ЭМУЛЬСИЯ ДЛЯ ГИДРОРАЗРЫВА ПЛАСТА Российский патент 2024 года по МПК C09K8/35 C09K8/68 E21B43/26 

Настоящее изобретение относится к области полимеров в виде эмульсии «вода-в-масле», также называемой обратной эмульсией. Говоря более конкретно, предмет изобретения представляет собой обратную эмульсию, содержащую стабильный анионный полимер в условиях высокой солености.

Другие аспекты изобретения относятся к способу приготовления жидкости для гидроразрыва и способу гидроразрыва нетрадиционных подземных нефтегазовых пластов с использованием указанной обратной эмульсии, и, наконец, последний аспект изобретения касается способа снижения трения жидкости для гидроразрыва в операция гидроразрыва пласта.

Предшествующий уровень техники

Добыча нефти (углеводородов) и газа, содержащихся в нетрадиционных подземных коллекторах, находится в стадии разработки в течение нескольких лет и требует раскрытия трещин в коллекторе для рентабельной добычи нефти и газа.

В оставшейся части описания предшествующего уровня техники и изобретения «нетрадиционные подземные коллекторы» обозначают месторождения, требующие специальных технологий добычи, поскольку они не существуют в форме скоплений в пористой проницаемой коренной породе (см. публикацию Les hydrocarbures de roche-mère en France Rapport provisoire – CGIET n° 2011-04-G Ministère de l’écologie, du développement durable, des transports et du logement – Avril 2011) (Source rock hydrocarbons in France, provisional report – Ministry for ecology, sustainable development, transport and housing – April 2011). В качестве газа из нетрадиционных источников могут быть упомянуты сланцевый газ, метан угольных месторождений или газ из малопроницаемых пород. В качестве нефти из нетрадиционных источников могут быть упомянуты тяжелая нефть, сланцевая нефть или нефть из малопроницаемых пород.

Залежи, содержащиеся в нетрадиционных коллекторах, огромны и чрезвычайно обширны в областях, из которых ранее не могли быть извлечены, такие как углеводороды материнской породы, например глинистые сланцы, газ из малопроницаемых пород и метан угольных пластов. В Соединенных Штатах сланцевый газ широко добывается и в настоящее время составляет 46% от общего количества природного газа, добываемого в Соединенных Штатах, тогда как в 1998 году он составлял только 28%. Крупнейшие месторождения газа известны под названиями Barnett Shale, Ville Fayette Shale, Mowry Shale, Marcellus Shale, Utica Shale… Бурение плотных (малопроницаемых) коллекторов стало возможным благодаря прогрессу в технологиях бурения.

Технологии добычи эволюционировали от вертикальных скважин к горизонтальным скважинам, уменьшив количество необходимых добывающих скважин и их воздействие на грунт, что позволило лучше охватить объем коллектора для извлечения максимального количества газа. Однако проницаемости недостаточно для легкого перемещения газа из коренных пород в скважину для рентабельной добычи газа или нефти в больших количествах. Следовательно, необходимо увеличивать проницаемость и продуктивные поверхности с помощью операций интенсификации притока, в частности, путем гидравлического разрыва породы, находящейся в контакте со скважиной.

Гидроразрыв пласта

Целью гидроразрыва пласта является создание дополнительной проницаемости и создание увеличенных площадей добычи газа или нефти. Низкая проницаемость, естественные барьеры плотных слоев и непроницаемость в результате бурения сильно ограничивают добычу. Газ или нефть, содержащиеся в нетрадиционных коллекторах, не могут легко перемещаться из коренных пород в скважину без стимуляции.

Эти операции гидроразрыва на горизонтальных скважинах начались в 1960 году в Аппалачском регионе, и на сегодняшний день в Соединенных Штатах проведено несколько десятков тысяч операций.

Технологии исследований, моделирования коллектора, бурения, цементирования и интенсификации добычи становятся все более сложными с использованием оборудования, позволяющего выполнять эти операции в более короткие периоды времени с точным анализом результатов.

Интенсификация добычи для коллектора в результате проведения гидроразрыва пласта

Для этих операций нагнетают воду под высоким давлением и с большим расходом для создания трещин, распределенных перпендикулярно добывающей скважине. Обычно это происходит в несколько этапов для создания трещин по всей длине горизонтальной скважины, что позволяет охватить максимальный объем коллектора.

Чтобы удерживать эти трещины открытыми, добавляют проппанты (например, песок, пластмассы, калиброванную керамику), которые предотвращают закрытие этих трещин и поддерживают капиллярность, созданную сразу после остановки нагнетания.

