Нелинейный фотографический люминесцентный материал Российский патент 2021 года по МПК G03C1/725 

Изобретение относится к технологии записи, хранения и воспроизведения информации. Предлагаемый материал может быть использован для производства носителей информации. На таких носителях информация может быть записана в виде поверхностных или объемных изображений, а также в цифровых форматах при объемной или многослойной записи путем формирования пикселей на поверхности или вокселей в объеме оптического носителя. Изобретение может быть применено в производстве художественной, сувенирной, демонстрационной и другой продукции. Кроме того, предлагаемое изобретение найдет применение в научных исследованиях для фотографирования пространственной картины высоконелинейного взаимодействия интенсивного лазерного излучения с прозрачными средами, визуализируемой после фотографирования в фотолюминесцентном излучении. Такое применение является актуальным в связи с тем, что при высоконелинейном взаимодействии оптического излучения и вещества происходят процессы самовоздействия, такие как самофокусировка, множественная филаментация излучения и другие, радикально изменяющие исходную пространственную конфигурацию поля излучения в веществе. Экспериментальное исследование реализующихся при таких взаимодействиях пространственных конфигураций поля представляет значительный интерес для нелинейной оптики. Объемное фотографирование, хранение изображений, последующая многократная их фотолюминесцентная визуализация и подробное исследование различными методами пространственных распределений люминесцентных характеристик облученных оптических носителей дают богатую информацию о механизмах взаимодействии света и вещества.

Известны запоминающие оптические материалы, изготовленные на основе плавленого кварца, которые изменяют свой показатель преломления под действием интенсивного записывающего фемтосекундного лазерного излучения [Е.N. Glezer, М. Milosavljevic, L. Huang, R.J. Finlay, T.-H. Her, J.P. Callan and E. Mazur. Three-dimensional optical storage inside transparent materials. Optics Letters, V. 21, Issue 24, pp. 2023-2025 (1996)]. На поверхности оптических носителей, изготовленных из подобных материалов, или в их объеме можно лазерными импульсами записывать информацию либо в виде изображений, либо в цифровых форматах. Однако они не пригодны для записи информации, которую можно визуализировать и считывать в фотолюминесцентном излучении при дополнительном оптическом возбуждении пикселей и вокселей после записи. Следовательно, к ним не может быть применен один из наиболее чувствительных методов воспроизведения информации, записанной на оптических носителях, - люминесцентный метод.

Известен также нелинейный фотографический материал, изготовленный из цинкфосфатного стекла с добавкой соединения серебра, описанный в публикации [A. Royon, K. Bourhis, М. Bellec, G. Papon, B. Bousquet, Y. Deshayes, T. Cardinal and L. Canioni. Silver Clusters Embedded in Glass as a Perennial High Capacity Optical Recording Medium. Advanced Materials, 2010, V. 22, pp. 5282-5286]. В таком материале, в результате многофотонного поглощения лазерного излучения и последующих процессов преобразования поглощенной энергии, образуются серебряные нанокластеры, которые, как показал прямой эксперимент, способны люминесцировать в видимой области спектра при последующем фотовозбуждении. Поэтому в таком материале можно лазерными импульсами записать информацию в виде изображений или в цифровых форматах и воспроизводить ее люминесцентным методом. Недостатком таких материалов является наличие фоновой люминесценции под действием считывающего излучения еще до записи информации. В результате ограничивается динамический диапазон рабочих интенсивностей люминесценции оптического носителя и снижается контраст записанных изображений.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению (прототипом) является нелинейный фотографический люминесцентный материал, изготовленный на основе фторида лития, относящегося к числу щелочно-галоидных соединений. Такой материал описан, в частности, в патенте № RU 2653575 [Е.Ф. Мартынович, Е.О. Чернова, В.П. Дресвянский. Способ записи полноцветных люминесцентных изображений в объеме оптического носителя, приоритет 27.06.2017], а также в статье [E.F. Martynovich, Е.О. Chernova, V.P. Dresvyansky, А.Е. Bugrov, P.V. Kostryukov A.V. Konyashchenko. Laser Recording of Color Voxels in Lithium Fluoride. Optics & Laser Technology, V. 131, 2020, 106430]. Из данного материала могут быть изготовлены оптические носители для записи информации лазерным лучом. Для этого используется фторид лития либо в виде монокристалла, либо в виде оптической керамики. Под действием импульсов фемтосекундного лазерного излучения в таком материале происходит нелинейная межзонная внутренняя фотоионизация с последующим образованием центров окраски. Образующиеся центры окраски хорошо люминесцируют в видимой области спектра при фотовозбуждении считывающим излучением, например, светодиодным излучением в синей области спектра. При этом у чистых носителей, изготовленных из фторида лития, не регистрируется какая-либо люминесценция под действием считывающего излучения до того, как в них будет записана информация. Поэтому такие носители обеспечивают высокий контраст записанных изображений, визуализируемых в люминесцентном излучении, и, соответственно, более широкий динамический диапазон рабочих интенсивностей люминесценции и, следовательно, более высокое соотношение сигнал/шум.

