КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС СЕЛЕКТИВНОЙ ТРИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В 1-ГЕКСЕН Российский патент 2015 года по МПК B01J31/34 B01J31/18 C08F4/69 

Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии тримеризации олефинов, а именно к процессу селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена.

1-гексен является важным коммерческим исходным веществом, широко применяемым в качестве сомономера при полимеризации этилена с целью получения линейного полиэтилена низкой плотности. При этом особые требования предъявляются к чистоте α-олефина. Исследования последних лет основаны на поиске каталитических систем, как правило, состоящих из смеси соединений хрома, лиганда и активатора, которые позволяют селективно получать 1-гексен из этилена в противоположность прежним технологиям олигомеризации, в которых образуется ряд α-олефинов согласно распределению Шульца-Флори.

Среди известных технологий селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена наиболее высокопроизводительными каталитическими комплексами являются системы на основе смесей соединений хрома с PNP-лигандами. US 7141633 В2, 28.11.2006. Но заявляемая производительность 1033,2 кг (1-гексена) / г_Cr·ч наблюдается только в первые минуты проведения процесса, в дальнейшем скорость реакции значительно снижается и производительность падает.

В ближайшем аналоге к заявленному каталитическому комплексу - RU 2456077 С1, 20.07.2012, описывается подобная каталитическая система на основе соединений хрома и стереоспецифичных лигандов, имеющих (S,S)- или (R,R)-изомерную структуру Р-С-С-Р, позволяющая увеличить производительность и селективность тримеризации.

У описываемых технологий имеются следующие недостатки: процессом сложно управлять, т.к. активность катализатора наибольшая в первые минуты проведения процесса, затем резко падает, и ее реальное значение значительно меньше заявляемого; в реакционной смеси присутствуют несвязанные лиганды, являющиеся продуктами диссоциации исходных соединений хрома, которые могут взаимодействовать с активатором и ухудшать показатели процесса.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка производительного каталитического комплекса для высокоселективной тримеризации этилена в 1-гексен.

Технический результат от реализации изобретения заключается в достижении высокой производительности тримеризации этилена - 1914 кг (1-гексена)/ г_Cr·ч за все время проведения процесса (30 мин), что является наивысшим показателем среди известных каталитических систем.

Технический результат достигается тем, что каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен включает: соединение хрома(III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl₃((Ph₂P(1,2-С₆Н₄)Р(Ph)(1,2-С₆Н₄)СН=СН₂)_-(L)], где L - тетрагидрофуран или вода, источником хрома(III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, и активатор - раствор метилалюмоксана, при этом компоненты комплекса находятся в следующем мольном соотношении: соединения хрома : активатор = 0,02-0,12% : 99,88-99,98%.

Поставленная задача и технический результат достигаются при следующих методах получения соединений и каталитического комплекса селективной тримеризации этилена в 1-гексен, и условий проведения процесса тримеризации.

Пример 1. Синтез 2-бромстирола (1) проводят в соответствии с методикой, описанной в S. Hibino, Е. Sugino, Y. Adachi, К. Nomi, К. Sato. The alternative synthesis of isoquinoline nucleus using the thermal electrocyclic reaction of l-azahexa-1,3,5-triene system. Heterocycles, 1989, v.28, p.275-279.

Все реакции проводят в инертной атмосфере. Растворители предварительно очищаются перегонкой в атмосфере аргона: тетрагидрофуран перегоняли над бензофенон кетил натрием, хлористый метилен и этилацетат - над СаН₂, гексан и толуол над натрием. 2-Бромбензальдегид (Acros, 97%) используется без дополнительной очистки.

В колбу Шленка помещают 5,35 г (14,98 ммоль) метилтрифенилфосфоний бромида, добавляют 50 мл абсолютного тетрагидрофурана. Полученную суспензию охлаждают до температуры 0°C и медленно добавляют к ней 9,36 мл 1,6 М раствора n-BuLi в гексане. Желто-оранжевую смесь перемешивают при температуре 0°C в течение 40 мин, затем при этой температуре медленно добавляют к смеси раствор 2,52 г (13,6 ммоль) 2-бромбензальдегида. Образуется бело-желтый осадок. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 16 ч, добавляют 50 мл водного раствора NaCl, дважды экстрагируют этилацетатом, Органическую фазу сушат над сульфатом магния, растворитель упаривают. Твердый, желтый остаток наносят на колонку с силикагелем (Acros, 60-200 µm), смесью гексан/этилацетат = 4/1 элюируют первую бесцветную фракцию, растворитель упаривают. Получают 1,62 г (выход 65 масс %) 2-бромстирола в виде желтоватой жидкости.

