданного таким образом, чтобы степень превращения пропилена, определенная при использовании следующей далее формулы, составляла бы 99,3±0,2%.

Выход акрилонитрила и выход цианистого водорода, произведенные в результате проведения реакции, представляли собой величины, определенные в соответствии со следующими далее формулами. Количество вещества продукта определяли исходя из количества атомов углерода пропилена, который представляет собой исходный материал.

[0068]

[0069]

Пример 1

Приготовление предшественника катализатора

Сначала при использовании следующей далее методики производили катализатор, в котором 60% (масс.) оксида металла, который производили в результате подстраивания подаваемых масс исходных материалов таким образом, чтобы его состав представлял бы собой Mo₁₂Bi_0,40Fe_1,70Ni_5,30Mg_2,10Ce_0,80Rb_0,11О_g, наносили на 40% (масс.) носителя в виде диоксида кремния (SiO₂).

Для получения смешанного раствора для 2 типов диоксида кремния смешивали 666,7 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO₂ и характеризующегося средним размером частиц для первичных частиц 12 нм, и 666,7 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO₂ и характеризующегося средним размером частиц для первичных частиц 41 нм.

После этого к вышеупомянутому смешанному раствору диоксида кремния добавляли 25,0 г дигидрата щавелевой кислоты, растворенного в 200 г воды.

Впоследствии к смешанному вышеупомянутых золей кремниевой кислоты и щавелевой кислоты добавляли раствор, в котором в 886 г воды растворяли 493 г парамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O].

После этого к вышеупомянутому смешанному раствору добавляли раствор, полученный в результате растворения 45,2 г нитрата висмута [Bi(NO₃)₃⋅5H₂O], 160 г нитрата железа [Fe(NO₃)₃⋅9H₂O], 359 г нитрата никеля [Ni(NO₃)₂⋅6H₂O], 80,8 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O] и 3,78 г нитрата рубидия [RbNO₃] в 399 г раствора азотной кислоты, характеризующегося концентрацией 16,6% (масс.), в целях получения водной смеси исходных материалов (суспензии исходных материалов). После этого при использовании распылителя, оснащенного дисковым ротором, установленным в центре верхней части сушилки, вышеупомянутую водную смесь исходных материалов подвергали распылительному высушиванию в условиях, представляющих собой температуру на впуске, составляющую приблизительно 230°С, и температуру на выпуске, составляющую приблизительно 110°С. Число оборотов диска задавали равным 12500 оборот/мин. Полученный высушенный продукт удерживали при 200°С на протяжении 5 минут, температуру увеличивали от 200°С до 450°С при 2,5°С/мин и высушенный продукт удерживали при 450°С на протяжении 20 минут и, тем самым, деазотировали. Полученный деазотированный порошок прокаливали при 580°С на протяжении 2 часов для получения предшественника катализатора.

Обработка для восстановления

(1) Предварительная обработка для восстановления

Кроме того, при использовании стеклянной трубки Pyrex (зарегистрированная торговая марка), включающей 16 встроенных проволочных сеток с 10 отверстиями на один линейный дюйм (0,393 отверстия на один миллиметр) с интервалом в 1 см и имеющей внутренний диаметр 25 мм, с 50 куб. см предшественника катализатора смешивали 0,82 г парамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O] (эквивалентно 0,4 исходя из молибдена 12) и при задании температуры 460°С и давлении 0,17 МПа предоставляли смешанному газу (пропилену, аммиаку, кислороду, гелию), содержащему 9% (об.) пропилена, возможность сквозного прохождения. Расход газа задавали таким образом, чтобы время контактирования, определенное следующей далее формулой, составляло бы 3,5 секунды. Молярное соотношение аммиак/пропилен задавали равным 1,7, а молярное соотношение кислород/пропилен задавали таким образом, чтобы концентрация кислорода в газе на выпускном отверстии реактора составляла бы 0,2±0,02% (об.).

(2) Обработка для восстановления

После задания условий в газе в соответствии с представленным выше описанием изобретения операцию проводили для уменьшения молярного соотношения кислород/пропилен (О/С) на 0,28. На протяжении данной операции проводили газохроматографический анализ, и, как это установили, концентрация кислорода в газе на выпускном отверстии реактора составляла 0% (об.), а концентрация пропилена составляла 91% (об.).