Необходимо отметить, что круг известных нелинейных фотографических материалов, приобретающих способность фотолюминесцировать при комнатной температуре только после воздействия интенсивного лазерного излучения, а до того не имевших такой способности, очень ограничен. Причем, у каждого известного материала имеется свой собственный оригинальный комплекс люминесцентных, других оптических, механических, термических и иных свойств, которые имеют значение при конструировании оптических носителей информации, носителей цветного или монохромного изображений, а также и других электронно-оптических компонентов, необходимых для реализации каких-либо информационных технологий. Поэтому на данном этапе является актуальной задача расширения круга нелинейных фотографических люминесцентных материалов, т.е. создание новых подобных материалов с комплексом свойств, оптимальных для тех или иных конкретных целей. Таким образом, общая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, состоит в расширении арсенала созданных нелинейных фотографических люминесцентных материалов с различными свойствами.

Что касается прототипа, то при всех его положительных характеристиках, таких как высокий выход люминесценции вокселей, создаваемых лазерным излучением, оптическая и термическая устойчивость центров, ответственных за люминесценцию вокселей, отсутствие термического тушения люминесценции, удобный спектральный диапазон люминесценции, которая визуализирует изображения, записанные на оптических носителях (например, такая люминесценция в кристалле LiF обеспечивается, в частности, F₃⁺-центрами, которые излучают в зеленой области спектра с максимумом при 540 нм, что соответствует максимуму чувствительности человеческого глаза), он также имеет недостатки, которые желательно устранить. Таким недостатком является высокая степень нелинейности поглощения записывающего лазерного излучения материалом оптического носителя. Это приводит к необходимости использования более высокой интенсивности этого излучения. Данный недостаток обусловлен тем, что фтористый литий относится к числу кристаллов с самой широкой зоной запрещенных энергий (по разным данным ~ 13,6-14,5 эВ). При использовании фемтосекундного лазерного излучения, например, широко распространенного титан-сапфирового лазера, энергия квантов составляет примерно 1,4-1,5 эВ. Поэтому понятно, что для межзонной фотоионизации требуется многоквантовый высоконелинейный переход. Казалось бы, есть тривиальное решение - использовать аналогичный кристалл, но с менее широкой зоной запрещенных энергий, например щелочно-галоидный кристалл хлорида калия KCl; у него ширина запрещенной зоны составляет ~ 8,5 эВ. Прямой эксперимент показал, что, действительно, степень нелинейности для фотоионизации существенно ниже, но в кристалле после лазерного облучения нет центров окраски, люминесцирующих в видимой области спектра, да и вообще нет центров окраски. Как оказалось, в кристалле KCl они образуются и тут же разрушаются вследствие термической и оптической неустойчивости, а их люминесценция при комнатной температуре потушена. Стало понятно, что «очевидное» решение не работает. Нелинейный фотографический люминесцентный материал вообще не реализуется.

