1,1'-(Е)-Диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазол] и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК C07D249/14 C06B25/00 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии энергоемких гетероциклических соединений, конкретно к новому, неописанному в литературе, 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазолу] формулы:

и к способу его получения.

Соединение формулы I может найти применение в качестве энергоемкого наполнителя высокоимпульсных смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) и компонента мощных взрывчатых составов.

В литературе описан структурно аналогичный 1-метил-3-нитро-5-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазол (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society) формулы:

(A.M. Churakov, S.L. Ioffe, V.A. Tartakovsky, "Synthesis of 1-aryl-2-nitrodiazene 1-N-oxides", Mendeleev Commun., 1996, 6, 20-22).

Соединение II характеризуется низкой термической стабильностью, невысокими плотностью и энтальпией образования, что делает малоэффективным его применение в качестве компонента СТРТ и взрывчатых составов.

Также известен структурно аналогичный 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-нитро-1H-1,2,4-триазол] (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society) формулы:

(P. Yin, D.A. Parrish, J.M. Shreeve, "W-Diazo-Bridged Nitroazoles: Catenated Nitrogen-Atom Chains Compatible with Nitro Functionalities", Chem. Eur. J., 2014, 20, 6707-6712; US 1998/78302, 13.05.1998).

Соединение III характеризуется низким коэффициентом избытка окислителя (α), относительно невысокими плотностью и энтальпией образования, что делает малоэффективным применение этого соединения в качестве энергоемкого наполнителя СТРТ и компонента мощных взрывчатых составов.

Технической задачей предлагаемого изобретения является изыскание соединения ряда 1,1'-диазен-1,2-диилбис(1H-1,2,4-триазолов), содержащее нитро-NNO-азоксигруппу, характеризующегося сочетанием высокой энтальпии образования (ΔH°_ƒ >750 ккал/кг), высокой плотности (d≥1.85 г/см³), оптимального коэффициента избытка окислителя (α≥0.6) и температуры начала интенсивного разложения выше 150°С, что обеспечит эффективность его применения в качестве энергоемкого наполнителя высокоимпульсных СТРТ и компонента мощных взрывчатых составов, а также разработка способа его получения.

Поставленная техническая задача достигается новым неописанным в литературе 1,1'-(Е)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазолом] структурной формулы:

и способом его получения.

Предлагаемое соединение формулы I содержит в своей молекуле эксплозофорную нитро-NNO-азокси группу, что позволяет существенно повысить энтальпию образования (ΔH°_ƒ=766 ккал/кг), плотность (d=1.87 г/см³) и коэффициент избытка окислителя (α=0.67), а наличие термостабильного азотриазольного каркаса в соединении I обеспечивает его приемлемую температуру начала интенсивного разложения 159°С. Соединение I может представить интерес в качестве энергоемкого наполнителя высокоимпульсных смесевых твердых ракетных топлив и компонента мощных взрывчатых составов.

Предложен также способ получения 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола] формулы I, заключающийся в том, что 3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазол (IV) подвергают взаимодействию с гидроксиламин-О-сульфоновой кислотой в воде в присутствии основания и дигидроортофосфата щелочного металла при повышенной температуре, образующийся при этом 1-амино-3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазол (V) обрабатывают трет-бутилгипохлоритом в среде апротонного органического растворителя, полученный при этом 1,1'-(Е)-диазен-1,2-диилбис[3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазол] (VI) подвергают взаимодействию с нитрующим реагентом с последующим выделением 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазола] (I).

Процесс получения целевого продукта I протекает по следующей схеме:

В качестве основания на стадии 1 получения 1-амино-3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола (V) используют, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, а в качестве дигидроортофосфата щелочного металла используют, например, дигидроортофосфат натрия, дигидроортофосфат калия. Процесс проводят при температуре от 40 до 80°С, преимущественно при 60°С.

В качестве апротонного органического растворителя на стадии 2 получения 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазола] (VI) используют, например, ацетонитрил. Процесс проводят при температуре от -20 до 25°С.