(3) Последующая обработка для восстановления

По истечении 75 минут после операции молярное соотношение кислород/пропилен увеличивали на 0,28, возвращаясь к уровню до обработки для восстановления. После уменьшения температуры до 430°С условия в газе: молярное соотношение аммиак/пропилен, молярное соотношение кислород/пропилен и время контактирования задавали таким образом, чтобы степень потребления серной кислоты, определенная в представленной выше формуле, составляла бы 20±2 кг/тн AN, концентрация кислорода в газе на выпускном отверстии реактора составляла бы 0,05±0,01% (об.), а степень превращения пропилена составляла бы 99,3±0,2%.

По истечении 90 минут после задания условий в газе в соответствии с представленным выше описанием изобретения условия в газе в виде молярного соотношения кислород/пропилен задавали таким образом, чтобы концентрация кислорода в газе на выпускном отверстии реактора составляла бы 1,0±0,1% (об.). По истечении 10 минут после задания условий в газе в соответствии с представленным выше описанием изобретения молярное соотношение кислород/пропилен задавали таким образом, чтобы концентрация кислорода в газе на выпускном отверстии реактора составляла бы 0,2±0,02% (об.), а по истечении 20 минут все подачи газов прекращали для получения катализатора.

Отношение концентрация никеля на поверхности/концентрация никеля в объеме, которое рассчитывали на основании концентрации никеля на поверхности, полученной в результате измерения при использовании метода СЭМ/ЭДРС для полученного катализатора, и концентрации никеля, полученной исходя из подаваемой композиции, составляло 0,83.

[0070]

Пример 2

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,25, а степень превращения пропилена составляла 96%.

[0071]

Пример 3

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,36, а степень превращения пропилена составляла 89%.

[0072]

Пример 4

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что молярное соотношение аммиак/парамолибдат при представленной выше предварительной обработке для восстановления (1) составляло 0,2, а степень превращения пропилена составляла 92%.

[0073]

Пример 5

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что при представленной выше предварительной обработке для восстановления (1) парамолибдат аммония не примешивали, а степень превращения пропилена составляла 92%.

[0074]

Сравнительный пример 1

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что представленную выше (обработку для восстановления) не проводили.

[0075]

Сравнительный пример 2

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,53, а степень превращения пропилена составляла 85%.

[0076]

Пример 6

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что использовали 60% (масс.) оксида металла, который производили в результате подстраивания подаваемых масс исходных материалов таким образом, чтобы его состав представлял бы собой Mo₁₂Bi_0,35Fe_1,61Ni_3,60Со_3,90Ce_0,84Rb_0,14О_g, и уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,29, а степень превращения пропилена составляла 93%.

[0077]

Пример 7

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 6, за исключением того, что уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,23, а степень превращения пропилена составляла 96%.

[0078]

Пример 8

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 6, за исключением того, что уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,38, а степень превращения пропилена составляла 89%.

[0079]

Сравнительный пример 3

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 6, за исключением того, что представленную выше (обработку для восстановления) не проводили.

[0080]

Пример 9

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что использовали 60% (масс.) оксида металла, который производили в результате подстраивания подаваемых масс исходных материалов таким образом, чтобы его состав представлял бы собой Mo₁₂Bi_0,50Fe_1,31Ni_3,10Со_4,05Ce_0,87Rb_0,10О_g, и уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,27, а степень превращения пропилена составляла 93%.

[0081]

Сравнительный пример 4

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 9, за исключением того, что представленную выше (обработку для восстановления) не проводили.

[0082]

Пример 10

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что использовали 60% (масс.) оксида металла, который производили в результате подстраивания подаваемых масс исходных материалов таким образом, чтобы его состав представлял бы собой Mo₁₂Bi_0,39Fe_1,60Ni_6,97Mg_0,77Ce_0,63Rb_0,17О_g, и уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,32, а степень превращения пропилена составляла 91%.

[0083]

Сравнительный пример 5

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 10, за исключением того, что представленную выше (обработку для восстановления) не проводили.

[0082]

Пример 10

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что использовали 60% (масс.) оксида металла, который производили в результате подстраивания подаваемых масс исходных материалов таким образом, чтобы его состав представлял бы собой Mo₁₂Bi_0,39Fe_1,60Ni_6,97Mg_0,77Ce_0,63Rb_0,17О_g, и уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,32, а степень превращения пропилена составляла 91%.