Чтобы уменьшить гидравлическую мощность, необходимую для быстрой закачки воды или рассола в подземный пласт, используются полимеры, известные как уменьшители трения. Использование указанных полимеров позволяет снизить до 70% потери давления из-за внутреннего трения внутри жидкости.

Полимеры в форме обратной эмульсии обычно используют из-за простоты их использования. Их использование основано на растворении полимера в воде или рассоле. Для этого обратная эмульсия инвертируется, чтобы высвободить полимер, содержащийся в водной фазе обратной эмульсии. После высвобождения полимер оказывается в воде или рассоле, к которым была добавлена обратная эмульсия.

Жидкости для гидроразрыва как правило имеют в основе воду, содержащую большое количество растворенных солей. В этом контексте промышленности требуются уменьшители трения, которые эффективно работают в рассолах с высоким содержанием соли (с высокой концентрацией растворенных солей), некоторые из которых могут содержать более чем 30000 мг⋅л^-1 растворенных солей, даже более чем 100000 мг⋅л^-1, особенно с высоким содержанием двухвалентных солей.

Описание изобретения

Заявитель неожиданно обнаружил, что обратная эмульсия типа «вода-в-масле» определенного состава дает более высокие характеристики снижения трения в условиях очень сильной солености с высоким содержанием двухвалентных солей.

Изобретение также относится к способу приготовления жидкости для гидроразрыва с использованием эмульсии изобретения.

Третий аспект изобретения касается способа гидроразрыва пласта, для которого закачиваемая жидкость была приготовлена в соответствии с предыдущим способом изобретения.

Наконец, последний аспект изобретения касается способа уменьшения трения жидкости для гидроразрыва в операции гидроразрыва с использованием эмульсии согласно изобретению.

Более конкретно, изобретение, во-первых, касается обратной эмульсии «вода-в-масле», содержащей:

- масло;

-воду;

-по меньшей мере один водорастворимый анионный полимер со средней молекулярной массой более 3 миллионов дальтон, содержащий от 4 до 14 мол.% сульфированных анионных мономеров, от 0 до 17 мол.% карбоксилированных анионных мономеров и от 69 до 96 мол.% неионогенных мономеров;

- по меньшей мере один инвертирующий агент и по меньшей мере один эмульгирующий агент, причем массовое соотношение R между общим количеством инвертирующего агента и общим количеством эмульгирующего агента превышает 1,8;

инвертирующий агент выбирают из этоксилированного нонилфенола, предпочтительно имеющего от 4 до 10 этокси-звеньев; этоксилированный/пропоксилированный спирт, предпочтительно имеющий этокси-/ пропокси-звенья для получения общего количества атомов углерода от C10 до C25, этоксилированный тридециловый спирт и этоксилированный/пропоксилированный жирный спирт,

при этом эмульгирующий агент выбирают из моноолеата сорбитана, сложных эфиров полиэтоксилированного сорбитана, диэтаноламида жирных кислот таллового масла или полиэтоксилированных жирных кислот.

В настоящем изобретении под выражением «между xxx и yyy» понимают диапазон, включающий пределы xxx и yyy.

Масло, используемое для приготовления эмульсии «вода-в-масле» по настоящему изобретению, может быть минеральным маслом, растительным маслом, синтетическим маслом или смесью нескольких из этих масел.

Примерами минерального масла являются минеральные масла, содержащие насыщенные углеводороды алифатического, нафтенового, парафинового, изопарафинового, циклопарафинового или нафтильного типа.

Примерами синтетического масла являются гидрированный полидецен или гидрированный полиизобутен, сложный эфир, такой как октилстеарат или бутилолеат. Идеально подходит линия продуктов Exxsol® от Exxon.

Обычно массовое отношение водной фазы к масляной фазе в обратной эмульсии предпочтительно составляет от 50:50 до 90:10 и более предпочтительно от 70:30 до 80:20.

Эмульсия «вода-в-масле» преимущественно содержит от 12 до 24 мас.% масла, более предпочтительно от 15 до 22% по отношению к общей массе эмульсии.

Эмульсия «вода-в-масле» преимущественно содержит от 30 до 55 мас.% воды, более предпочтительно от 35 до 48 мас.% по отношению к общей массе эмульсии.

Используемый здесь термин «водорастворимый полимер» означает полимер, дающий водный раствор без нерастворимых частиц, при растворении при перемешивании в течение 4 часов при 25°C при концентрации 10 г/л в воде.