Таким образом, задача нашего изобретения состояла в расширении набора нелинейных фотографических материалов путем создания нового материала, в котором лазерным излучением можно образовывать центры люминесценции, имеющие высокий выход в видимом диапазоне спектра при комнатной температуре, как и в прототипе, а также в снижении, по сравнению с прототипом, степени нелинейности его взаимодействия с лазерным излучением, образующим в нем центры люминесценции.

Планируемый технический результат достигается в новом нелинейном фотографическом люминесцентном материале, состоящем из хлорида калия с активирующей добавкой азотнокислого таллия.

Достижение технического результата обусловлено тем, что добавка азотнокислого таллия TlNO₃ в хлорид калия KCl обеспечивает образование в материале, при последующем его взаимодействии с фемтосекундным лазерным излучением, новых центров люминесценции, тоже излучающих в зеленой области спектра, как и в прототипе. С другой стороны, кристаллическая основа нового материала имеет более узкую зону запрещенных энергий, что обеспечивает более низкую степень нелинейности процесса внутренней фотоионизации при взаимодействии с лазерным излучением по сравнению с прототипом. При этом образуемые лазерным излучением центры люминесценции оптически и термически стабильны, как и в прототипе.

Общими признаками прототипа и заявляемого изобретения является то, что в обоих случаях в качестве основы материала используется щелочно-галоидное соединение. Кроме того, в обоих объектах в качестве рабочих люминесцирующих центров используются центры окраски, создаваемые лазерным облучением.

Существенное отличие предлагаемого материала от прототипа состоит в том, что в случае прототипа основой материала является фторид лития, а в предлагаемом изобретении это хлорид калия. Кроме того, в предлагаемом материале дополнительно содержится примесная добавка азотнокислого таллия. Еще одно отличие состоит в том, что рабочими центрами люминесценции в материале прототипа являются собственные центры окраски, а в предлагаемом материале - центры окраски, построенные на элементах введенной активирующей примеси. Данные существенные отличия обеспечили достижение технического результата.

Возможность практической реализации предлагаемого нелинейного фотографического люминесцентного материала и достижение заявленного технического результата подтверждена прямыми экспериментами и проведенными исследованиями автора.

Для экспериментальных исследований были приготовлены образцы заявляемых функциональных материалов с различными соотношениями масс основного вещества KCl и активирующей добавки TlNO₃. Способ изготовления включал приготовление шихты из смеси солей хлорида калия и азотнокислого таллия, помещение шихты в кварцевую ампулу, ее вакуумирование и отпайку и последующее выращивание монокристалла в ампуле из расплава методом Стокбаргера в стандартной установке. Полученные прозрачные бесцветные монокристаллы кубической сингонии раскалывались по плоскостям спайности на пластинки с размерами ~ 1×4×10 мм³, с которыми проводились исследования.

Другой способ изготовления образцов заявляемых материалов включал выращивание монокристалла KCl с добавкой TlNO₃, его измельчение до нано-микрометрового размера зерен и последующее горячее прессование под давлением при температурах на 100-150 градусов ниже температуры плавления. Полученный материал является прозрачным, имеет структуру оптической керамики и обладает, по сравнению с монокристаллами, некоторыми преимуществами. Например, прочность оптической керамики выше прочности монокристалла вследствие отсутствия плоскостей спайности, по которым монокристалл легко ломается.

В ходе дальнейших исследований образцы с различной массовой долей примеси TlNO₃ (см. Таблицу 1) облучались неподвижным лучом излучения титан-сапфирового лазера с диаметром ~ 1,3 мм, с длиной волны 950 нм, энергией импульсов 1 мДж, длительностью импульсов 50 фс, с частотой следования импульсов 10 Гц, время облучения 5 с. После облучения образцы в темноте освещались расфокусированным излучением диодного лазера с длиной волны излучения 405 нм для возбуждения люминесценции центров окраски, созданных фемтосекундным лазерным излучением. Люминесцирующие образцы фотографировались через светофильтр, отрезающий рассеянное возбуждающее излучение. Затем с помощью конфокального сканирующего люминесцентного микроскопа MicroTime 200, сопряженного со спектрометром Ocean Optics QE65000, исследовались спектры и интенсивность люминесценции различных образцов.

