Производные 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола и способ их получения Российский патент 2024 года по МПК C07D413/04 C06B25/00 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к химии энергоемких гетероциклических соединений, конкретно к новым, неописанным в литературе, производным 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей структурной формулы:

где R=Н (Iа) или CH₂ONO₂ (Iб), и к способу их получения.

Соединения общей формулы I могут найти применение в качестве энергоемких пластификаторов смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) и других энергетических конденсированных систем.

В литературе описан структурно аналогичный 3-метил-4-нитрофуразан (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society) формулы:

(Yu.M. Lotmentsev, N.N. Kondakova, A.V. Bakeshko, A.M. Kozeev, A.B. Sheremetev, "3-Alkyl-4-nitrofurazans - plasticizers for polymers", Chem. Heterocycl. Compd., 2017, 53, 740-745).

Соединение II характеризуется повышенной летучестью и низким коэффициентом избытка окислителя, что делает малоэффективным его применение в качестве энергоемкого пластификатора СТРТ и других энергетических конденсированных систем.

Также известен структурно аналогичный 4-нитро-3-(5-амино-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан (по данным базы SciFinder CAS American Chemical Society) формулы:

(Q. Wang, Y. Shao, M.Lu, "C₈N₁₂O₈: A Promising Insensitive High-Energy-Density Material", Cryst. Growth Des., 2018, 18, 6150-6154). Соединение III характеризуется низкой термической стабильностью и сравнительно низким значением кислородного баланса, что делает малоэффективным его применение в качестве энергоемкого пластификатора СТРТ и других энергетических конденсированных систем. В литературе также описано энергоемкое соединение 3-нитратоэтил-N-нитрамино-5-нитратометилизоксазол структурной формулы:

(G.E. Cabrera, Т.А. Reid, Е.С.Johnson, J.A. Orlicki, N.Z. Burns, J.J. Sabatini, "Synthesis and Characterization of the Potential Energetic Propellant Plasticizer 3-Nitratoethyl-N-nitramino-5-nitratomethyl Isoxazole, ChemPlusChem, 2022, 87, e202200096).

Соединение IV характеризуется низкой термической стабильностью и отрицательной энтальпией образования, что делает малоэффективным его применение в качестве энергоемкого пластификатора СТРТ.

Технической задачей предлагаемого изобретения является изыскание новых соединений ряда нитро-1,2,5-оксадиазолов, содержащих нитратометил-1,2,3-триазольный фрагмент и характеризующихся сочетанием высокой температуры начала интенсивного разложения выше 160°С, положительной энтальпии образования (ΔH°_f>120 ккал/кг), умеренной плотности (ρ>1,40 г/см³), высоким совокупным содержанием азота и кислорода ([N+О]>75%) и оптимального коэффициента избытка окислителя (α>0,5), что обеспечит эффективность их применения в качестве энергоемких пластификаторов СТРТ и других энергетических конденсированных систем, а также разработка способа их получения.

Поставленная техническая задача достигается новыми, неописанными в литературе, производными 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей структурной формулы:

где R=Н (Iа) или CH₂ONO₂ (Iб), и к способу их получения.

Предлагаемые соединения общей формулы I содержат в своем составе одну или две эксплозофорные нитратометильные группы, что позволяет повысить плотность (ρ=1,43-1,49 г/см³), совокупное содержание азота и кислорода ([N+О]>75%) и коэффициент избытка окислителя (α>0,50), а наличие термостабильного ароматического 1,2,3-триазольного цикла в соединениях I обеспечивает их приемлемую температуру начала интенсивного разложения (>160°С) и высокую положительную энтальпию образования (ΔH°_f>120 ккал/кг). Соединения общей формулы I могут найти применение в качестве энергоемких пластификаторов СТРТ и других энергетических конденсированных систем.

