СМЕШАННЫЕ МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ Российский патент 2017 года по МПК B01J23/887 C07C253/26 

Область техники

Обеспечиваются каталитические композиции для аммоксидирования ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил. Более конкретно, обеспечиваются каталитические композиции, которые содержат комплекс оксидов металлов, эффективный для превращения пропилена в акрилонитрил, цианистый водород и ацетонитрил.

Уровень техники

Катализаторы, содержащие оксиды железа, висмута и молибдена, промотированные подходящими элементами, долгое время использовались для превращения пропилена и/или изобутилена при повышенных температурах в присутствии аммиака и кислорода для производства акрилонитрила и/или метакрилонитрила. В частности, каждый из патента Великобритании 1436475; патентов США 4766232; 4377534; 4040978; 4168246; 5223469 и 4863891 относится к катализаторам на основе висмута, молибдена и железа, которые могут быть промотированы элементами II группы, для получения акрилонитрила. Кроме того, патенты США 5093299, 5212137, 5658842 и 5834394 относятся к промотированным катализаторам на основе висмута и молибдена, показывающим высокие выходы для акрилонитрила. Эти катализаторы могут обеспечивать увеличенное производство акрилонитрила, однако с соответствующим снижением выхода побочных продуктов - цианистого водорода и/или ацетонитрила.

Сущность изобретения

Обеспечиваются каталитические композиции, которые эффективны для обеспечения увеличенного производства акрилонитрила без значительного снижения производства цианистого водорода и/или ацетонитрила и обеспечения общего увеличения производства акрилонитрила, цианистого водорода и ацетонитрила.

Обеспечивается каталитическая композиция, которая содержит комплекс оксидов металлов, имеющий формулу:

Mo_mBi_aFe_bA_cD_dE_eF_fG_gCe_hO_x,

причем А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;

D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;

Ε представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;

F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, талия, кремния, германия и свинца;

G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;

a составляет от 0 до 7;

b составляет от 0,1 до 7;

c составляет от 0,01 до 5;

d составляет от 0,1 до 12;

e составляет от 0 до 5;

f составляет от 0 до 5;

g составляет от 0 до 0,2;

h составляет от 0,01 до 5;

m составляет от 12 до 13; и

x представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения требованиям валентности других компонентов. Каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе и характеризуется массовым соотношением м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше. Количества м-фазы и т-фазы определяют при помощи рентгеновской дифракции и модели согласно модифицированному анализу Ритвельда. Каталитическая композиция эффективна для обеспечения выхода акрилонитрила (% АН) 81 или больше и выхода акрилонитрила (% АН) плюс выхода ацетонитрила (% АЦН) плюс выхода цианистого водорода (% HCN) 88 или больше.

Согласно другому аспекту обеспечивается способ для получения акрилонитрила при помощи композиций катализаторов, описанных выше. Способ включает контакт пропилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии металлооксидного катализатора.

Согласно другому аспекту обеспечивается способ для анализа металлооксидного катализатора. Способ включает генерирование данных рентгеновской дифракции и анализ данных рентгеновской дифракции при помощи модифицированного анализа Ритвельда. Модель согласно модифицированному анализу Ритвельда содержит фазу β-ММoО₄, фазу Fe₂(MoO₄)₃, м-фазу и т-фазу.

Краткое описание чертежей

Описанные выше и другие аспекты, признаки и преимущества нескольких аспектов способа будут более очевидными с учетом следующих графических материалов.

На фигуре 1 показана динамика увеличения выхода акрилонитрила с увеличением концентраций м-фазы при помощи соответствующей подобранной линии динамики.

Соответствующие номера позиций указывают соответствующие компоненты во всех нескольких видах графических материалов. Специалисты в данной области техники оценят, что элементы на фигурах показаны для простоты и ясности и необязательно должны быть изображены в масштабе. Например, размеры некоторых элементов на фигурах могут быть увеличены относительно других элементов, чтобы помочь в облегчении понимания различных аспектов настоящего способа и аппарата. Также общие, но широко распространенные элементы, которые пригодны или необходимы в коммерчески осуществимых аспектах, обычно не изображены для обеспечения менее нагроможденного вида этих различных аспектов.