Спектр ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 7,59-7,06 (м, 5Н), 5,74 (дд, 1H, J_HH=17 Гц, J_HH=1 Гц, CH=CH _AH_B), 5,41 (дд, 1Н, J_HH=11 Гц, J_HH=1 Гц, CH=CH _AH_B).

Пример 2. Синтез (2-дифенилфосфин)фенилфосфинхлорида (2) проводят в соответствии с модифицированной методикой, описанной в М.Т. Reetz, A. Gosberg. New non-C₂-symmetric phosphine-phosphonites as ligands in asymmetric metal catalysis. Tetrahedron: Asymmetry, 1999, v.10, p.2129-2137.

Реакции проводят в инертной атмосфере. Растворители очищают перегонкой в атмосфере аргона: тетрагидрофуран перегоняют над бензофенон кетил натрием, толуол перегоняют над натрием.

К раствору 1 г (2,93 ммоль) 1-бромо-2-дифенилфосфинобензола в 15 мл абсолютного тетрагидрофурана при температуре минус 78°C медленно добавляют 1,83 мл 1,6 М раствора н-BuLi в гексане. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при температуре минус 78°C, затем при этой температуре медленно добавляют раствор 0,67 г (3,10 ммоль) (PhP(Cl)NEt₂. Оставляют нагреваться смесь до комнатной температуры при перемешивании. Упаривают растворитель, к остатку добавляют 25 мл сухого толуола. К образовавшейся суспензии добавляют 2,13 мл 4 М раствора HCl в диэтиловом эфире. Наблюдается мгновенное выпадение белого осадка диэтиламмонийхлорида. Перемешивают смесь в течение 18 ч в атмосфере аргона. Отфильтровывают бледно-желтый раствор от выпавшего осадка в токе аргона, упаривают растворитель. Остаток (желтое масло) сушат в вакууме, выход - 1,009 г (85 масс %).

Спектр ЯМР ³¹Р {¹Н} (161,98 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 73,4 (д, ³J_PP=282 Гц, P(Ph)Cl), -19,6 (д, PPh₂),

Пример 3. Синтез [(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфина (3)

В колбу Шленка (50 мл) помещают 0,08 г (3,29 ммоль) магния, прокаливают в вакууме, заполняют аргоном. Добавляют 40 мл абсолютного тетрагидрофурана, каталитическое количество йода. Отдельно готовят раствор 0,5 г (2,73 ммоль) 2-бромстирола (1) в 20 мл тетрагидрофурана, добавляют несколько капель приготовленного раствора в реакционную колбу. Нагревают смесь до кипения без перемешивания, раствор постепенно обесцвечивается, медленно добавляют оставшийся раствор 1 к кипящей смеси. Раствор приобретает коричнево-желтую окраску. Кипятят раствор с обратным холодильником при перемешивании в течение 4 ч. Охлаждают смесь до комнатной температуры. Добавляют дополнительное количество тетрагидрофурана для разбавления образовавшегося густого коричневого раствора. Отфильтровывают полученный раствор реактива Гриньяра в токе аргона. Охлаждают раствор до температуры минус 30°C, прибавляют к нему по каплям раствор 0,77 г (1,9 ммоль) (2-дифенилфосфин)фенилфосфинхлорида (2) в 10 мл тетрагидрофурана. Температура растет до минус 15°C. Убирают охлаждение, оставляют нагреваться реакционную смесь до комнатной температуры, затем перемешивают смесь при этой температуре в течение суток. Упаривают растворитель, обрабатывают реакционную смесь насыщенным водным раствором хлорида аммония (20 мл), добавляют 50 мл хлористого метилена, органический слой отделяют (водный слой экстрагируют CH₂Cl₂), объединенную органическую фазу сушат над сульфатом натрия, растворитель упаривают. Бледно-желтое твердое вещество растворяют в CH₂Cl₂, добавляют небольшое количество н-гексана, при этом выпадает белый мелкодисперсный осадок. Раствор фильтруют от осадка через стеклянный фильтр с трубкой в токе аргона, растворитель упаривают, получают 0,808 г (выход 90 масс %) бледно-желтого кристаллического вещества.

ЯМР ³¹Р {¹Н} (161,98 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) -13,6 (д, ³J_PP=160 Гц, P(C₆H₄CH=CH₂)Ph), -21,2 (д, ³J_PP=160 Гц, PPh₂).

ЯМР ¹Н (400 МГц, CDCl₃): δ (м.д.) 6,76-7,62 (м, 24Н, CH=CH₂, Ar-H), 5,54 (дт, 1Н, J_HH=17 Гц, CH=CH _AH_B), 5,08 (дд, 1Н, J_HH=12 Гц, CH=CH_A H _B).