Предложен также способ получения производных 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы I, где R=Н (Iа) или CH₂ONO₂ (Iб), заключающийся в том, что производное 4-амино-3-(5-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазола общей формулы:

где R¹=Н или СН₂ОН, подвергают окислению концентрированной перекисью водорода в присутствии концентрированной серной кислоты, образующиеся при этом производные 3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы:

где R¹ имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с нитрующим реагентом с последующим выделением целевого продукта. Процесс получения целевого продукта Iа протекает по следующей схеме 1:

Процесс получения целевого продукта Iб протекает по следующей схеме 2:

В качестве окислителя на стадии 1 получения производных 3-(5-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (VI) используют перекись водорода высокой степени концентрации (80-90%) в присутствии серной кислоты высокой степени концентрации (95-98%). Процесс проводят при температуре от 0 до 25°С, преимущественно при 15°С. В качестве нитрующего агента на стадии 2 получения производных 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (I) используют, например, смесь безводной азотной кислоты с серной кислотой высокой степени концентрации (95-98%). Процесс проводят при температуре от 0 до 20°С.

В таблице представлены физико-химические и энергетические характеристики производных 3-(5-нитратометил-1Р-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (I) в сравнении с известными соединениями (II-IV) и со штатным энергоемким пластификатором СТРТ BuNENA (н-бутилнитрокси-этилнитрамин).

Соединения Ia и Iб по энтальпии образования (ΔH°_f), плотности (ρ), коэффициенту избытка окислителя (α) и совокупному содержанию азота и кислорода ([N+О]) значительно превосходят такой штатный энергоемкий пластификатор, как н-бутилнитроксиэтилнитрамин (BuNENA) (см. Таблицу). Также соединения Iа и Iб по температуре начала интенсивного разложения и совокупному содержанию азота и кислорода ([N+О]) значительно превосходят известные энергоемкие соединения II-IV (см. Таблицу). Техническим результатом настоящего изобретения является создание энергоемких производных нового типа 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы I, где R=Н (Iа) или CH₂ONO₂ (Iб), и разработка способа их получения. Соединения Iа и Iб имеют высокие плотности (ρ=1,43 и 1,49 г/см³, соответственно), высокие совокупные содержания азота и кислорода ([N+О]=75,5 и 77,0%, соответственно), оптимальные значения коэффициента избытка окислителя (α=0,52 и 0,64, соответственно), приемлемые температуры начала интенсивного разложения (167 и 161°С, соответственно) и высокие положительные энтальпии образования (ΔH°_f=296 и 130 ккал/кг, соответственно). Благодаря такому сочетанию характеристик производные 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (Iа и Iб) могут представить интерес в качестве энергоемких пластификаторов СТРТ и других энергетических конденсированных систем.

Исходные производные 4-амино-3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазола Va и Vб получены из 3-азидо-4-аминофуразана и пропаргилового спирта или 1,4-бутиндиола по опубликованной методике (L.V. Batog, L.S. Konstantinova, V.Yu. Rozhkov, Yu.A. Strelenko, О.V. Lebedev and L.I. Khmel'nitskii, Synthesis of 4-R-3-(4-R¹-5-R²-1,2,3-triazol-1-yl)furazans. 1. Azidofurazans in 1,3-dipolar cycloaddition reactions with substituted acetylenes, Chem. Heterocycl. Compd., 2000, 36, 91-100).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Пример 1. Получение 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (Iа).

Стадия 1. Получение 3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (VIa).

