Способ получения комплексных соединений хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулы [CrCl{ (RSCHCH)S} ] Российский патент 2022 года по МПК C01F11/00 C07C319/14 C07C321/12 B01J31/22 

Предлагаемое изобретение относится к области координационной химии и конкретно касается создания способа получения новых комплексных соединений хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулы [CrCl₃{(RSCH₂CH₂)₂S}], где R - углеводородный заместитель метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), изопропил (ⁱPr), изобутил (ⁱBu), трет-бутил (^tBu), циклогексил (Су) и фенил (Ph), которые могут быть использованы как компоненты каталитических систем и в других направлениях.

Известен способ получения подобных соединений, который является ближайшим аналогом предлагаемого изобретения как по технической сущности, так и по набору гетероатомов в используемом лиганде - синтез комплексного соединения состава [CrCl₃((C₁₀H₂₁SCH₂CH₂)₂S)], описанный в работе / Probing the effects of ligand structure on activity and selectivity of Cr(III) complexes for ethylene oligomerisation and polymerisation / J.O. Moulin, J. Evans, D.S. McGuinness, G. Raid, A.J. Rucklidge, R.P. Tooze, M. Tromp // Dalton Trans. 2008. №9. P. 1177-1185/ (прототип). Способ заключается в добавлении предварительно растворенного соответствующего лиганда в минимальном объеме хлористого метилена к раствору [CrCl₃(THF)₃] в сухом дегазированном хлористом метилене с последующим перемешиванием полученной смеси в атмосфере азота в течение 1 часа. После этого растворитель удаляют в вакууме, выделившееся твердое вещество промывают минимальным количеством гексана и сушат в вакууме. Выход продукта составляет 67%.

К недостаткам вышеприведенного способа относится применение в качестве исходного комплексного соединения [CrCl₃(THF)₃], синтез которого сложен, так как сопряжен с использованием абсолютного тетрагидрофурана. Хорошо известно, что процесс очистки и хранения тетрагидрофурана связан с образованием пероксидных соединений. Кроме того, выход целевого продукта составляет не более 67%.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получить комплексные соединения хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулой [CrCl₃{RSCH₂CH₂)₂S}], где R - углеводородный заместитель метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), изопропил ⁱPr), изобутил (ⁱBu), трет-бутил (ⁱBu), циклогексил (Су) и фенил (Ph), без использования [CrCl₃(THF)₃], а с использованием более безопасного вещества, а также позволяющего добиться более высокого выхода целевого продукта.

Поставленная задача достигается тем, что предлагается способ получения комплексных соединений хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулой [CrCl₃{(RSCH₂CH₂)₂S}] (где R - углеводородный заместитель метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), изопропил (ⁱPr), изобутил (ⁱBu), трет-бутл (^tBu), циклогексил (Су) и фенил (Ph)) путем взаимодействия хромсодержащего комплекса предшественника с соответствующим тридентантным серусодержащим лигандом (RSCH₂CH₂)₂S в среде органического растворителя - сухого хлористого метилена, при комнатной температуре, причем в качестве исходного комплекса используют [CrCl₃(MeCN)₃], где MeCN - ацетонитрил, при мольном соотношении Cr:(RSCH₂CH₂)₂S, равном 1:1 или 1:1,05.

Технический результат - получение в одну стадию новых комплексов хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулы [CrCl₃{(RSCH₂CH₂)₂S}] без использования [CrCl₃(THF)₃], а с использованием более безопасного вещества, и с выходами целевого продукта более 86%.

На Фиг. 1 представлена схема химической реакции получения комплексов хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулы [CrCl₃{(RSCH₂CH₂)₂S}] согласно предлагаемому способу.