Подробное описание изобретения

Обеспечиваются металлооксидные катализаторы для производства акрилонитрила. Катализаторы имеют общую формулу и также характеризуются как имеющие по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе и массовое соотношение м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше. Согласно данному аспекту оксидный катализатор анализируют при помощи рентгеновской дифракции (РД). Результаты РД-анализа затем обрабатывают при помощи модифицированного анализа Ритвельда для определения количеств м-фазы и т-фазы. Металлооксидные катализаторы обеспечивают выход акрилонитрила (% АН) 81 или больше и выход акрилонитрила (% АН) плюс выход ацетонитрила (% АЦН) плюс выход цианистого водорода (% HCN) 88 или больше.

Определения

Если не указано иное, следующие выражения при использовании в данном описании для настоящего раскрытия определены следующим образом и могут включать или формы единственного числа, или формы множественного числа определений, определенных ниже.

При использовании в настоящем документе «м-фаза» относится к компоненту, который представляет собой моноклинный шеелит, такой как определенный при помощи модифицированного анализа Ритвельда, описанного в настоящем документе.

При использовании в настоящем документе «т-фаза» относится к компоненту, который представляет собой тетрагональный шеелит, такой как определенный при помощи модифицированного анализа Ритвельда, описанного в настоящем документе.

При использовании в настоящем документе «выход акрилонитрила» означает выход в мольных процентах акрилонитрила (выраженный как число без какого-либо знака процента), рассчитанный следующим образом: (моли получаемого акрилонитрила/моли пропилена, поданного в реактор) x 100.

При использовании в настоящем документе «выход ацетонитрила» означает выход в мольных процентах ацетонитрила (выраженный как число без какого-либо знака процента), рассчитанный следующим образом: (моли получаемого ацетонитрила/моли пропилена, поданного в реактор) x 100.

При использовании в настоящем документе «выход цианистого водорода» означает выход в мольных процентах цианистого водорода (выраженный как число без какого-либо знака процента), рассчитанный следующим образом: (моли получаемого цианистого водорода/моли пропилена, поданного в реактор) x 100.

При использовании в настоящем документе «каталитическая композиция» и «катализатор» являются синонимами и используются взаимозаменяемо. При использовании в настоящем документе «редкоземельный элемент» означает по меньшей мере один из лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, туллия, иттербия, скандия и иттрия.

Каталитические композиции

Многокомпонентные смешанные металлооксидные каталитические композиции для аммоксидирования содержат комплекс каталитических оксидов, представленный следующей формулой:

Mo_mBi_aFe_bA_cD_dE_eF_fG_gCe_hO_x,

причем А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;

D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;

Ε представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;

F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, талия, кремния, германия и свинца;

G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;

a, b, c, d, e, f, g, h и n представляют собой, соответственно, атомные отношения висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О) относительно 12 атомов молибдена (Mo), причем

a составляет от 0 до 7, согласно другому аспекту от 0,05 до 7;

b составляет от 0,1 до 7, согласно другому аспекту от 0,5 до 1,5;

c составляет от 0,01 до 5, согласно другому аспекту от 0,1 до 0,5;

d составляет от 0,1 до 12, согласно другому аспекту от 3 до 8;

e составляет от 0 до 5, согласно другому аспекту от 0,01 до 0,1;

f составляет от 0 до 5, согласно другому аспекту от 1 до 4;

g составляет от 0 до 0,2, согласно другому аспекту от 0,05 до 0,15;

h составляет от 0,01 до 5, согласно другому аспекту от 1 до 2;

m составляет от 12 до 13; и

x представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения требованиям валентности других компонентов.

Каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе, согласно другому аспекту по меньшей мере приблизительно 18% м-фазы плюс т-фазы по массе, согласно другому аспекту по меньшей мере приблизительно 20% м-фазы плюс т-фазы по массе и согласно другому аспекту по меньшей мере приблизительно 22% м-фазы плюс т-фазы по массе. Композиция характеризуется массовым соотношением м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше, где количества м-фазы и т-фазы определяют при помощи рентгеновской дифракции и модели согласно модифицированному анализу Ритвельда. Каталитическая композиция, эффективная для обеспечения выхода акрилонитрила (% АН) по меньшей мере 81% или больше, согласно другому аспекту по меньшей мере приблизительно 82% или больше, согласно другому аспекту по меньшей мере приблизительно 83% или больше, согласно другому аспекту от приблизительно 88% до приблизительно 95% и согласно другому аспекту от приблизительно 88% до приблизительно 90%. Каталитическая композиция также эффективна для обеспечения выхода акрилонитрила (% АН) плюс выхода ацетонитрила (% АЦН) плюс выхода цианистого водорода (% HCN) 88 или больше, согласно другому аспекту от приблизительно 88 до приблизительно 95 и согласно другому аспекту от приблизительно 88 до приблизительно 90.

Согласно другому аспекту количества м-фазы плюс т-фазы и количества м-фаза/(м-фаза + т-фаза) могут быть следующими:

м-фаза + т-фаза м-фаза/(м-фаза + т-фаза) от приблизительно 15 до приблизительно 35 от приблизительно 45 до приблизительно 70 от приблизительно 15 до приблизительно 25 от приблизительно 45 до приблизительно 60 от приблизительно 15 до приблизительно 20 от приблизительно 45 до приблизительно 55 от приблизительно 20 до приблизительно 35 от приблизительно 45 до приблизительно 50 от приблизительно 20 до приблизительно 30 от приблизительно 50 до приблизительно 55 от приблизительно 20 до приблизительно 25 от приблизительно 55 до приблизительно 60 от приблизительно 60 до приблизительно 65 от приблизительно 65 до приблизительно 70

Согласно различным аспектам каталитическая композиция может содержать следующее:

0,15≤(a+b)/d≤1;

0,8≤h/b≤5;

0,2≤(a+b)/d≤0,6;

0,3≤(a+b)/d≤0,5;

1≤h/b≤3; и

1,5≤h/b≤2.

Согласно аспекту, где 0,8≤h/b≤5, «h/b» представляет собой соотношение церия к железу в каталитической композиции, которое представляет собой моли церия (что представлено нижним индексом для церия в формуле), разделенные на моли железа (что представлено нижним индексом для железа в формуле).

Катализатор может иметь подложку или может не иметь подложку. Подходящие подложки представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Подложка обычно служит в качестве связующего для катализатора и дает в результате более прочный (т.е. более устойчивый к истиранию) катализатор. Однако для коммерческих применений подходящая смесь как активной фазы (т.е. комплекса каталитических оксидов, описанных в настоящем документе), так и подложки является важной для получения приемлемой активности и прочности (устойчивости к истиранию) катализатора. Согласно данному аспекту катализатор на подложке содержит от приблизительно 30 до приблизительно 70 массовых процентов подложки и согласно другому аспекту от приблизительно 40 до приблизительно 60 массовых процентов подложки.

Согласно одному аспекту катализатор представляет собой катализатор на подложке из золя диоксида кремния. Используемые золи диоксида кремния содержат менее чем приблизительно 600 частей на миллион натрия и согласно другому аспекту менее чем приблизительно 200 частей на миллион натрия. Золи диоксида кремния будут иметь средний диаметр частиц от приблизительно 4 нм до приблизительно 100 нм и согласно другому аспекту от приблизительно 15 нм до приблизительно 50 нм.

Получение катализатора

Композиции катализаторов можно получать при помощи любого способа получения катализатора, известного в данной области техники. Примеры получения катализаторов описаны в патентном документе США №13/065134, поданном 15 марта 2011 г., и патентных документах США с серийными номерами 12/661705, 12/661720 и 12/661716, все поданные 23 марта 2010 г., и все включены в настоящий документ ссылкой и обобщены в настоящем документе.