В качестве нитрующего реагента на стадии 3 получения 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола] (I) используют, например, смесь безводной азотной кислоты с трифторуксусным ангидридом, тетрафторборат нитрония в ацетонитриле. Процесс проводят при температуре от -20 до 40°С.

Таблица. Физико-химические и энергетические характеристики 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола] (I) в сравнении с известным соединением (III) и со штатными энергоемкими наполнителями смесевых твердых ракетных топлив и компонентами взрывчатых составов (гексоген, октоген).

Соединение I по энтальпии образования (ΔH°_ƒ), скорости детонации (D_v) и давлению детонации (Р_дет) значительно превосходит такие штатные энергоемкие наполнители смесевых твердых ракетных топлив и компоненты мощных взрывчатых составов, как гексоген (RDX) и октоген (НМХ) (см. Таблицу). Также соединение I по энтальпии образования (ΔH°_ƒ), плотности (d) и коэффициенту избытка окислителя (α) значительно превосходит известное энергоемкое соединение III (см. Таблицу).

Техническим результатом настоящего изобретения является создание соединения нового типа 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола] формулы I, имеющего в своей структуре эксплозофорную нитро-NNO-азокси группу, что обеспечивает высокие энтальпию образования (ΔH°_ƒ=766 ккал/кг), плотность (d=1.87 г/см³) и коэффициент избытка окислителя (α=0.67), и азотриазольный каркас, наличие которого обеспечивает его приемлемую температуру начала интенсивного разложения 159°С и делает его пригодным для применения в качестве компонента СТРТ и взрывчатых составов.

Благодаря сочетанию высокой энтальпии образования, высокой плотности, приемлемой термической стабильности, оптимального содержания кислорода и наличия в своем составе водорода соединение формулы I может представить интерес в качестве энергоемкого наполнителя высокоимпульсных смесевых твердых ракетных топлив и компонента мощных взрывчатых составов.

Исходный 3-(трет-бутил-NNO)-азокси)-1H-1,2,4-триазол (IV) получен из 3-нитро-1H-1,2,4-триазола по опубликованной методике (Э.Т. Апасов, Е.В. Шепелев, Б.А. Джетигенов, Ю.А. Стреленко, А.В. Калинин, В.А. Тартаковский, "Синтез гетероциклических азоксисоединений из С-нитрогетероциклических соединений и металлических производных трет-бутиламина", Изв. АН. Сер. хим., 1992, 41, 1653-1654).

Исходный трет-бутилгипохлорит получен из трет-бутанола и гипохлорита натрия по опубликованной методике (М. Benz, Т. М. Klapotke, J. Stierstorfer, М. Voggenreiter, "Synthesis and Characterization of Binary, Highly Endothermic, and Extremely Sensitive 2,2'-Azobis(5-azidotetrazole)", J. Am. Chem. Soc, 2022, 14, 6143-6147).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1.