Наличие люминесценции в облученном канале подтверждает практическую реализуемость предлагаемого изобретения. Так, на Фиг. 1 представлена фотография образца нелинейного фотографического люминесцентного материала 1 с массовой долей TlNO₃ 1%. В результате фемтосекундного лазерного облучения в облученном канале 2 этого образца 1 возникли центры свечения, которые ярко люминесцируют в зеленой области спектра.

На Фиг. 2 представлен измеренный спектр люминесценции центров окраски, созданных фемтосекундным лазерным облучением в канале 2. Указанный спектр содержит практически одну спектральную полосу с максимумом при 540 нм. Длительное освещение этого канала излучением лазерного диода с длиной волны 405 нм и мощностью 200 мВт не вызвали снижения концентрации наведенных центров люминесценции. Образцы, облученные еще в 2014 году, по визуальным оценкам, люминесцируют так же, как и ранее. Это характеризует оптическую устойчивость к лабораторному освещению, а также термическую устойчивость рабочих центров окраски в данном материале.

В Таблице 1 показаны измеренные интенсивности люминесценции в максимуме спектральной полосы люминесценции (540 нм) для образцов с различным содержанием активирующей добавки. Там же приведены значения интенсивности образца, не содержащего добавки азотнокислого таллия. Кроме того, приведено значение интенсивности люминесценции для образца с массовой долей TlNO₃ 1%, но измеренной в области, расположенной вдали от облученного канала.

Представленные в Таблице 1 данные показывают, что при повышении массовой доли активирующей добавки TlNO₃ от 0,5% до 10% интенсивность люминесценции сначала растет, а затем падает. Рост естественно связан с повышением концентрации люминесцирующих центров окраски, а падение при высоких концентрациях обусловлено тушением. Таким образом, можно заключить, что оптимальные значения массовой доли примеси TlNO₃ находятся в интервале от 0,5% до 10%. Причем на границах этого интервала материал еще вполне работоспособен.

Существенной также является информация, представленная в Таблице 1, о том, что интенсивность люминесценции облученного канала образца кристалла KCl, не содержащего активирующей добавки, не превышает величины шума, которая на четыре порядка ниже интенсивности люминесценции рабочих центров. Также важный результат состоит в том, что необлученная область образца, содержащего активирующую добавку, также не показывает фоновой люминесценции, что свидетельствует об очень широком динамическом диапазоне интенсивностей люминесценции, который можно реализовать с использованием предлагаемого функционального материала.

Изобретение относится к нелинейным фотографическим люминесцентным материалам и может быть использовано для производства носителей информации. Нелинейный фотографический люминесцентный материал на основе щелочно-галоидного соединения, в котором под действием лазерного излучения образуются центры фотолюминесценции, при этом в качестве щелочно-галоидного соединения используется хлористый калий с активирующей добавкой азотнокислого таллия. Техническим результатом является создание нового нелинейного фотографического люминесцентного материала и снижение степени нелинейности его взаимодействия с лазерным излучением, образующим в нем центры люминесценции. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Нелинейный фотографический люминесцентный материал на основе щелочно-галоидного соединения, в котором под действием лазерного излучения образуются центры фотолюминесценции, отличающийся тем, что он состоит из хлористого калия с активирующей добавкой азотнокислого таллия.

2. Нелинейный фотографический люминесцентный материал по п. 1, отличающийся тем, что с целью обеспечения максимальной интенсивности люминесценции массовая доля азотнокислого таллия выбирается в интервале от 0,5% до 10%.

3. Нелинейный фотографический люминесцентный материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он имеет монокристаллическую структуру.

4. Нелинейный фотографический люминесцентный материал по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он имеет структуру оптической керамики.