Способ осуществляют следующим образом. Шленк-пробирку, оснащенную магнитным мешальником, предварительно продувают аргоном в течение 5-10 минут.Далее вносят исходный комплекс хрома и растворяют его в сухом хлористом метилене, затем к этому раствору при перемешивании приливают раствор лиганда в сухом хлористом метилене. Осуществляют перемешивание полученной смеси в течение 2 часов при комнатной температуре, после чего полученный продукт отфильтровывают на воронке Шотта в инертной атмосфере либо сперва упаривают в вакууме, после чего промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена. Промытый осадок помещают в Шленк-ампулу с трехходовым краном и сушат в глубоком вакууме.

Пример 1. Синтез [CrCl₃{(MeSCH₂CH₂)₂S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,5067 г CrCl₃(CH₃CN)₃ и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,3440 г (MeSCH₂CH₂)₂S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов происходит изменение окраски раствора и наблюдается выпадение осадка интенсивного розового цвета. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, осадок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 93%. Элементный анализ C₆H₁₄S₃Cl₃Cr (%): получено: С, 21.06; Н, 4.09; S, 28.17; Cl, 31.18; Cr, 15.21; рассчитано: С, 21.15; Н, 4.14; S, 28.23; Cl 31.22; Cr 15.26. ЕСИ МС m/z 303.90 [М⁺-Cl].

Пример 2. Синтез [CrCl₃{(EtSCH₂CH₂)₂S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,4728 г CrCl₃(CH₃CN)₃ и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,3704 г (EtSCH₂CH₂)₂S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов происходит изменение окраски раствора и наблюдается выпадение мелкодисперсного осадка интенсивного розового цвета. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 93%. Элементный анализ C₈H₁₈S₃Cl₃Cr (%): получено: С, 25.97; Н, 4.86; S, 25.96; Cl, 28.73; Cr, 13.99; рассчитано: С, 26.06; Н, 4.92; S, 26.08; Cl 28.84; Cr 14.10. ЕСИ МС m/z 331.94 [М⁺-Cl].

Пример 3. Синтез [CrCl₃{(PrSCH₂CH₂)₂S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,4386 г CrCl₃(CH₃CN)₃ и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,3895 г (PrSCH₂CH₂)₂S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, упаривают на вакууме, полученный порошок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 92%. Элементный анализ C₁₀H₂₂S₃Cl₃Cr (%): получено: С, 30.20; Н, 5.50; S, 24.19; Cl, 26.70; Cr, 13.04; рассчитано: С, 30.27; Н, 5.59; S, 24.24; Cl 26.80; Cr 13.10. ЕСИ МС m/z 359.97 [М⁺-Cl].

Пример 4. Синтез [CrCl₃{(ⁱPrSCH₂CH₂)₂S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,4390 г CrCl₃(CH₃CN)₃ и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,3897 г (ⁱPrSCH₂CH₂)₂S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, упаривают на вакууме, полученный порошок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 90%. Элементный анализ C₁₀H22S₃Cl₃Cr (%): получено: С, 30.18; Н, 5.50; S, 24.17; Cl, 26.72; Cr, 12.99; рассчитано: С, 30.27; Н, 5.59; S, 24.24; Cl 26.80; Cr 13.10. ЕСИ МС m/z 359.97 [М⁺-Cl].

Пример 5. Синтез [CrCl₃{(ⁱBuSCH₂CH₂)₂S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,4054 г CrCl₃(CH₃CN)₃ и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,4022 г (ⁱBuSCH₂CH₂)₂S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, упаривают на вакууме, полученный порошок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 92%. Элементный анализ C₁₂H₂₆S₃Cl₃Cr (%): получено: С, 33.84; Н, 6.07; S, 22.52; Cl, 25.00; Cr, 12.13; рассчитано: С, 33.92; Н, 6.17; S, 22.64; Cl 25.03; Cr 12.24. ЕСИ МС m/z 387.99 [М⁺-Cl].

Пример 6. Синтез [CrCl₃{(ⁱBuSCH₂CH₂)₂S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,4055 г CrCl₃(CH₃CN)₃ и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,4023 г (ⁱBuSCH₂CH₂)₂S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, упаривают на вакууме, полученный порошок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 93%. Элементный анализ C₁₂H₂₆S₃Cl₃Cr (%): получено: С, 33.82; Н, 6.10; S, 22.56; Cl, 24.98; Cr, 12.16; рассчитано: С, 33.92; Н, 6.17; S, 22.64; Cl 25.03; Cr 12.24. ЕСИ МС m/z 387.99 [М⁺-Cl].