[0083]

Сравнительный пример 5

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 10, за исключением того, что представленную выше (обработку для восстановления) не проводили.

[0084]

Пример 11

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что использовали 60% (масс.) оксида металла, который производили в результате подстраивания подаваемых масс исходных материалов таким образом, чтобы его состав представлял бы собой Mo₁₂Bi_0,57Fe_1,01Ni_0,98Со_6,83Mg_0,98Ce_0,38Rb_0,12О_g, и уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,29, а степень превращения пропилена составляла 92%.

[0085]

Сравнительный пример 6

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 11, за исключением того, что представленную выше (обработку для восстановления) не проводили.

[0086]

Пример 12

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что использовали 60% (масс.) оксида металла, который производили в результате подстраивания подаваемых масс исходных материалов таким образом, чтобы его состав представлял бы собой Mo₁₂Bi_0,27Fe_0,95Ni_2,95Со_6,69Ce_0,18Rb_0,13О_g, и уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,35, а степень превращения пропилена составляла 90%.

[0087]

Сравнительный пример 7

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 12, за исключением того, что представленную выше (обработку для восстановления) не проводили.

[0088]

Пример 13

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что использовали 60% (масс.) оксида металла, который производили в результате подстраивания подаваемых масс исходных материалов таким образом, чтобы его состав представлял бы собой Mo₁₂Bi_0,27Fe_0,95Ni_1,48Со_8,16Ce_0,18Rb_0,13О_g, и уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,24, а степень превращения пропилена составляла 94%.

[0089]

Сравнительный пример 8

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 13, за исключением того, что представленную выше (обработку для восстановления) не проводили.

[0090]

Пример 14

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что использовали 60% (масс.) оксида металла, который производили в результате подстраивания подаваемых масс исходных материалов таким образом, чтобы его состав представлял бы собой Mo₁₂Bi_1,20Fe_0,60Ni_7,80Сr_1,20K_0,48О_g, а степень превращения пропилена составляла 92%.

[0091]

Сравнительный пример 9

Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 14, за исключением того, что представленную выше (обработку для восстановления) не проводили.

[0092]

Пример 15

Оксидный катализатор, у которого оксид, имеющий состав, описывающийся формулой Mo₁₂Bi_0,45Ce_0,90Co_3,00Fe_1,70K_0,09Ni_2,00Mg_2,00Rb_0,04О_g, наносили на 50% (масс.) носителя в виде диоксида кремния по отношению к совокупному количеству катализатора, приготавливали следующим далее образом.

Раствор, полученный в результате растворения 43,1 г нитрата висмута [Bi(NO₃)₃⋅5H₂O], 76,2 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O], 133,9 г нитрата железа [Fe(NO₃)₃⋅9H₂O], 114,6 г нитрата никеля [Ni(NO₃)₂⋅6H₂O], 171,8 г нитрата кобальта [Co(NO₃)₂⋅6H₂O], 101,4 г нитрата магния [Mg(NO₃)₂⋅6H₂O], 1,77 г нитрата калия [KNO₃] и 1,15 г нитрата рубидия [RbNO₃] в 395,1 г водного раствора азотной кислоты, характеризующегося концентрацией 16,6% (масс.), добавляли к смеси из 833,3 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO₂ и характеризующегося средним размером частиц для первичных частиц 12 нм, и 833,3 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO₂ и характеризующегося средним размером частиц для первичных частиц 41 нм. Сюда добавляли раствор, в котором в 738,7 г воды растворяли 413,8 г парамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], что смешивали и перемешивали для получения суспензии предшественника. Впоследствии при использовании центробежного распылителя, оснащенного дисковым ротором, установленным в центре верхней части сушилки, полученную суспензию предшественника подвергали распылительному высушиванию. Суспензию предшественника подвергали распылительному высушиванию при одновременном выдерживании температуры воздуха на впуске 240°С и температуры на выпуске 140°С сушилки. Таким образом полученные высушенные частицы перемещали в печь и прокаливали в воздушной атмосфере. Говоря конкретно, температуру сначала увеличивали от комнатной температуры до 320°С на протяжении периода в 2 часа и проводили предварительное прокаливание при одновременном удерживании температуры при 320°С на протяжении 2 часов для получения, тем самым, частиц, подвергнутых предварительному прокаливанию. Непрерывно температуру увеличивали до 580°С на протяжении периода в 3 часа и частицы, подвергнутые предварительному прокаливанию, в заключение, прокаливали при 580°С на протяжении 2 часов для получения, тем самым, оксидного катализатора. Катализатор получали при использовании той же самой операции, как и в примере 1, за исключением того, что уменьшение молярного соотношения кислород/пропилен при представленной выше обработке для восстановления (2) составляло 0,31, а степень превращения пропилена составляла 92% для полученного оксидного катализатора.

