Нелинейный фотографический материал Российский патент 2022 года по МПК G03C1/725 C09K11/55 C09K11/61 C09K11/62 G02F1/355 C30B29/12 

Изобретение относится к классу фотографических материалов с люминесцентной визуализацией скрытого изображения. Предлагаемый материал чувствителен к интенсивному оптическому излучению и не чувствителен к низкоинтенсивному излучению при той же, или даже более высокой, величине фотоэкспозиции. Этот материал может быть использован для производства оптических носителей информации. На таких носителях информация может быть записана в виде поверхностных или объемных изображений, а также в цифровых форматах при объемной или многослойной записи путем формирования пикселей на поверхности или вокселей в объеме оптического носителя. Изобретение может быть применено в производстве художественной, сувенирной, демонстрационной и другой продукции. Кроме того, предлагаемое изобретение найдет применение в научных исследованиях для фотографирования пространственной картины высоконелинейного взаимодействия интенсивного лазерного излучения с прозрачными средами, визуализируемой после фотографирования в фотолюминесцентном излучении. Такое применение является актуальным в связи с тем, что при высоконелинейном взаимодействии оптического излучения и вещества происходят процессы самовоздействия, такие как самофокусировка, множественная филаментация излучения и другие, радикально изменяющие исходную пространственную конфигурацию поля излучения в веществе. Экспериментальное исследование реализующихся при таких взаимодействиях пространственных конфигураций поля представляет значительный интерес для нелинейной оптики. Объемное фотографирование, хранение изображений, последующая многократная их фотолюминесцентная визуализация и подробное исследование различными методами пространственных распределений люминесцентных характеристик облученных оптических носителей дают богатую информацию о механизмах взаимодействия света и вещества.

Из уровня техники известен нелинейный фотографический люминесцентный материал, изготовленный на основе фторида лития. Такой материал описан, в частности, в патенте № RU 2653575 [Е.Ф. Мартынович, Е.О. Чернова, В.П. Дресвянский. Способ записи полноцветных люминесцентных изображений в объеме оптического носителя, приоритет 27.06.2017], а также в статье [E.F.Martynovich, E.O. Chernova, V.P. Dresvyansky, A.E. Bugrov, P.V. Kostryukov A.V. Konyashchenko. Laser Recording of Color Voxels in Lithium Fluoride. Optics & Laser Technology, V. 131, 2020, 106430]. Из данного материала могут быть изготовлены оптические носители для записи информации лазерным лучом. Для этого используется фторид лития либо в виде монокристалла, либо в виде оптической керамики. Под действием импульсов фемтосекундного лазерного излучения в таком материале происходит нелинейная межзонная внутренняя фотоионизация с последующим образованием центров окраски. Образующиеся центры окраски хорошо люминесцируют в видимой области спектра при фотовозбуждении считывающим излучением, например, светодиодным излучением в синей области спектра. При этом у исходных носителей, изготовленных из чистого фторида лития, не регистрируется какая-либо люминесценция под действием считывающего излучения до того, как в них будет записана информация. Поэтому такие носители обеспечивают высокий контраст записанных изображений, визуализируемых в люминесцентном излучении, и, соответственно, более широкий динамический диапазон рабочих интенсивностей люминесценции и, следовательно, более высокое соотношение сигнал/шум.

При всех положительных характеристиках данного материала, таких как высокий выход люминесценции вокселей, создаваемых лазерным излучением, оптическая и термическая устойчивость центров, ответственных за люминесценцию вокселей, отсутствие термического тушения люминесценции, удобный спектральный диапазон люминесценции, которая визуализирует изображения, записанные на оптических носителях, он также имеет недостатки. Одним из таких недостатков является высокая степень нелинейности поглощения записывающего лазерного излучения материалом оптического носителя. Это приводит к необходимости использования более высокой интенсивности этого излучения. Данный недостаток обусловлен тем, что фтористый литий относится к числу кристаллов с самой широкой зоной запрещенных энергий (по разным данным ~ 13,6 - 14,5 эВ). При использовании фемтосекундного лазерного излучения, например, широко распространенного титан-сапфирового лазера, энергия квантов составляет примерно 1,4 - 1,5 эВ. Поэтому понятно, что для межзонной фотоионизации требуется многоквантовый высоконелинейный переход.