Пример 7. Синтез [CrCl₃{(CySCH₂CH₂)₂S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,3375 г CrCl₃(CH₃CN)₃ и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,4005 г (CySCH₂CH₂)₂S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, упаривают на вакууме, полученный порошок промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 90%. Элементный анализ C₁₆H₃₀S₃Cl₃Cr (%): получено: С, 40.18; Н, 6.25; S, 20.05; Cl, 22.22; Cr, 10.82; рассчитано: С, 40.29; Н, 6.34; S, 20.17; Cl 22.30; Cr 10.90. ЕСИ МС m/z 440.03 [М⁺-Cl].

Пример 8. Синтез [CrCl₃{(PhSCH₂CH₂)₂S}]. Палец, снабженный магнитной мешалкой, предварительно продувают аргоном в течение 10 минут. Затем в палец помещают 0,3713 г CrCl₃(CH₃CN)₃ и растворяют в 15 мл сухого хлористого метилена (цвет раствора темно-бордовый насыщенный). К полученному раствору при перемешивании вносят раствор лиганда, представляющий собой 5 мл растворителя и 0,4240 г (PhSCH₂CH₂)₂S (раствор бесцветный). После объединения растворов в течение 2 часов раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет. Далее полученную смесь отфильтровывают на воронке Шотта в атмосфере аргона, промывают небольшим количеством охлажденного сухого хлористого метилена, помещают в Шленк-ампулу и сушат в глубоком вакууме. Выход 86%. Элементный анализ C₁₆H₁₈S₃Cl₃Cr (%): получено: С, 41.25; Н, 3.84; S, 20.60; Cl, 22.81; Cr, 11.07; рассчитано: С, 41.34; Н, 3.90; S, 20.69; Cl 22.88; Cr 11.19. ЕСИ МС m/z 427.94 [М⁺-Cl].

Изобретение относится к области координационной химии и может быть использовано при получении компонентов каталитических систем. Для получения комплексных соединений хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулы [CrCl₃{(RSCH₂CH₂)₂S}], где R - углеводородный заместитель метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), изопропил (ⁱPr), изобутил (ⁱBu), трет-бутил (^tBu), циклогексил (Су) и фенил (Ph), осуществляют взаимодействие комплекса хрома(III) с лигандом (RSCH₂CH₂)₂S в среде органического растворителя хлористого метилена при комнатной температуре. В качестве исходного комплекса используют комплекс хрома(III) состава [CrCl₃(MeCN)₃], где MeCN – ацетонитрил. Процесс проводят при мольном соотношении компонентов Cr:(RSCH₂CH₂)₂S, равном 1:1 или 1:1,05. Изобретение позволяет получить комплексные соединения хрома(III) в одну стадию с использованием безопасного вещества, повысить выход целевого продукта. 1 ил., 8 пр.

Способ получения комплексных соединений хрома(III) с тридентантными серусодержащими лигандами общей формулы [CrCl₃{(RSCH₂CH₂)₂S}], где R - углеводородный заместитель метил (Me), этил (Et), н-пропил (Pr), изопропил (ⁱPr), изобутил (ⁱBu), трет-бутил (^tBu), циклогексил (Су) и фенил (Ph), путем взаимодействия комплекса хрома(III) с лигандом общей формулы (RSCH₂CH₂)₂S в среде органического растворителя - хлористого метилена при комнатной температуре, отличающийся тем, что в качестве исходного комплекса используют комплекс хрома(III) состава [CrCl₃(MeCN)₃], где MeCN – ацетонитрил, и процесс ведут при мольном соотношении компонентов Cr:(RSCH₂CH₂)₂S, равном 1:1 или 1:1,05.