[0093]

Сравнительный пример 10

Оксидный катализатор, у которого оксид, имеющий состав, описывающийся формулой Mo₁₂Bi_0,45Ce_0,90Co_3,00Fe_1,70K_0,09Ni_2,00Mg_2,00Rb_0,04О_g, наносили на 50% (масс.) носителя в виде диоксида кремния по отношению к совокупному количеству катализатора, приготавливали следующим далее образом.

Раствор, полученный в результате растворения 43,1 г нитрата висмута [Bi(NO₃)₃⋅5H₂O], 76,2 г нитрата церия [Ce(NO₃)₃⋅6H₂O], 133,9 г нитрата железа [Fe(NO₃)₃⋅9H₂O], 114,6 г нитрата никеля [Ni(NO₃)₂⋅6H₂O], 171,8 г нитрата кобальта [Co(NO₃)₂⋅6H₂O], 101,4 г нитрата магния [Mg(NO₃)₂⋅6H₂O], 1,77 г нитрата калия [KNO₃] и 1,15 г нитрата рубидия [RbNO₃] в 395,1 г водного раствора азотной кислоты, характеризующегося концентрацией 16,6% (масс.), добавляли к смеси из 833,3 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO₂ и характеризующегося средним размером частиц для первичных частиц 12 нм, и 833,3 г водного золя кремниевой кислоты, содержащего 30% (масс.) SiO₂ и характеризующегося средним размером частиц для первичных частиц 41 нм. Сюда добавляли раствор, в котором в 738,7 г воды растворяли 413,8 г парамолибдата аммония [(NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O], что смешивали и перемешивали для получения суспензии предшественника. Впоследствии при использовании центробежного распылителя, оснащенного дисковым ротором, установленным в центре верхней части сушилки, полученную суспензию предшественника подвергали распылительному высушиванию. Суспензию предшественника подвергали распылительному высушиванию при одновременном выдерживании температуры воздуха на впуске 240°С и температуры на выпуске 140°С сушилки. Таким образом полученные высушенные частицы перемещали в печь и прокаливали в воздушной атмосфере. Говоря конкретно, температуру сначала увеличивали от комнатной температуры до 320°С на протяжении периода в 2 часа и проводили предварительное прокаливание при одновременном удерживании температуры при 320°С на протяжении 2 часов для получения, тем самым, частиц, подвергнутых предварительному прокаливанию. Непрерывно температуру увеличивали до 580°С на протяжении периода в 3 часа и частицы, подвергнутые предварительному прокаливанию, в заключение, прокаливали при 580°С на протяжении 2 часов для получения, тем самым, оксидного катализатора.

[0094]