Казалось бы, есть тривиальное решение – использовать аналогичный кристалл, но с менее широкой зоной запрещенных энергий, например, щелочно-галоидный кристалл хлорида калия KCl; у него ширина запрещенной зоны составляет ~ 8,5 эВ. Прямой эксперимент показал, что, действительно, степень нелинейности для фотоионизации существенно ниже, но в кристалле после лазерного облучения нет центров окраски, люминесцирующих в видимой области спектра, да и вообще нет центров окраски. Как оказалось, в кристалле KCl они образуются и тут же разрушаются вследствие термической и оптической неустойчивости, а их люминесценция при комнатной температуре потушена. Стало понятно, что «очевидное» решение не работает. Нелинейный фотографический люминесцентный материал таким образом вообще не реализуется.

Наиболее близким к заявляемому изобретению, то есть прототипом, является нелинейный фотографический люминесцентный материал на основе хлорида калия с активирующей добавкой азотнокислого таллия [патент № RU 2758567 на изобретение «Нелинейный фотографический люминесцентный материал», приоритет 24.12.2020, автор Мартынович Е.Ф.]. Добавка азотнокислого таллия TlNO₃ в хлорид калия KCl обеспечивает образование в материале, при последующем его взаимодействии с фемтосекундным лазерным излучением, новых центров люминесценции, излучающих в зеленой области спектра в полосе с максимумом 540 нм. При этом кристаллическая основа такого материала имеет более узкую зону запрещенных энергий, что обеспечивает более низкую степень нелинейности процесса внутренней фотоионизации при взаимодействии с лазерным излучением по сравнению с фторидом лития.

Необходимо отметить, что круг известных нелинейных фотографических материалов, приобретающих способность фотолюминесцировать при комнатной температуре только после воздействия интенсивного лазерного излучения, а до того не имевших такой способности, очень ограничен. Причем, у каждого известного материала имеется свой собственный оригинальный комплекс люминесцентных, других оптических, механических, термических и иных свойств, которые имеют значение при конструировании оптических носителей информации, носителей цветного или монохромного изображений, а также и других электронно-оптических компонентов, необходимых для реализации каких-либо информационных технологий. Поэтому на данном этапе является актуальной задача расширения круга нелинейных фотографических люминесцентных материалов, т.е. создание новых подобных материалов с комплексом свойств, оптимальных для тех или иных конкретных целей.

Следовательно, общая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в расширении арсенала нелинейных фотографических люминесцентных материалов с различными свойствами.

Конкретная задача данного изобретения состояла в расширении набора нелинейных фотографических материалов путем создания нового материала на основе хлорида калия, в котором лазерным излучением можно образовывать центры люминесценции, излучающие в красной области спектра при комнатной температуре. Возможность образования центров красной люминесценции в фотографическом материале на основе хлорида калия расширяет спектральный диапазон визуализации скрытого изображения, что представляет интерес для некоторых новых приложений.

Технический результат достигается в новом нелинейном фотографическом материале, в котором под действием лазерного излучения образуются центры фотолюминесценции, состоящем из хлорида калия и активирующей добавки сернокислого таллия.

Достижение технического результата обусловлено тем, что добавка сернокислого таллия в хлорид калия обеспечивает образование в материале, при последующем его взаимодействии с фемтосекундным лазерным излучением, новых центров люминесценции, излучающих, в отличие от прототипа, в красной области спектра. При этом образуемые лазерным излучением центры люминесценции оптически и термически стабильны при комнатной температуре, как и в прототипе.

Общими признаками прототипа и заявляемого изобретения является то, что в обоих случаях в качестве основы материала используется хлорид калия (KCl), а в качестве рабочих люминесцирующих центров используются центры окраски, создаваемые лазерным облучением.

Существенное отличие предлагаемого материала от прототипа состоит в том, что в прототипе активирующей добавкой является азотнокислый таллий (TlNO₃₎, а в предлагаемом изобретении - сернокислый таллий (Tl₂SO₄₎. Данные существенные отличия обеспечили достижение технического результата.

Возможность практической реализации предлагаемого нелинейного фотографического материала и, следовательно, достижение заявленного технического результата подтверждены описанными ниже прямыми экспериментами и проведенными исследованиями автора.

Один из возможных вариантов способа изготовления заявляемого материала включал приготовление исходной шихты из смеси солей хлорида калия KCl и активирующей добавки сернокислого таллия Tl₂SO₄ при массовой доле последнего 2 %, помещение шихты в кварцевую ампулу, ее вакуумирование и отпайку, и последующее выращивание монокристалла в ампуле из расплава методом Стокбаргера в стандартной установке. Полученные прозрачные бесцветные монокристаллы представляют собой образцы заявляемого материала, предназначенного для изготовления объемных или многослойных оптических носителей визуальной информации или информации, записанной в виде последовательностей пикселей на поверхности или вокселей в объеме.