В настоящем изобретении термин «эмульгирующий агент» обозначает агент, способный эмульгировать воду в масле, и агент, способный эмульгировать масло в воде. Более конкретно, считается, что инвертирующий агент представляет собой поверхностно-активное вещество, имеющее число HLB больше или равное 10, а эмульгирующий агент представляет собой поверхностно-активное вещество, имеющее число HLB строго ниже 10.

Гидрофильно-липофильный баланс (HLB) химического соединения является мерой степени его гидрофильности или липофильности, определяемой путем расчета значений различных участков молекулы, как описано Гриффином в 1949 г. (Griffin WC, Classification of Surface-Active Agents by HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, 1949, 1, ст. 311-326).

В настоящем изобретении заявитель применил метод Гриффина, согласно которому расчет значения основан на химических группах молекулы. Гриффин присвоил безразмерное число от 0 до 20, чтобы дать информацию о растворимости в воде и в масле. Вещества, имеющие HLB-число 10, распределяются между двумя фазами, так что гидрофильная группа (молекулярная масса Mh) имеет полное сродство к воде, в то время как гидрофобная углеводородная группа (молекулярная масса Mp) адсорбируется в неводной фазе.

Число HLB вещества с общей молекулярной массой M, в котором гидрофильная часть имеет молекулярную массу Mh, составляет HLB = 20 (Mh/M).

Эмульсия «вода-в-масле» по изобретению может быть приготовлена любым способом, известным специалистам в данной области. Обычно водный раствор, содержащий мономер(ы) и эмульгирующий агент(ы), эмульгируют в масляной фазе. Затем проводят полимеризацию путем добавления инициатора свободнорадикальной полимеризации. Можно сослаться на окислительно-восстановительные пары, с гидропероксидом кумола, трет-бутилгидропероксидом или персульфатами среди окислителей и на сульфит натрия, метабисульфит натрия и соль Мора среди восстановителей. Также можно использовать азосоединения, такие как гидрохлорид 2,2’-азобис (изобутиронитрил) и 2,2’-азобис (2-амидинопропан).

Обычно полимеризация является изотермической, адиабатической или проводится при контролируемой температуре. Это означает, что температура поддерживается постоянной, обычно от 10 до 60°C (изотермическая), или же температура повышается естественным образом (адиабатическая), и в этом случае реакция обычно начинается при температуре ниже 10°C и конечная температура обычно выше 50°C или, наконец, повышение температуры регулируют для получения температурной кривой между изотермической кривой и адиабатической кривой.

Обычно инвертирующий агент(ы) добавляют в конце реакции полимеризации, предпочтительно при температуре ниже 50°C.

Предпочтительно эмульсия по настоящему изобретению содержит от 15 до 50% в расчете на сухой вес водорастворимого полимера, более предпочтительно от 15 до 40% в расчете на сухой вес и еще более предпочтительно от 15 до 25% в расчете на сухой вес по отношению к общей массе эмульсии.

В другом предпочтительном варианте для эмульсии по изобретению массовое соотношение R между общим количеством инвертирующего агента и общим количеством эмульгирующего агента составляет более 2, предпочтительно более 2,5, более предпочтительно более 3, еще более предпочтительно более 3,5, и еще более предпочтительно выше 4.

Водорастворимый анионный полимер, содержащийся в эмульсии по изобретению, включает неионные мономеры и сульфированные анионные мономеры и необязательно карбоксилированные анионные мономеры.

Неионные мономеры предпочтительно выбирают из числа акриламида, метакриламида, N-алкилакриламидов, N-алкилметакриламидов, N,N-диалкилакриламидов, N,N-диалкилметакриламидов, акриловых сложных эфиров, метакриловых сложных эфиров. Предпочтительный неионный мономер представляет собой акриламид.

Сульфонированные анионные мономеры предпочтительно выбирают из числа 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (ATBS), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, винилсульфоновой кислоты, 3-сульфопропилметакрилата, при этом упомянутые анионные мономеры являются несалифицированными, частично или полностью салифицированными, и солей 3-сульфопропилметакрилата. Предпочтительный сульфонированный анионный мономер представляет собой соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

Карбоксилированные анионные мономеры предпочтительно выбирают из числа акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, при этом упомянутые анионные мономеры являются несолеобразующими, частично или полностью солеобразующими. Предпочтительный карбоксилированный анионный мономер представляет собой натриевую соль акриловой кислоты.