Стадия 1. Получение 1-амино-3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола (V). К раствору гидроксида натрия (3.85 г, 96.3 ммоля) и дигидроортофосфата калия (6.60 г, 48.5 ммоля) в воде (80 мл) при 25°С и перемешивании прибавили одной порцией 3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазол (IV) (2.05 г, 12.12 ммоля), а затем прибавили одной порцией гидроксиламин-О-сульфоновую кислоту (4.10 г, 36.3 ммоля). Реакционную массу нагрели до 60°С и перемешивали при этой температуре в течение 4 ч. Реакционную смесь охладили до 25°С. Осадок отфильтровали, промыли холодной водой (5 мл), высушили в вакууме. Получили 1.07 г (48%) 1-амино-3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола (V) в виде белых кристаллов, т.пл. 164-165°С. Фильтрат упарили досуха и остаток перекристаллизовали из горячего AcOEt (20 мл). Получили дополнительно 202 мг (9%) 1-амино-3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола (V) в виде белых кристаллов, т.пл. 164-165°С. Маточный раствор упарили и остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (1:1)). Получили еще 246 мг (11%) 1-амино-3-трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола (V) в виде белых кристаллов, т.пл. 164-165°С. Суммарный выход соединения V составил 68%. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 207.0971 [M+Na]⁺. C₆H₁₂N₆O. Вычислено: m/z: 207.0965 [M+Na]⁺. ИК-спектр (KBr), v/cm^-1: 3256 сл, 3185 cp, 3122 сл, 2970 cp, 1516 сл, 1487 с, 1450 с, 1419 с, 1363 с, 1334 ср, 1290 с, 1234 ср, 1210 ср. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, δ, м.д., 500.13 МГц): 1.39 (с, 9 Н, СМе₃), 6.89 (с, 2 Н, NH₂), 8.51 (с, 1 Н, Н(5')). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, δ, м.д., 125.76 МГц): 25.2 (СМе₃), 59.0 (СМе₃), 143.5 (С(5)), 159.3 (уш. с, С(3)). Спектр ЯМР ¹⁴N (ДМСО-d₆, δ, м.д., 36.14 МГц): - 60 (N(O)=NtBu, Δν_1/2=150 Гц).

Стадия 2. Получение 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола] (VI). К раствору 1-амино-3(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола (V) (1.0 г, 5.44 ммоля) в сухом MeCN (35 мл) при -20°С прибавили по каплям при перемешивании трет-бутилгипохлорит (1.6 мл, 1.46 г, 13.48 ммоль). Реакционную смесь нагрели до 25°С и перемешивали при этой температуре в течение 24 ч. Осадок отфильтровали, промыли AcOEt (2×5 мл), высушили в вакууме. Получили 198 мг (20%) 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазола (VI) в виде белых кристаллов, т.разл. >230°С. Фильтрат упарили досуха и остаток перекристаллизовали из горячего AcOEt (100 мл). Получили дополнительно 267 мг (27%) 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола (VI) в виде белых кристаллов, т.разл. >230°С. Маточный раствор упарили и остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент - петролейный эфир-AcOEt (1:1)). Получили еще 99 мг (10%) 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазола] (VI) в виде белых кристаллов, т.разл. >230°С. Суммарный выход соединения VI составил 57%. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 365.1903 [М+Н]⁺. C₁₂H₂₀N₁₂O₂. Вычислено: m/z: 365.1905 [М+Н]⁺. ИК-спектр (KBr), v/cm^-1: 3118 ср, 2975 ср, 2933 сл, 1522 ср, 1475 с, 1449 с, 1400 ср, 1363 ср, 1344 ср, 1268 с, 1246 ср, 1232 с, 1188 с. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, δ, м.д., 600.13 МГц): 1.45 (с, 18 Н, СМе₃), 9.85 (с, 2 Н, Н(5')). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, δ, м.д., 150.90 МГц): 25.0 (СМе₃), 59.8 (СМе₃), 148.2 (С(5) и С(5')), 161.2 (уш. с, С(3) и С(3')). Спектр ЯМР ¹⁴N (ДМСО-d₆, δ, м.д., 43.37 МГц): -65 (N(O)=NtBu, Δν_1/2=130 Гц). Спектр ЯМР ¹⁵N (ДМСО-d₆, δ, м.д., 60.83 МГц): 16.9 (N=N), -1.1 (N(0)=NtBu), -64.1 (N(0)=NtBu), -112.1 (N(2)), -130.9 (N(1) или N(4)), -134.0 (N(4) или N(1)).

Стадия 3. Получение 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола] (I).