Пример 4. Синтез ([(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил] фенил фосфин-Р,Р)-(тетрагидрофуран)-трихлорохрома(III) (4)

К раствору 0,59 г (1,27 ммоль) [(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил] фенилфосфина (3) в 25 мл абсолютного толуола добавляют 0,43 г (1,15 ммоль) Cr(THF)₃Cl₃. Через 5 мин перемешивания наблюдается постепенное изменение окраски смеси с фиолетовой на ярко-синюю. Перемешивают смесь при комнатной температуре в течение 84 ч. Растворитель упаривают, в остатке - фиолетово-голубой порошок. Добавляют 25 мл хлористого метилена, наблюдается частичное растворение продукта (темно-синий раствор), отфильтровывают фиолетовый осадок через стеклянный фильтр с трубкой в токе аргона. К темно-синему фильтрату добавляют н-гексан и кристаллизуют продукт при охлаждении. После повторной кристаллизации получают 0,51 г (выход 64 масс %) соединения 4 (темно-синие кристаллы).

Пример 5. Получение ([(2-дифенилфосфино)фенил][2-(винил)фенил]фенилфосфин-Р,Р)-(аква)-трихлорохрома(III) (5)

Соединение 5 в количестве 0,156 г образуется при кристаллизации 0,20 г соединения 4 в атмосфере воздуха (выход 85 масс %).

Структура соединения 5 (атомы водорода не показаны).

Выход и данные элементного анализа соединений 4 и 5 представлены в таблице 1.

Таблица 1 Данные элементного анализа соединений 4-5 Соединение (выход, масс %) Брутто-формула ММ Найдено, масс % Вычислено, масс % C H P C H P 4 (64) C₃₆H₃₄P₂CrCl₃O 702,44 61,38 4,98 8,51 61,50 5,12 8,83 5 (85) C₃₂H₂₈P₂CrCl₃O 648,44 59,09 4,21 9,66 59,22 4,32 9,56

Проведение тримеризации этилена в 1-гексен с использованием каталитического комплекса тримеризации 4 или 5 представлено ниже.

Пример 6

Приготовление каталитических растворов осуществляют в сосуде Шленка в инертной атмосфере аргона. Навеску соединения 4 (0,55 мг) загружают в токе аргона, добавляют 25 мл абсолютированного метилциклогексана. Каталитический раствор перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре. Затем к нему добавляют 0,6 мл 10% раствора метилалюмоксана в толуоле, после чего перемешивают еще в течение 5 мин и вводят в автоклав в токе аргона. После загрузки в автоклав полученной каталитической системы включают подачу этилена и не прерывают ее в течение всего процесса. Температуру и давление в автоклаве поддерживают постоянными (температура 87°C, давление 40 бар). По истечении времени реакции (30 мин) перекрывают подачу этилена, выключают нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав вводят метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивают смесь в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавляют 10 мл 20%-ного раствора HCl и 5 мл толуола.

Пример 7

Пример аналогичен примеру 6, но процесс проводят при температуре 75°C.

Пример 8

Пример аналогичен примеру 6, но берется 0,19 мг соединения 4.

Пример 9

Пример аналогичен примеру 8, но процесс проводят при температуре 75°C.

Пример 10

Пример аналогичен примеру 6, но берется 0,07 мг соединения 4 и процесс проводят при температуре 60°C.

Пример 11

Пример аналогичен примеру 10, но берется 0,09 мг соединения 5.

Результаты, полученные в примерах 7-11, приведены в таблице 2.

Изобретение относится к технологии тримеризации олефинов, а именно к процессу селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена. Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен включает: соединение хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl₃((Ph₂P(1,2-С₆Н₄)Р(Ph)(1,2-С₆Н₄)СН=СН₂)_-(L)], где L - тетрагидрофуран или вода, источником хрома (III) является хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, активатор - раствор метилалюмоксана, при этом компоненты комплекса находятся в следующем мольном соотношении: соединения хрома: активатор=0,02-0,12%:99,88-99,98%. Технический результат заключается в достижении высокой производительности селективной тримеризации этилена. 2 табл., 11 пр.

Каталитический комплекс селективной тримеризации этилена в 1-гексен, включающий соединение хрома (III) с дифосфиновым лигандом общей формулы [CrCl₃((Ph₂P(1,2-С₆Н₄)Р(Ph)(1,2-С₆Н₄)СН=СН₂)_-(L)], где L - тетрагидрофуран или вода, источник хрома (III) - хлорид трис(тетрагидрофуран)хрома, активатор - раствор метилалюмоксана, при этом компоненты комплекса находятся в следующем мольном соотношении: соединения хрома:активатор=0,02-0,12%:99,88-99,98%.