Элементы в композиции катализатора объединяют вместе в водной суспензии предшественника катализатора. Водную суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, и предшественник катализатора прокаливают с образованием катализатора. Согласно данному аспекту исходные соединения Bi и Се и необязательно один или несколько из Na, К, Rb, Cs, Ca, редкоземельного элемента, Pb, W и Y объединяют в водном растворе с образованием первой смеси. Исходное соединение молибдена добавляют в первую смесь с образованием суспензии осадка. Суспензию осадка объединяют с исходными соединениями остальных элементов и оставшегося молибдена в катализаторе с образованием водной суспензии предшественника катализатора.

Модифицированный анализ Ритвельда

Каталитические композиции можно анализировать при помощи рентгеновской дифракции (РД) и модифицированного анализа Ритвельда. Согласно данному аспекту кристаллографическую фазу каталитической композиции анализируют при помощи РД-анализа, как известно в данной области техники. Рентгенограмму каталитической композиции затем анализируют при помощи модифицированного анализа Ритвельда, описанного в настоящем документе.

Согласно модифицированному анализу Ритвельда полную рентгенограмму имитируют посредством ab initio расчета на основе атомных структур отдельных фаз из предполагаемой композиции фаз измеряемого образца. Зависимость между имитируемой и измеренной рентгенограммой можно затем выполнять посредством определения ковариации.

Анализ Ритвельда можно проводить при помощи программного обеспечения GSAS, как описано y Larson et al., «General Structural Analysis System (GSAS)», Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-784 (2004), и y Toby, «EXPGUI, A Graphical User Interface for GSAS», J. Appl. Cryst., 34, 210-221 (2001), оба включены в настоящий документ ссылкой. GSAS и EXPGUI доступны на https://subversion.xor.aps.anl.gov/trac/EXPGUI/wiki.

Модифицированная модель Ритвельда содержит четыре фазы, которые можно описать следующим образом.

Начальные координаты атомов такие же, как указано в литературных ссылках. Начальные параметры кристаллической решетки даны здесь и незначительно отличаются от литературных значений. Параметры тепловой деформации U_iso заданы в единицах ².

β-FeMoO₄ - структура, описанная в Sleight et al., Inorg. Chem. 7, 1093-8 (1968), которая включена в настоящий документ ссылкой.

Пространственная группа C2/m, a=10,194, b=9,229, c=7,012, β=107,08°.

U_iso 0,01 для Fe, 0,005 для Мо, 0,02 для О.

Обе начальные занимаемые Fe позиции 1,000.

Fe₂(МоO₄)₃ - структура, описанная в Chen, Mater. Res. Bull., 14, 1583-90 (1979), которая включена в настоящий документ ссылкой.

Пространственная группа P21/а, a=15,820, b=9,347, c=18,196, β=125,60°.

U_iso 0,01 для Fe и Мо, 0,02 для О.

Ce₂(МоO₄)₃ - структура, описанная в Brixner et al., J. Solid State Chem., 5, 247-9 (1972), которая включена в настоящий документ ссылкой.

Пространственная группа C2/с, a=16,881, b=11,825, c=15,953, β=108,73°.

U_iso 0,01 для Ce и Мо, 0,02 для О.

Все начальные занимаемые Ce позиции 1,000.

NaBi(MoO₄)₂ - структура, описанная в Waskowska et al., Solid State Chem., 178, 2218-24 (2005), которая включена в настоящий документ ссылкой.

Пространственная группа 141/а, a=5,322, c=11,851.

U_iso 0 0,01 для Мо, 0,02 для Na, Bi и O.

Фон смоделирован при помощи или 3-членного ряда Фурье по косинусам, или 3-членного смещенного многочлена Чебышева.

Аморфный компонент катализатора моделируют при помощи семи допущений дебаевского рассеяния с поправкой на тепловое движение (функция диффузного рассеяния 1 в GSAS). Каждое допущение моделируют как вектор Si-O с параметром температурной деформации (U) 0,05 ². Расстояния Si-O семи допущений зафиксированы на 1,55, 2,01, 2,53, 2,75, 3,49, 4,23 и 4,97, и их амплитуды оптимизируют уточнением Ритвельда.

Фазы и параметры вводят в модель постепенно, чтобы убедиться в стабильном уточнении. На каждом шаге проводят 5-10 циклов уточнений наименьших квадратов, чтобы позволить модели устояться перед введением следующих компонентов. Коэффициент затухания 5 (т.е. 50%) на всех параметрах, кроме масштабных коэффициентов фаз используют для снижения выбросов и колебаний. Процедура является следующей.