Другой способ изготовления объемных образцов заявляемого материала включал выращивание монокристалла KCl с добавкой Tl₂SO₄, его измельчение до нано- микрометрового размера зерен и последующее горячее прессование под давлением при температурах на 100-150 градусов ниже температуры плавления. Полученный материал является прозрачным, имеет структуру оптической керамики и обладает, по сравнению с монокристаллами, некоторыми преимуществами. Например, прочность оптической керамики выше прочности монокристалла вследствие отсутствия плоскостей спайности, по которым монокристалл легко ломается.

Еще один способ изготовления образцов заявляемого материала включал выращивание монокристалла KCl с добавкой Tl₂SO₄, его измельчение до нано- микрометрового размера зерен, последующее приготовление мелкодисперсной фотоэмульсии и нанесение ее на подложку с целью приготовления однослойных фотопленок и фотопластинок.

Для экспериментальных исследований и испытаний предлагаемых материалов из выращенных монокристаллов, путем их раскалывания по плоскостям спайности, были приготовлены образцы в виде плоско-параллельных пластинок с размерами ~ 1х4х10 мм³. Затем данные образцы облучались неподвижным лучом титан-сапфирового лазера с диаметром ~ 1,3 мм, с длиной волны 950 нм, энергией импульсов 1 мДж, длительностью импульсов 50 фс, с частотой следования импульсов 10 Гц, время облучения 5 с, в результате чего в облученных каналах сформировались центры окраски. После облучения образцы в темноте целиком освещались расфокусированным излучением диодного лазера с длиной волны излучения 405 нм или 440 нм для возбуждения люминесценции центров окраски, созданных фемтосекундным лазерным излучением. Люминесцирующие образцы в темноте фотографировались через светофильтр, отрезающий рассеянное возбуждающее излучение. Затем с помощью спектрометра Ocean Optics 65000 исследовались спектры и интенсивность люминесценции приготовленных образцов предлагаемого материала.

Наличие люминесценции в облученном канале подтверждает практическую реализуемость предлагаемого изобретения. Так, на Фиг. 1 представлена фотография образца нелинейного фотографического материала с массовой долей Tl₂SO₄ 2 %, где:

1 - необлученная область,

2 - облученные каналы.

В результате фемтосекундного лазерного облучения в облученных каналах 2 этого образца возникли центры окраски, которые ярко люминесцируют в красной области спектра.

На Фиг. 2 представлен измеренный спектр люминесценции центров окраски, созданных фемтосекундным лазерным облучением в каналах 2. Указанный спектр содержит практически одну спектральную полосу с максимумом при 630 нм. Освещение этого канала в течение одного часа излучением лазерного диода с длиной волны 405 нм и мощностью 200 мВт не вызвали снижения концентрации наведенных центров люминесценции. Образцы, облученные шесть лет тому назад, по визуальным оценкам, люминесцируют так же, как и ранее. Это характеризует оптическую устойчивость к лабораторному освещению, а также термическую устойчивость рабочих центров окраски в данном материале при комнатной температуре.

Существенной также является информация, представленная на Фиг. 2, о том, что интенсивность люминесценции образца в необлученной области 1, отмеченной на Фиг. 1, имеет исчезающе малую интенсивность. Это свидетельствует об очень широком динамическом диапазоне интенсивностей люминесценции, который можно реализовать с использованием предлагаемого материала.

Изобретение относится к фотографическим материалам с люминесцентной визуализацией скрытого изображения и может быть использовано при изготовлении оптических носителей информации, художественной сувенирной и демонстрационной продукции, а также в научных исследованиях о механизмах взаимодействия света и вещества. Нелинейный фотографический материал состоит из хлорида калия и активирующей добавки сернокислого таллия, массовая доля которого составляет 2%. Нелинейный фотографический материал имеет монокристаллическую структуру, структуру оптической керамики или мелкодисперсную структуру с частицами нано - микрометрового размера. Под действием лазерного излучения в нём образуются центры фотолюминесценции - облучённые каналы 2, излучающие в красной области спектра при комнатной температуре, что расширяет спектральный диапазон визуализации скрытого изображения. В необлучённой области 1 люминесценция не наблюдается. 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Нелинейный фотографический материал, в котором под действием лазерного излучения образуются центры фотолюминесценции, состоящий из хлорида калия и активирующей добавки сернокислого таллия.

2. Нелинейный фотографический материал по п. 1, отличающийся тем, что массовая доля сернокислого таллия составляет 2%.

3. Нелинейный фотографический материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он имеет монокристаллическую структуру.

4. Нелинейный фотографический материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он имеет структуру оптической керамики.

5. Нелинейный фотографический материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он имеет мелкодисперсную структуру с частицами нано - микрометрового размера.