К смеси 85% водной перекиси водорода (6 мл) и 98% водной серной кислоты (6 мл) при 15°С и перемешивании прибавляли порциями 4-амино-3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазол (1,09 г, 6 ммоль). Реакционную массу перемешивали при 18-20°С в течение 2,5 ч, затем вылили в измельченный лед (30 г) и экстрагировали этилацетатом (3×15 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3×20 мл) и сушили над MgSO₄. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии на SiO₂ (элюент CHCl₃-EtOAc, 3:1). Получили 0,76 г (61%) 3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола в виде светло-желтого масла. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 213.0365 [М+Н]⁺. C₅H₅N₆O₄. Вычислено: m/z: 213.0367 [М+Н]⁺. ИК-спектр (тонк. сл.), ν/cm^-1: 3359, 2934, 1603, 1565, 1513, 1513, 1353, 1304, 1256, 1230, 1087, 1033, 978, 886, 824, 745. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, δ, м.д., 300 МГц): 4.78 (с, 2Н, СН₂), 5.93 (уш. с, 1Н, ОН), 8.01 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, δ, м.д, 75.5 МГц): 53.7 (СН₂), 132.6 (С(5) триазол. цикла), 142.2 (С(3) фуразан. цикла), 145.9 (С(4) триазол. цикла), 156.5 (С(4) фуразан. цикла). Элементный анализ для C₅H₄N₆O₄ (%): Найдено: С, 28.14; Н, 2.07; N, 39.38. C₅H₄N₆O₄. Вычислено: С, 28.31; Н, 1.90; N, 39.62.

Стадия 2. Получение 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (Iа).

Раствор 3-(5-гидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (0,91 г, 4 ммоль) в сухом MeCN (2,5 мл) прикапывали к перемешиваемой смеси 100% HNO₃ (4 мл) и 98% H₂SO₄ (4 мл) при 0-5°С (охлаждение льдом). По окончании прикапывания охлаждающую баню убирали и перемешивали реакционную массу при 15-20°С в течение 1,5 ч, затем выливали в измельченный лед (30 г) и экстрагировали CH₂Cl₂ (3×15 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3×20 мл) и сушили над MgSO₄. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии на SiO₂ (элюент CHCl₃-EtOAc, 2:1). Получили 0,82 г (80%) 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола в виде светло-желтого масла. Выход на две стадии составил 49%. ДСК (5°С/мин): т.разл. 167°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 280.0032 [M+Na]⁺. C₅H₃N₇NaO₆. Вычислено: m/z: 280.0037 C₅H₃N₇NaO₆ [M+Na]⁺. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д, 300 МГц): 5.82 (с, 2Н, СН₂), 8.05 (с, 1Н, СН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д, 75.5 МГц): 60.6 (СН₂), 132.0 (С(5) триазол. цикла), 136.6 (С(3) фуразан. цикла), 143.2 (С(4) триазол. цикла), 154.0 (С(4) фуразан. цикла). Спектр ЯМР ¹⁴N (CDCl₃, δ, м.д, 21.7 МГц): -50.3 (ONO₂), -40.5 (NO₂). Элементный анализ для C₅H₃N₇O₆ (%): Найдено: С, 23.53; Н, 1.06; N, 37.85. C₅H₃N₇O₆. Вычислено: С, 23.36; Н, 1.18; N, 38.13.

Пример 2. Получение 3-(4,5-динитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (Iб).

Стадия 1. Получение 3-(4,5-дигидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (VIб).

К смеси 85% водной перекиси водорода (8 мл) и 98% водной серной кислоты (8 мл) при 15°С и перемешивании прибавляли порциями 4-амино-3-(4,5-дигидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазол (1.27 г, 6 ммоль). Реакционную массу перемешивали при 18-20°С в течение 2,5 ч, затем вылили в измельченный лед (30 г) и экстрагировали этилацетатом (3×15 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3×20 мл) и сушили над MgSO₄. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии на SiO₂ (элюент CHCl₃-EtOAc, 3:1). Получили 0,97 г (67%) 3-(4,5-дигидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола в виде светло-белых кристаллов, т.пл. 112-113°С.Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 243.0470 [М+Н]⁺. C₆H₇N₆O₅. Вычислено: m/z: 243.0472 C₆H₇N₆O₅ [М+Н]⁺. ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3419, 3359, 1610, 1563, 1520, 1426, 1381, 1312, 1258, 1221, 1113, 1054, 1020, 1001, 824, 790. Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆, δ, м.д, 300 МГц): 4.65 (с, 2Н, СН₂), 4.82 (с, 2Н, СН₂), 5.30 (уш. с, 1Н, ОН), 5.90 (уш. с, 1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆, δ, м.д, 75.5 МГц): 53.5 (СН₂), 54.4 (СН₂), 138.6 (С(5) триазол. цикла), 144.9 (С(3) фуразан. цикла), 146.3 (С(4) триазол. цикла), 156.6 (С(4) фуразан. цикла). Элементный анализ для C₆H₆K₆O₅ (%): Найдено: С, 29.54; Н, 2.62; N, 34.42. C₆H₆N₆O₅. Вычислено: С, 29.76; Н, 2.50; N, 34.71.