1. Начальная модель содержит только фазу β-FeMoO₄ с ее фиксированными параметрами кристаллической решетки и ее профилем Y (деформация кристаллической решетки по Лоренцу), установленным на 75. Изменяются только 3-членная фоновая функция и масштабный коэффициент фазы β-FeMoO₄.

2. Добавляют параметр сдвига (перемещение образца).

3. Параметрам кристаллической решетки β-FeMoO₄ позволяют изменяться.

4. Добавляют три другие фазы, все с фиксированными параметрами кристаллической решетки и профилем X (уширение Лоренца-Шеррера), установленным на 20, и их масштабным коэффициентам позволяют изменяться.

5. 7 допущений диффузного рассеяния добавляют и их амплитудам позволяют изменяться.

6. Параметрам кристаллической решетки двух шеелитоподобных фаз позволяют изменяться.

7. Профилю Y β-FeMoO₄ и профилю X других трех фаз позволяют изменяться.

8. Занятым Fe позициям фазы β-FeMoO₄ и занятым Се позициям фазы Се₂(МоO₄)₃ позволяют изменяться.

9. Уточнение наименьших квадратов продолжают до сходимости, т.е. сумма (сдвиг/предполагаемое стандартное отклонение)2 относительно всех параметров составляет менее 0,01.

Способ аммоксидирования

Превращения пропилена в акрилонитрил, цианистый водород и ацетонитрил описаны в патентном документе США с серийным номером 13/065134, поданном 15 марта 2011 г., и патентных документах США с серийными номерами 12/661705, 12/661720 и 12/661716, все поданные 23 марта 2010 г., которые включены в настоящий документ ссылкой и обобщены в настоящем документе.

Катализаторы, обеспеченные в настоящем документе, пригодны для превращения пропилена в акрилонитрил, цианистый водород и ацетонитрил путем реакции в паровой фазе при повышенной температуре и давлении пропилена с содержащим молекулярный кислород газом и аммиаком в присутствии катализатора.

Аммоксидирование можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем, хотя другие типы реакторов можно использовать. Пример реактора с псевдоожиженным слоем, который можно использовать, описан в патенте США под номером 3230246, который включен в настоящий документ ссылкой во всей своей полноте. Условия для аммоксидирования известны в данной области техники и описаны, например, в патентах США №№5093299, 4863891, 4767878 и 4503001, каждый из которых включен в настоящий документ ссылкой во всей своей полноте.

Молярное соотношение кислорода к олефину в исходном материале будет находиться в диапазоне от 0,5:1 до 4:1 и согласно другому аспекту от 1:1 до 3:1. Молярное соотношение аммиака к пропилену в исходном материале реакции может изменяться от 0,5:1 до 2:1. Подходящие соотношения исходных материалов включают молярное соотношение аммиака к пропилену в диапазоне от 1,0:1 до 1,3:1 и молярное соотношение воздуха к пропилену от 8,0:1 до 12,0:1. Реакцию можно проводить при температуре от приблизительно 260°C до приблизительно 600°C, согласно другому аспекту от 310°C до 500°C и согласно другому аспекту от приблизительно 350°C до приблизительно 480°C. Время контакта обычно не критично и может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 секунд и согласно другому аспекту от приблизительно 1 до приблизительно 15 секунд.

Примеры

Пример 1: Получение катализатора - Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,502O_50,627+50 масс. % SiO₂

Реакционную смесь А получали нагреванием 1222 мл деионизированной воды до 65°C и затем добавлением при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдата аммония (1110 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Золь диоксида кремния (90 частей на миллион Na, средний размер частиц 39 нм, 5461 г, 41,2 масс. % диоксида кремния) затем добавляли при перемешивании.

Реакционную смесь В получали нагреванием 241,9 мл деионизированной воды до 55°C и затем добавлением при перемешивании Fe(NO₃)₃⋅9H₂O (293,9 г), Ni(NO₃)₂⋅6H₂O (940,2 г), Mg(NO₃)₂⋅6H₂O (621,8 г) и Cr(NO₃)₃⋅9H₂O (16,2 г).