Карбоксилированные анионные мономеры, необязательно включенные в растворимый в воде анионный полимер, также могут представлять собой продукт реакции гидролиза полимера, хорошо известный для специалистов в соответствующей области техники. Например, акриловая кислота может представлять собой продукт гидролиза акриламида.

Для получения растворимого в воде анионного полимера изобретения может быть выбрано несколько неионных и анионных мономеров. Предпочтительно, растворимый в воде анионный полимер является полимером акриламида и натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

Водорастворимый анионный полимер имеет среднюю молекулярную массу более 3 миллионов дальтон. Предпочтительно эта средняя молекулярная масса составляет от 3 до 30 миллионов дальтон, более предпочтительно от 8 до 18 миллионов дальтон.

«Средняя молекулярная масса» в настоящем изобретении определяется характеристической вязкостью. Характеристическая вязкость может быть измерена методами, известными специалистам в данной области техники, и может быть рассчитана, в частности, из значений приведенной вязкости как функции различных концентраций с использованием графического метода путем нанесения значений приведенной вязкости (по оси Y) относительно концентрации (по оси X) и экстраполяция кривой до нулевой концентрации. Значение характеристической вязкости считывается по оси Y или с использованием метода наименьших квадратов. Затем можно определить среднюю молекулярную массу, используя хорошо известное уравнение Марка-Хаувинка:

[η] = KM^α,

[η] представляет собой характеристическую вязкость полимера, определенную при использовании метода измерения вязкости в растворе;

K представляет собой эмпирическую константу;

М представляет собой среднюю молекулярную массу полимера;

α представляет собой коэффициент Марка-Хаувинка;

α и K зависят от конкретной системы полимер-растворитель.

Эмульсия изобретения предпочтительно содержит от 0,5 до 10 мас.% инвертирующего агента и от 0,5 до 16 мас.% эмульгирующего агента по отношению к общей массе эмульсии.

Эмульсия «вода-в-масле» преимущественно содержит от 0,8 до 2 мас.% по меньшей мере одного эмульгирующего агента по отношению к общей массе эмульсии.

Эмульсия «вода-в-масле» предпочтительно содержит от 1,5 до 8 мас.% по меньшей мере одного инвертирующего агента по отношению к общей массе эмульсии.

Например, соли, содержащиеся в эмульсии «вода-в-масле», могут быть натриевыми солями, литиевыми солями, калиевыми солями, магниевыми солями, алюминиевыми солями, аммониевыми солями, солями фосфорной кислоты, солями серной кислоты, солями хлористо-водородной кислоты, солями лимонной кислоты, солями уксусной кислоты, кислыми солями фосфорной кислоты-винной кислоты, растворимыми в воде неорганическими солями или другими неорганическими солями и их смесями. Данные соли включают хлорид натрия, сульфат натрия, бромид натрия, хлорид кальция, сульфат аммония, хлорид аммония, хлорид лития, бромид лития, хлорид калия, бромид калия, сульфат магния, сульфат алюминия, гидрофосфат натрия, гидрофосфат калия и их смеси. Предпочтительны хлорид натрия, хлорид кальция, хлорид аммония, сульфат аммония, и, кроме того, их смеси.

Дальнейший аспект изобретения относится к способу приготовления жидкости для гидроразрыва, включающему:

а) обеспечение наличия обратной эмульсии изобретения;

b) обращение обратной эмульсии путем добавления ее к рассолу, содержащему более 30 000 ч./млн солей и с двухвалентным отношением R⁺ выше или равным 0,15, где R⁺ представляет собой массовое отношение: двухвалентные соли/общее количество солей;

c) необязательно добавление по меньшей мере одного проппанта.

Под общим количеством солей подразумевается общее количество соли в рассоле.

Рассол может содержать одновалентные и/или поливалентные соли или их комбинации. Примеры солей включают, но не ограничиваются ими, соли натрия, лития, калия, алюминия, фосфата, сульфата, магния, бария, нитрата и другие неорганические соли и их смеси.

Рассол предпочтительно содержит по меньшей мере один из следующих элементов: хлорид натрия, хлорид кальция, бромид натрия, бромид кальция, хлорид бария, хлорид магния, бромид цинка, формиат натрия и формиат калия.

Предпочтительно солевой раствор, используемый для приготовления жидкости для гидроразрыва, содержит более 70000 ч./млн солей и более предпочтительно более 100000 ч./млн солей, предпочтительно рассол содержит от 70000 до 350000 ч./млн солей, более предпочтительно от 100000 до 350000 ч./млн.