К раствору трифторуксусного ангидрида (5 мл) и безводной азотной кислоты (3.3 мл, 80.0 ммолей) при -20°С прибавили небольшими порциями при перемешивании 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазол (VI) (364 мг, 1.0 ммоль). Реакционную смесь нагрели до 25°С и перемешивали при этой температуре в течение 14 суток. Затем реакционную смесь разбавили сухим CH₂Cl₂ (250 мл), сконцентрировали в вакууме при 25°С до объема ~50 мл. Осадок отфильтровали, промыли холодным ацетонитрилом (2×10 мл), высушили в вакууме. Получили 244 мг (71%) 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола] (I) в виде белых кристаллов. ДСК (5°С-мин^-1): Т.разл.=159°С. Элементный анализ для C₄H₂N₁₄O₆: Найдено: Н, 0.61; С, 14.08; N, 57.18. C₄H₂N₁₄O₆. Вычислено: Н, 0.59; С, 14.04; N, 57.31. ИК-спектр (KBr), v/cm^-1: 3145 ср, 1635 с, 1529 сл, 1485 с, 1394 ср, 1354 ср, 1296 ср, 1253 с, 1229 ср, 1176 ср. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, δ, м.д, 600.13 МГц): 10.15 (с, 2 Н, Н(5')). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, δ, м.д, 150.90 МГц): 149.4 (С(5) и С(5')), 158.1 (С(3) и С(3')). Спектр ЯМР ¹⁴N (ДМСО-d₆, δ, м.д, 43.37 МГц): -37 (N(O)=N-NO₂, Δν_1/2=140 Гц), -61 (N(O)=N-NO₂, Δν_1/2=800 Гц). Спектр ЯМР ¹⁵N (ДМСО-d₆, δ, м.д, 60.83 МГц): 19.1 (N=N), 1.5 (N(O)=N-NO₂), -36.4 (N(O)=N-NO₂), -59.1 (N(O)=N-NO₂), -106.9 (N(2)), -128.0 (N(1) или N(4)), -134.1 (N(4) или N(1)).

Пример 2.

Процесс получения 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола] (I) проводят аналогично примеру 1, но на стадии 1 получения 1-амино-3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола (V) вместо дигидроортофосфата калия используют дигидроортофосфат натрия. На стадии 3 получения 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола] (I) вместо безводной азотной кислоты и трифторуксусного ангидрида используют тетрафторборат нитрония в ацетонитриле и процесс осуществляют следующим образом. Тетрафторборат нитрония (474 мг, 3.57 ммоля) прибавили одной порцией при перемешивании к раствору 1,1'-(Е)-диазен-1,2-диилбис[3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазола (VI) (130 мг, 0.36 ммоля) в сухом ацетонитриле (10 мл) при -25°С в атмосфере аргона. Реакционную смесь нагрели до 40°С в течение 1 ч, и перемешивали при этой температуре в течение 2 ч. Затем реакционную смесь разбавили сухим хлористым метиленом (50 мл). Осадок отфильтровали, промыли CH₂Cl₂ (4×10 мл) и фильтрат упарили досуха. Остаток перекристаллизовали из горячего ацетонитрила (3 мл). Получили 26 мг (21%) 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазола] (I) в виде белых кристаллов. Продукт идентичен (по ЯМР ¹Н, т.пл., ТСХ) соединению I, полученному в Примере 1.

Изобретение относится к 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазолу] формулы (I), который может найти применение в качестве компонента смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) и взрывчатых составов. Изобретение относится также к способу получения соединения формулы (I). 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. 1,1'-(E)-Диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазол] формулы

2. 1,1'-(E)-Диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазол] формулы (I) по п. 1 в качестве энергоемкого наполнителя высокоимпульсных смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) и компонента мощных взрывчатых составов.

3. Способ получения 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(нитро-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазола] формулы (I) по п. 1, заключающийся в том, что 3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазол (IV) подвергают взаимодействию с гидроксиламин-О-сульфоновой кислотой в воде в присутствии основания и дигидроортофосфата щелочного металла при повышенной температуре, образующийся при этом 1-амино-3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1H-1,2,4-триазол (V) обрабатывают трет-бутилгипохлоритом в среде апротонного органического растворителя, полученный при этом 1,1'-(E)-диазен-1,2-диилбис[3-(трет-бутил-NNO-азокси)-1Н-1,2,4-триазол] (VI) подвергают взаимодействию с нитрующим реагентом с последующим выделением целевого продукта.