Реакционную смесь С получали нагреванием 740,6 мл деионизированной воды до 65°C и затем добавлением при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдата аммония (673 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Реакционную смесь D получали (i) нагреванием 1560 г 50 масс. % водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ до 55°C и, (ii) в то время как раствор перемешивали и нагревали, последовательным добавлением Bi(NO₃)₃⋅5H₂O (282,3 г) и RbNO₃ (22,9 г) с получением прозрачного оранжевого раствора.

Реакционную смесь Ε получали добавлением при перемешивании реакционной смеси В в реакционную смесь А.

Реакционную смесь F получали добавлением реакционной смеси С в реакционную смесь D. Это приводило к осаждению оранжевого твердого вещества. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, в то же время температуру поддерживали в диапазоне 50-55°C.

Реакционную смесь F затем добавляли в реакционную смесь Ε с образованием конечной суспензии предшественника катализатора.

Суспензии предшественника катализатора позволяли перемешиваться в течение одного часа, в то же время ее охлаждали до приблизительно 40°C. Ее затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 минут при 5000 оборотах/минуту. Суспензию затем сушили распылением при температуре на входе/выходе 325/140°C. Полученный порошок обрабатывали нагреванием во вращающейся обжиговой печи со скоростью 10°C/мин до 450°C, выдерживали один час, обрабатывали до 560°C со скоростью 10°C/мин, выдерживали один час и, наконец, охлаждали до комнатной температуры. Полученный прокаленный порошок затем тестировали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена.

Пример 2: Получение катализатора - Ni₄Mg₃Fe_0,9Rb_0,192Cr_0,05Bi_0,72Ce_1,76Mo_12,502O_50,627+50 масс. % SiO₂

Реакционную смесь А получали нагреванием 9465 мл деионизированной воды до 65°C и затем добавлением при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдата аммония (8604 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Золь диоксида кремния (118 частей на миллион Na, средний размер частиц 38,1 нм, 41086 г, 41,4 масс. % диоксида кремния) затем добавляли при перемешивании.

Реакционную смесь В получали нагреванием 1828,9 мл деионизированной воды до 55°C и затем добавлением при перемешивании Fe(NO₃)₃⋅9H₂O (2221,9 г), Ni(NO₃)₂⋅6H₂O (7107,9 г), Mg(NO₃)₂⋅6Н₂O (4700,5 г) и Cr(NO₃)₃⋅9H₂O (122,3 г).

Реакционную смесь С получали нагреванием 2686,3 мл деионизированной воды до 65°C и затем добавлением при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдата аммония (2442 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Реакционную смесь С получали нагреванием 2686,3 мл деионизированной воды до 65°C и затем добавлением при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдата аммония (2442 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.

Реакционную смесь D получали (i) нагреванием 5896 г 50 масс. % водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ до 55°C, и (ii) в то же время, как раствор перемешивали и нагревали, последовательным добавлением Bi(ΝO₃)₃⋅5Η₂O (1067,1 г) и RbNO₃ (86,5 г), давая в результате прозрачный оранжевый раствор.

Реакционную смесь D' получали (i) нагреванием 5896 г 50 масс. % водного раствора (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ до 55°C, и (ii) в то время как раствор перемешивали и нагревали, последовательным добавлением Bi(NO₃)₃⋅5H₂O (1067,1 г) и RbNO₃ (86,5 г), давая в результате прозрачный оранжевый раствор.

Реакционную смесь Ε получали добавлением при перемешивании реакционной смеси В в реакционную смесь А.

Реакционную смесь F получали добавлением реакционной смеси С в реакционную смесь D. Реакционную смесь F' получали добавлением реакционной смеси С в реакционную смесь D'. В каждом случае это давало в результате осадок оранжевого твердого вещества. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционных смесей F и F' продолжали в течение 15 минут, в то же время температуру поддерживали в диапазоне 50-55°C.