В одном из предпочтительных вариантов способа приготовления жидкости для гидроразрыва:

- когда рассол содержит от 30000 ч./млн до 70000 ч./млн (исключая верхний предел) солей (стадия b), соотношение R эмульсии (стадия a) предпочтительно выше 1,8;

- когда рассол содержит от 70000 ч./млн до 100000 ч./млн (исключая верхний предел) солей, соотношение R эмульсии предпочтительно выше 2;

- когда рассол содержит от 100000 ч./млн до 150000 ч./млн (исключая верхний предел) солей, соотношение R эмульсии предпочтительно выше 2,5;

- когда рассол содержит от 150000 ч./млн до 200000 ч./млн (исключая верхний предел) солей, соотношение R эмульсии предпочтительно выше 3;

- когда рассол содержит от 200000 ч./млн до 250000 ч./млн (исключая верхний предел) солей, соотношение R эмульсии предпочтительно выше 3,5; а также

- когда рассол содержит более 250000 ч./млн (исключая верхний предел) солей, соотношение R эмульсии предпочтительно превышает 4.

Предпочтительно двухвалентное отношение R⁺, равное массовому отношению: двухвалентные соли/общие количество солей, больше или равно 0,20, а более предпочтительно R⁺ больше или равно 0,25.

Обращение эмульсии по настоящему изобретению в рассол можно преимущественно выполнять с помощью устройства и способа, описанных в US 8383560, где эмульсия непрерывно растворяется с помощью многоступенчатого статического смесителя.

Настоящее изобретение также относится к жидкости для гидроразрыва, полученной способом согласно изобретению, в частности к жидкости для гидроразрыва, содержащей:

- рассол;

- водорастворимый анионный полимер по изобретению;

- масло обратной эмульсии изобретения;

- воду.

Проппант может быть выбран, но не ограничиваясь этим, из песка, керамики, боксита, стеклянных шариков, песка, пропитанного смолой. Он предпочтительно составляет от 0,5 до 40 мас.%, более предпочтительно от 1 до 25 мас.% и еще более предпочтительно от 1,5 до 20 мас.% жидкости для гидроразрыва.

Жидкость для гидроразрыва, согласно настоящему изобретению, предпочтительно содержит от 0,01 до 3 мас.% водорастворимого анионного полимера согласно настоящему изобретению (добавляемого в форме эмульсии) и более предпочтительно от 0,025 до 1 мас.% по отношению к общей массе жидкости для гидроразрыва.

Рассол, образующий жидкость для гидроразрыва, может содержать другие соединения, известные специалистам в данной области, такие как те, которые указаны в документе SPE 152596, например:

- агенты, препятствующие набуханию глины, такие как хлорид калия или хлорид холина; и / или

- биоциды для предотвращения развития бактерий, в частности сульфатопродуцирующих бактерий, способных образовывать вязкие массы, уменьшающие поверхность прохода. Можно упомянуть, например, наиболее широко используемый глутаральдегид или формальдегид или изотиазолиноны; и/или

- восстановители кислорода, такие как бисульфит аммония, для предотвращения разрушения других компонентов из-за окисления и коррозии инжекторных трубок; и/или

- антикоррозионные присадки для защиты труб от окисления остаточным количеством кислорода, предпочтение отдается N, N диметилформамиду; и/или

- смазочные материалы, такие как масляные дистилляты; и/или

- хелатирующие железо агенты, такие как лимонная кислота, ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота), фосфонаты; и/или

- ингибиторы образования отложений, такие как фосфаты, фосфонаты, полиакрилаты или этиленгликоль.

В одном предпочтительном варианте осуществления способ приготовления жидкости для гидроразрыва включает:

а) обеспечение наличия обратной эмульсии по изобретению, содержащей по меньшей мере от 15 до 25 мас.% водорастворимого анионного полимера по отношению к общей массе эмульсии, содержащего от 4 до 14 мол.% натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, от 0 до 17% акрилата натрия и от 69 до 96 мол.% акриламида; по меньшей мере один инвертирующий агент и по меньшей мере один эмульгирующий агент, причем массовое отношение R между общим количеством инвертирующего агента и общим количеством эмульгирующего агента превышает 2,5;

b) обращение обратной эмульсии путем добавления ее к рассолу, содержащему более 100000 ч./млн и с двухвалентным соотношением R⁺ выше или равным 0,2, где R⁺ представляет собой массовое отношение: двухвалентные соли/общее количество солей, для получения массовой концентрации водорастворимого анионного полимера в нагнетаемой жидкости от 0,05 до 1%.

c) необязательно, добавление по меньшей мере одного проппанта.