Таблица 1

Состав Отношение концентрация Ni на поверхности/концентрация Ni в объеме Отношение концентрация Ni на поверхности/концентрация Mo на поверхности Отношение концентрация Co на поверхности/концентрация Co в объеме Отношение концентрация Co на поверхности/концентрация Mo на поверхности Степень превращения пропилена [%] Доля сырьевого материала для Mo в смеси Выход AN [%] Выход HCN [%] AN+HCN (моль.) [%] при расчете на подаваемый пропилен (моль.) Пример 1 Mo₁₂Bi_0,40Fe_1,70Ni_5,30Mg_2,10Ce_0,80Rb_0,11Og 0,83 0,21 - - 91 0,4 81,9 4,1 94,2 Пример 2 0,67 0,18 - - 96 0,4 81,9 3,8 93,3 Пример 3 1,12 0,32 - - 89 0,4 81,7 4,2 94,3 Пример 4 0,85 0,33 - - 92 0,2 81,7 4,1 94,0 Пример 5 0,81 0,36 - - 92 - 81,3 4,1 93,6 Сравнительный пример 1 0,41 0,12 - - - - 83,3 3,3 93,2 Сравнительный пример 2 1,30 0,35 - - 85 0,4 80,5 4,1 92,8 Пример 6 Mo₁₂Bi_0,35Fe_1,61Ni_3,60Co_3,90Ce_0,84Rb_0,14Og 0,90 0,19 0,95 0,24 93 0,4 83,4 3,8 94,8 Пример 7 0,72 0,16 0,85 0,21 96 0,4 83,5 3,5 94,0 Пример 8 1,05 0,36 1,25 0,32 89 0,4 83,2 3,8 94,6 Сравнительный пример 3 0,51 0,09 0,65 0,13 - - 84,5 3,1 93,8 Пример 9 Mo₁₂Bi_0,50Fe_1,31Ni_3,10Co_4,05Ce_0,87Rb_0,10K_0,08Og 0,90 0,19 1,01 0,22 93 0,4 83,5 3,8 94,9 Сравнительный пример 4 0,44 0,13 0,65 0,16 - - 84,5 2,9 93,2

[0095]

Таблица 2

Mo Отношение концентрация Ni на поверхности/концентрация Ni в объеме Отношение концентрация Ni на поверхности/концентрация Mo на поверхности Отношение концентрация Co на поверхности/концентрация Co в объеме Отношение концентрация Co на поверхности/концентрация Mo на поверхности Степень превращения пропилена [%] Доля сырьевого материала для Mo в смеси Выход AN [%] Выход HCN [%] AN+HCN (моль.) [%] при расчете на подаваемый пропилен (моль.) Пример 10 Mo₁₂Bi_0,39Fe_1,60Ni_6,97Mg_0,77Ce_0,63Rb_0,17Og 0,88 0,25 - - 91 0,4 83,3 3,6 94,1 Сравнительный пример 5 0,49 0,10 - - - - 84,4 2,8 92,8 Пример 11 Mo₁₂Bi_0,57Fe_1,01Ni_0,98Co_6,83Mg_0,98Ce_0,38Rb_0,12Og 0,99 0,16 1,18 0,28 92 0,4 83,6 3,7 94,7 Сравнительный пример 6 0,50 0,08 0,75 0,12 - - 84,5 2,4 91,7 Пример 12 Mo₁₂Bi_0,27Fe_0,95Ni_2,95Co_6,69Ce_0,18Rb_0,13Og 0,92 0,20 1,07 0,24 90 0,4 83,2 3,5 93,7 Сравнительный пример 7 0,48 0,07 0,10 0,13 - - 84,4 2,5 91,9 Пример 13 Mo₁₂Bi_0,27Fe_0,95Ni_1,48Co_8,16Ce_0,18Rb_0,13Og 1,00 0,20 0,91 0,21 94 0,4 82,9 3,6 93,7 Сравнительный пример 8 0,52 0,09 0,75 0,11 - - 84,1 2,6 91,9 Пример 14 Mo₁₂Bi_1,20Fe_0,60Ni_7,80Cr_1,20K_0,48Og 0,74 0,25 - - 92 0,4 83,0 3,2 92,6 Сравнительный пример 9 0,34 0,17 - - - - 84,2 2,1 90,5 Пример 15 Mo₁₂Bi_0,45Ce_0,90Co_3,00Fe_1,70K_0,09Ni_2,00Mg_2,00Rb_0,04Og 0,77 0,23 0,85 0,26 92 0,4 81,1 4,2 93,7 Сравнительный пример 10 0,40 0,12 0,62 0,10 - - 81,9 3,4 92,1

Применимость в промышленности

[0096]

Катализатор настоящего изобретения имеет промышленный потенциал использования при производстве акрилонитрила и цианистого водорода, включающем стадию аммоксидирования пропилена.