Реакционную смесь F, а затем реакционную смесь F' затем добавляли в реакционную смесь Ε с образованием конечной суспензии предшественника катализатора.

Суспензии предшественника катализатора позволяли перемешиваться в течение одного часа, в то же время она охлаждалась до приблизительно 40°C. Ее затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 минут при 5000 оборотах/минуту. Суспензию затем сушили распылением при температуре на входе/выходе 325/140°C. Полученный порошок денитрифицировали во вращающейся обжиговой печи при 850°F в течение 50 минут с последующим прокаливанием во вращающейся обжиговой печи до 1050°F в течение 110 минут. Полученный прокаленный порошок затем тестировали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена.

Сравнительный пример 1: Получение катализатора - Rb_0,05K_0,09Ni_5,0Mg_2,0Fe_1,8Bi_0,45Ce_0,9Mo_12,0O_47,4+50 масс. % SiO₂

17,9 масс. % раствор HNO₃ получали разбавлением 64 мл концентрированной HNO₃ в 250,0 мл деионизированной воды. 30 масс. % смесь золя диоксида кремния получали добавлением 208,3 г деионизированной воды в 625 г 40 масс. % золь SiO₂ (средний размер частиц 22 нм).

Раствор нитратов металлов получали растворением 70,38 г Fe(NO₃)₃⋅-9Н₂O, 140,73 г Ni(NO₃)₂⋅6Н₂O, 49,63 г Mg(NO₃)₂⋅6Н₂O, 37,82 г Се(NO₃)₃⋅6Н₂O, 21,13 г Bi(NO₃)₃⋅5Н₂O, 0,881 г KNO₃ и 0,714 г RbNO₃ в 188,85 г 17,9 масс. % водном растворе азотной кислоты и нагревали до 55°C. Этот раствор нитратов металлов добавляли в 833,3 г 30 масс. % золя SiO₂. В эту полученную смесь при 65°C раствор 205,04 г [(NH₄)₂Мо₇O₂₄⋅4Н₂O] в 425 г деионизированной воды добавляли с образованием светло-зеленой суспензии. Суспензию перемешивали в течение одного часа, в то же время охлаждая до 40°C. Суспензию затем переносили в полиэтиленовый контейнер, встряхивали в течение 16 часов при комнатной температуре и сушили распылением при температуре на входе/выходе 325/140°C.

Полученный высушенный распылением предшественник катализатора прокаливали в течение одного часа в печи при 400°C и затем в течение двух часов в печи при 590°C. Полученный прокаленный порошок затем тестировали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена.

Результаты тестирования катализатора из всех примеров были следующими.

На фигуре 1 показана также динамика увеличения выхода акрилонитрила с увеличением концентраций м-фазы (выраженный в виде % фазы моноклинного шеелита, выраженного в виде массовой доли) в катализаторе. Разброс данных следует ожидать вследствие нормальной погрешности эксперимента и отличий в протоколе получения катализатора, включая объем партии, протоколы сушки и прокаливания, некоторое изменение состава катализатора и погрешность эксперимента в количественном определении фазовой композиции катализатора. Подобранная линия динамики снова показывает увеличение выхода акрилонитрила, когда содержание м-фазы (выраженное в виде % моноклинного шеелита) катализатора увеличивается.

Пример 3: Анализ рентгеновской дифракции

Образцы катализатора анализировали, как получали, без измельчения. Два куска двусторонней клейкой ленты помещали рядом на кварцевую поверхность ячейки с нулевым фоном, и катализатор разбрасывали на ленту для ее полного покрытия. Ячейку встряхивали осторожно для удаления избытка катализатора. Кромки ячейки можно очистить при помощи кисти. Обычные условия для дифрактометра Braker D8 Advance были следующими:

- вращение образца,

- излучение Cu Kα,

- генератор рентгеновского излучения 40 кВ, 40 мА,

- приемная щель 0,3°,

- антирассеивающая щель 0,5°,

- нижний уровень фазового детектора Vantec 0,1 В, ширина окна 0,5 В,

- диапазон сканирования 2θ 5°-100°,

- размер шага 0,00729689°,

- время/шаг 1 секунда,

- общее время сканирования 3:46.