Третий аспект изобретения относится к способу гидроразрыва нетрадиционного подземного коллектора нефти или газа, включающему подготовку жидкости для гидроразрыва, такой как описанная выше, и нагнетание указанной жидкости для гидроразрыва в подземный пласт.

Более конкретно, изобретение относится к способу гидроразрыва подземного пласта, включающему:

аа) обеспечение наличия жидкости для гидроразрыва, полученной в соответствии с ранее описанным способом подготовки;

bb) нагнетание закачиваемой жидкости в участок подземного пласта;

cc) гидравлический разрыв подземного пласта с помощью закачиваемой жидкости;

dd) извлечение смеси газа, нефти и водной жидкости.

Нагнетание проводят под давлением для создания трещин по длине добывающей скважины.

Необязательно, после создания трещин в пласт закачивают по меньшей мере одно окисляющее соединение и/или по меньшей мере одно поверхностно-активное соединение.

Введение этих соединений позволяет восстановить вязкость жидкости, близкую к вязкости воды.

В качестве окисляющего соединения можно упомянуть отбеливатель (водный раствор соли гипохлорита), перекись водорода, озон, хлорамины, персульфаты, перманганаты или перхлораты.

Химическая природа соединения (соединений) поверхностно-активного вещества не имеет решающего значения. Они могут быть анионными, неионогенными, амфотерными, цвиттерионными и/или катионными. Предпочтительно соединение(я) поверхностно-активного вещества по изобретению несут анионные заряды.

Предпочтительно используемые поверхностно-активные соединения выбраны из анионных поверхностно-активных веществ и их цвиттерионов, выбранных из группы, включающей производные алкилсульфатов, простых алкилэфирсульфатов, арилалкилсульфатов, простых арилалкилэфирсульфатов, алкилсульфонатов, простых алкилэфирсульфонатов, арилалкилсульфонатов, простых арилалкилэфирсульфонатов, алкилфосфатов, простых алкилэфирфосфатов, арилалкилфосфатов, простых арилалкилэфирфосфатов, алкилфосфонатов, простых алкилэфирфосфонатов, арилалкилфосфонатов, простых арилалкилэфирфосфонатов, алкилкарбоксилатов, простых алкилэфиркарбоксилатов, арилалкилкарбоксилатов, простых арилалкилэфиркарбоксилатов, простых алкилполиэфиров или простых арилалкилполиэфиров.

Наконец, четвертый и последний аспект изобретения касается способа уменьшения трения жидкости для гидроразрыва в операции гидроразрыва нетрадиционного подземного коллектора нефти или газа, включающего подготовку жидкости для гидроразрыва, например, как описано выше, и нагнетание указанной жидкости для гидроразрыва в подземный пласт.

Уменьшая трение, можно уменьшить или исключить потери из-за трения при нагнетании жидкости для гидроразрыва.

Для гидроразрыва пласта снижение трения означает, что полимер жидкости для гидроразрыва придает раствору реофлюидизирующие свойства для получения относительно низкой вязкости во время нагнетания (при высоком сдвиге) и высокой вязкости для удержания проппанта во взвешенном состоянии в трещине при уменьшении сдвига.

Изобретение и вытекающие из него преимущества станут очевидными из следующих примеров воплощения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Эмульсия, содержащая 20,00 мас. % полимера, включающего 2 мол.% сульфонированных мономеров.

Водную фазу получали при использовании 37,50 мас.% раствора акриламида (при 50 мас.% в воде), 2,50 мас.% раствора ATВS.Na (раствора 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия при 50 мас.% в воде), 34,90 мас.% деионизированной воды и 0,02 мас.% продукта Versenex 80.

Масляную фазу получали из 23,45 мас.% масла (Exxsol® D100 S) и следующих эмульгирующих агентов: 1,16 мас.% продукта Witcamide®511 (диэтаноламинового производного жирных кислот таллового масла), 0,16 мас.% продукта Span® 80 (сорбитанмоноолеината) и 0,23 мас.% продукта Tween® 81 (сорбитанмоноолеината-5 ЕО).

Водную фазу добавляли к масляной фазе при перемешивании с образованием эмульсии. Полученную дисперсию помещали в атмосферу азота при его барботаже на 30 минут при стабилизации температуры на уровне 25°C, за это время к эмульсии добавляли 0,002 мас.% пероксида и к дисперсии добавляли 0,075%-ный раствор метабисульфита натрия (МБС). при скорости потока 0,1 миллилитра в минуту. Температуру полимеризации поддерживали на уровне от 38°C до 42°C в течение примерно 90 минут. Остаточные мономеры улавливали добавлением 0,03 мас.% раствора метабисульфита натрия (МБС) при скорости потока 1,0 миллилитр в минуту. Была получена полимерная эмульсия типа «вода-в-масле», содержащая 20% активного акриламидного полимера и ATBS.Na.