Изобретение относится к катализатору аммоксидирования, способу его получения и способу получения акрилонитрила в присутствии указанного катализатора. Катализатор содержит молибден, висмут, железо и никель, где соотношение между массовой концентрацией никеля на поверхности и массовой концентрацией никеля в объеме находится в диапазоне от 0,60 до 1,20. Способ получения катализатора включает: стадию распылительного высушивания суспензии, содержащей молибден, висмут, железо и никель, для получения высушенных частиц и прокаливания высушенных частиц на воздухе для получения прокаленных частиц, стадию предварительной обработки для восстановления путём подвергания прокалённых частиц воздействию состоянием, при котором прокалённые частицы вводят в контакт со смешанным газом, содержащим пропилен, аммиак, кислород и гелий, и стадию восстановления прокаленных частиц в присутствии восстанавливающего газа и кислорода. Молярное соотношение кислород/пропилен при обработке для восстановления уменьшают на величину в диапазоне от 0,10 и более до 0,50 и менее от молярного соотношения кислород/пропилен при предварительной обработке для восстановления. Технический результат заявленного изобретения состоит в обеспечении катализатором, способным улучшать выход цианистого водорода при одновременном выдерживании высокого выхода акрилонитрила при аммоксидировании пропилена. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 15 пр.

1. Катализатор аммоксидирования, содержащий молибден, висмут, железо и никель,

где соотношение между массовой концентрацией никеля на поверхности и массовой концентрацией никеля в объеме находится в диапазоне от 0,60 до 1,20.

2. Катализатор по п. 1, где соотношение между концентрацией никеля на поверхности и концентрацией молибдена на поверхности находится в диапазоне от 0,15 до 0,40.

3. Катализатор по п. 1, содержащий, кроме того, кобальт,

где соотношение между концентрацией кобальта на поверхности и концентрацией кобальта в объеме находится в диапазоне от 0,80 до 1,40.

4. Катализатор по п. 1, содержащий, кроме того, кобальт,

где соотношение между концентрацией кобальта на поверхности и концентрацией молибдена на поверхности находится в диапазоне от 0,15 до 0,40.

5. Катализатор по п. 1, характеризующийся площадью удельной поверхности в диапазоне от 10 до 70 м²/г.

6. Катализатор по п. 1, где доля частиц, характеризующихся размером частиц, составляющим 45 мкм и менее, в распределении частиц по объему находится в диапазоне от 5 до 45%.

7. Катализатор по п. 1, характеризующийся медианным диаметром в диапазоне от 10 до 180 мкм.

8. Катализатор по п. 1, характеризующийся кажущейся плотностью в диапазоне от 0,8 до 1,2 г/см³.

9. Катализатор по п. 1, содержащий оксид металлов, характеризующийся составом, описывающимся следующей далее формулой (1):

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fO_g, (1)

где

Х представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из кобальта, магния, кальция, цинка, стронция, бария и вольфрама,

Y представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из церия, хрома, лантана, неодима, иттрия, празеодима, самария, алюминия, бора, галлия и индия,

Z представляет собой один или несколько элементов, выбираемых из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия,

a, b, c, d, e и f удовлетворяют неравенствам 0,1≤а≤2,0, 0,1≤b≤3,0, 0,1≤c≤10,0, 0≤d≤10,0, 0,1≤e≤3,0 и 0,01≤f≤2,0, соответственно, и

g представляет собой количество атомов кислорода, необходимых для удовлетворения требований по валентности других присутствующих элементов.

10. Катализатор по п. 1, содержащий, кроме того, носитель, содержащий диоксид кремния.

11. Катализатор по п. 1 для использования при аммоксидировании.

12. Способ получения катализатора по п. 1, включающий:

стадию распылительного высушивания суспензии, содержащей молибден, висмут, железо и никель, для получения высушенных частиц и прокаливания высушенных частиц на воздухе для получения прокаленных частиц,

стадию предварительной обработки для восстановления путём подвергания прокалённых частиц воздействию состоянием, при котором прокалённые частицы вводят в контакт со смешанным газом, содержащим пропилен, аммиак, кислород и гелий, и

стадию восстановления прокаленных частиц в присутствии восстанавливающего газа и кислорода,

причём молярное соотношение кислород/пропилен при обработке для восстановления уменьшают на величину в диапазоне от 0,10 и более до 0,50 и менее от молярного соотношения кислород/пропилен при предварительной обработке для восстановления.

13. Способ получения катализатора по п. 12, где молибден, кроме того, добавляют на стадии восстановления в присутствии восстанавливающего газа и кислорода.

14. Способ получения акрилонитрила, включающий стадию проведения реакции для пропилена, молекулярного кислорода и аммиака в присутствии катализатора по п. 1.