Хотя изобретение, раскрытое в настоящем документе, было описано посредством конкретных вариантов осуществления, примеров и их применений, ряд модификаций и изменений могут также быть сделаны специалистами в данной области техники без отклонения от объема данного изобретения, изложенного в формуле изобретения.

Описаны каталитические композиции, которые эффективны для обеспечения увеличенного производства акрилонитрила без значительного снижения производства цианистого водорода и/или ацетонитрила и обеспечения общего увеличения производства акрилонитрила, цианистого водорода и ацетонитрила. Каталитическая композиция для аммоксидирования пропилена, содержащая комплекс оксидов металлов, имеющий формулу: Mo₁₂Bi_aFe_bA_cD_dE_eF_fG_gCe_hO_x, причем А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия; D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария; Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, талия, кремния, германия и свинца; G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; а составляет от 0,05 до 7; b составляет от 0,1 до 7; с составляет от 0,01 до 5; d составляет от 0,1 до 12; е составляет от 0,01 до 0,1; f составляет от 0 до 5; g составляет от 0 до 0,2; h составляет от 0,01 до 5; и x представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения требованиям валентности других компонентов. Каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе и характеризуется массовым соотношением м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше, где количества м-фазы и т-фазы определяют при помощи рентгеновской дифракции и модели согласно модифицированному анализу Ритвельда, причем модифицированный анализ Ритвельда содержит четыре основные фазы. Заявлен также способ получения акрилонитрила, включающий контакт пропилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии металлооксидного катализатора. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Каталитическая композиция для аммоксидирования пропилена, содержащая комплекс оксидов металлов, имеющий формулу:

Mo₁₂Bi_aFe_bA_cD_dE_eF_fG_gCe_hO_x,

причем А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;

D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;

Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;

F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, талия, кремния, германия и свинца;

G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;

а составляет от 0,05 до 7;

b составляет от 0,1 до 7;

с составляет от 0,01 до 5;

d составляет от 0,1 до 12;

е составляет от 0,01 до 0,1;

f составляет от 0 до 5;

g составляет от 0 до 0,2;

h составляет от 0,01 до 5; и

x представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения требованиям валентности других компонентов,

причем каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе и характеризуется массовым соотношением м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше, где количества м-фазы и т-фазы определяют при помощи рентгеновской дифракции и модели согласно модифицированному анализу Ритвельда, причем модифицированный анализ Ритвельда содержит четыре основные фазы.

2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция катализатора содержит подложку, выбранную из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана или их смесей.

3. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 18% м-фазы плюс т-фазы по массе.

4. Каталитическая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 20% м-фазы плюс т-фазы по массе.

5. Каталитическая композиция по п. 4, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 22% м-фазы плюс т-фазы по массе.

6. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что выход акрилонитрила (% АН) составляет 83 или больше.

7. Способ получения акрилонитрила, включающий контакт пропилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии металлооксидного катализатора аммоксидирования пропилена, причем металлооксидный катализатор имеет формулу:

Mo₁₂Bi_aFe_bA_cD_dE_eF_fG_gCe_hO_x,

причем А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;

D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;

Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;

F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, талия, кремния, германия и свинца;

G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;

а составляет от 0,05 до 7;

b составляет от 0,1 до 7;

с составляет от 0,01 до 5;

d составляет от 0,1 до 12;

е составляет от 0,01 до 0,1;

f составляет от 0 до 5;

g составляет от 0 до 0,2;

h составляет от 0,01 до 5; и

x представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения требованиям валентности других компонентов,

причем каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе и имеет массовое соотношение м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше, где количества м-фазы и т-фазы определяют при помощи рентгеновской дифракции и модели согласно модифицированному анализу Ритвельда, причем модифицированный анализ Ритвельда содержит четыре основные фазы.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что композиция катализатора содержит подложку, выбранную из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана или их смесей.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 18% м-фазы плюс т-фазы по массе.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 20% м-фазы плюс т-фазы по массе.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 22% м-фазы плюс т-фазы по массе.

12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что выход акрилонитрила (% АН) составляет 83 или больше.