Для облегчения корректировки во время использования к полимерной эмульсии «вода-в-масле» добавляли 1,75 мас.% инвертирующего агента (Marlophen® NP 8, простые эфиры нонилфенола и полиэтиленгликоля-8 ОЕ). Массовое отношение R составляло 1,5.

Пример 2: Эмульсия, содержащая 20,00 мас.% полимера, включающего 10 мол.% сульфонированных мономеров.

Водную фазу получали при использовании 29,50 мас.% раствора акриламида (при 50 мас.% в воде), 10,50 мас.% раствора ATВS.Na (раствора 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия при 50 мас.% в воде), 34,90 мас.% деионизированной воды и 0,02 мас.% продукта Versenex 80.

Масляную фазу получали из 23,45 мас.% масла (Exxsol® D100 S) и следующих эмульгирующих агентов: 1,16 мас.% продукта Witcamide®511 (диэтаноламинового производного жирных кислот таллового масла), 0,16 мас.% продукта Span® 80 (сорбитанмоноолеината) и 0,23 мас.% продукта Tween® 81 (сорбитанмоноолеината-5 ЕО).

Для получения эмульсии водную фазу при перемешивании добавляли к масляной фазе. Получающуюся в результате дисперсию помещали в атмосферу азота при его барботаже на протяжении 30 минут при одновременной стабилизации температуры на уровне 25°C, за это время к эмульсии добавляли 0,002 мас.% перекиси и к дисперсии при расходе 0,1 миллилитра в минуту добавляли 0,075 мас.% раствора метабисульфита натрия (MBS). Температуру полимеризации поддерживали в диапазоне между 38°С и 42°С на протяжении приблизительно 90 минут. Остаточные мономеры улавливали в результате добавления 0,03 мас.% раствора метабисульфита натрия (MBS) при расходе 1,0 миллилитра в минуту. Была получена полимерная эмульсия «вода-в-масле», содержащая 20 % активного акриламидного полимера и ATBS.Na.

Для облегчения корректировки во время использования к полимерной эмульсии «вода-в-масле» добавляли 1,75 мас.% инвертирующего агента (Marlophen® NP 8, простые эфиры нонилфенола и полиэтиленгликоля-8 ОЕ). Массовое отношение R составляло 1,5.

Пример 3: Эмульсия, содержащая 20,00 мас.% полимера, включающего 18 мол. % сульфонированных мономеров.

Водную фазу получали при использовании 23,40 мас.% раствора акриламида (при 50 мас.% в воде), 16,60 мас.% раствора ATВS.Na (раствора 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия при 50 мас.% в воде), 34,90 мас.% деионизированной воды и 0,02 мас.% продукта Versenex 80.

Масляную фазу получали из 23,45 мас.% масла (Exxsol® D100 S) и следующих эмульгирующих агентов: 1,16 мас.% продукта Witcamide®511 (диэтаноламинового производного жирных кислот таллового масла), 0,16 мас.% продукта Span® 80 (сорбитанмоноолеината) и 0,23 мас.% продукта Tween® 81 (сорбитанмоноолеината-5 ЕО).

Для получения эмульсии водную фазу при перемешивании добавляли к масляной фазе. Получающуюся в результате дисперсию помещали в атмосферу азота при его барботаже на протяжении 30 минут при одновременной стабилизации температуры на уровне 25°C, за это время к эмульсии добавляли 0,002 мас.% перекиси и к дисперсии при расходе 0,1 миллилитра в минуту добавляли 0,075 мас.% раствора метабисульфита натрия (MBS). Температуру полимеризации поддерживали в диапазоне между 38°С и 42°С на протяжении приблизительно 90 минут. Остаточные мономеры улавливали в результате добавления 0,03 мас.% раствора метабисульфита натрия (MBS) при расходе 1,0 миллилитра в минуту. Была получена полимерная эмульсия «вода-в-масле», содержащая 20 % активного акриламидного полимера и ATBS.Na.

Для облегчения корректировки во время использования к полимерной эмульсии «вода-в-масле» добавляли 1,75 мас.% инвертирующего агента (Marlophen® NP 8, простые эфиры нонилфенола и полиэтиленгликоля-8 ОЕ). Массовое отношение R составляло 1,5.