Стадия 2. Получение 3-(4,5-динитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (Iб).

Раствор 3-(4,5-дигидроксиметил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола (0,97 г, 4 ммоль) в сухом MeCN (2,5 мл) прикапывали к перемешиваемой смеси 100% HNO₃ (4 мл) и 98% H₂SO₄ (4 мл) при 0-5°С (охлаждение льдом). По окончании прикапывания охлаждающую баню убирали и перемешивали реакционную массу при 15-20°С в течение 1,5 ч, затем выливали в измельченный лед (30 г) и экстрагировали CH₂Cl₂ (3×15 мл). Объединенные органические экстракты промывали холодной дистиллированной водой (3×20 мл) и сушили над MgSO₄. Осушитель отфильтровывали, растворитель отгоняли в вакууме, полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии на SiO₂ (элюент CHCl₃-EtOAc, 2:1). Получили 0,65 г (49%) 3-(4,5-динитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола в виде светло-желтого масла. Выход на две стадии составил 33%. ДСК (5°С/мин): т.разл. 161°С. Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 333.0171 [М+Н]⁺. C₆H₅N₈O₉,. Вычислено: m/z: 333.0174 C₆H₅N₈O₉ [М+Н]⁺. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д, 300 МГц): 5.77 (с, 2Н, СН₂), 5.87 (с, 2Н, СН₂). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д, 75.5 МГц): 59.8 (СН₂), 63.7 (СН₂), 131.9 (С(5) триазол. цикла), 141.7 (С(3) фуразан. цикла), 143.1 (С(4) триазол. цикла), 154.2 (С(4) фуразан. цикла). Спектр ЯМР ¹⁴N (CDCl₃, δ, м.д, 21.7 МГц): -50.8 (ONO₂), -47.7 (NO₂). Элементный анализ для C₆H₄N₈O₉ (%): Найдено: С, 21.94; Н, 1.07; N, 33.46. C₆H₄N₈O₉. Вычислено: С, 21.70; Н, 1.21; N, 33.74.

Группа изобретений относится к области органической химии, а именно к производному 4-амино-3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазола общей формулы I, где R¹= СН₂ОН, и к способу его получения. Технический результат - производное 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола формулы I в качестве компонента энергоемких пластификаторов смесевых твердых ракетных топлив. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Производное 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы I:

где R= CH₂ONO₂.

2. Производное 3-(5-нитратометил-1Н-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы I по п. 1 в качестве компонента энергоемких пластификаторов смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ).

3. Способ получения производного 3-(5-нитратометил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы I по п. 1, заключающийся в окислении концентрированной перекисью водорода в присутствии концентрированной серной кислоты производного 4-амино-3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-1,2,5-оксадиазола общей формулы V:

где R¹= СН₂ОН, c образованием производного 3-(5-гидроксиметил-1H-1,2,3-триазол-1-ил)-4-нитро-1,2,5-оксадиазола общей формулы VI:

где R¹ имеет вышеуказанное значение, которое подвергают взаимодействию с нитрующим реагентом с последующим выделением целевого продукта.

4. Способ получения по п. 3, отличающийся тем, что в качестве нитрующего агента используют смесь безводной азотной кислоты с концентрированной серной кислотой.