Примеры от 4 до 9:

Следующие ниже примеры были проведены с массовым отношением R по изобретению. Примеры 4 и 7, затем 5 и 8 и, наконец, 6 и 9, соответственно, проводили по той же методике, что и в примерах 1, 2 и 3, но с большими количествами Marlophen® NP 8 (инвертирующий агент).

Пример 10: Эмульсия, содержащая 20,00 мас.% полимера, включающего 5 мол. % сульфонированных мономеров и 15 мол. % карбоксилированных мономеров.

Водную фазу получали при использовании 28,70 мас.% раствора акриламида (при 50 мас.% в воде), 5,14 мас.% раствора ATВS.Na (раствора 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия при 50 мас.% в воде), 2,42 мас.% акриловой кислоты (при 100 %), 2,69 мас.% раствора гидроксида натрия (при 50 мас.% в воде), 35,95 мас.% деионизированной воды и 0,02 мас.% продукта Versenex 80.

Масляную фазу получали из 23,45 мас.% масла (Exxsol® D100 S) и следующих эмульгирующих агентов: 1,16 мас.% продукта Witcamide®511 (диэтаноламинового производного жирных кислот таллового масла), 0,16 мас.% продукта Span® 80 (сорбитанмоноолеината) и 0,23 мас.% продукта Tween® 81 (сорбитанмоноолеината-5 ЕО).

Для получения эмульсии водную фазу при перемешивании добавляли к масляной фазе. Получающуюся в результате дисперсию помещали в атмосферу азота при его барботаже на протяжении 30 минут при одновременной стабилизации температуры на уровне 25°C, за это время к эмульсии добавляли 0,002 мас.% перекиси и к дисперсии при расходе 0,1 миллилитра в минуту добавляли 0,075 мас.% раствора метабисульфита натрия (MBS). Температуру полимеризации поддерживали в диапазоне между 38°С и 42°С на протяжении приблизительно 90 минут. Остаточные мономеры улавливали в результате добавления 0,03 мас.% раствора метабисульфита натрия (MBS) при расходе 1,0 миллилитра в минуту. Была получена полимерная эмульсия «вода-в-масле» , содержащая 20 % активного акриламидного полимера и ATBS.Na.

Для облегчения корректировки во время использования к полимерной эмульсии «вода-в-масле» добавляли 1,75 мас.% инвертирующего агента (Marlophen® NP 8, простые эфиры нонилфенола и полиэтиленгликоля-8 ОЕ). Массовое отношение R составляло 1,5.

Примеры 11 и 12:

Следующие ниже примеры были проведены с массовым отношением R по изобретению. Примеры 11 и 12, соответственно, проводили по той же методике, что и в примере 10, но с большими количествами Marlophen® NP 8 (инвертирующий агент).

В таблице 1 показано массовое отношение R для каждого примера.

Таблица 1. Массовые отношения R для эмульсий «вода-в-масле»

Пример Массовое отношение R Сульфонирован-
ный мономер
(мол.%) Карбоксилирован-
ный мономер
(мол.%) Инвертирующий агент (варьирующиеся количества в соответствии с примером) 1 1,5 2 0 Marlophen® NP 8 4 2,5 7 4,0 2 1,5 10 0 5 2,5 8 4,0 3 1,5 18 0 6 2,5 9 4,0 10 1,5 5 15 11 2,5 12 4,0

Испытание потери на трение в кольцевом контуре

Кольцевой контур потока для испытания на трение был сконструирован из трубки из нержавеющей стали с внешним диаметром 1/4 дюйма и общей длиной 20 футов. Исследуемые растворы откачивали со дна конической емкости объемом 5 литров. Раствор пропускали по трубке и возвращали в резервуар. Скорость потока обеспечивали с помощью трехцилиндрового насоса, оснащенного вариатором скорости.

4 литра рассола 9% CaCl₂ или API или 2xAPI были приготовлены в резервуаре в качестве образца и насосный агрегат приводили в действие и регулировали для обеспечения скорости потока 1,5 галлона/мин. Рассол 9% CaCl₂ соответствовал 9 г CaCl₂ в 100 мл воды, его значение R⁺ составляло 1,00. Рассол API соответствовал 8,5 г NaCl + 2,5 г CaCl₂ в 100 мл воды, при этом R⁺ составлял 0,20. Рассол 2 x API соответствовал 17 г NaCl + 5 г CaCl₂ в 100 мл воды, причем R⁺ составлял 0,20. Солевой раствор рециркулировали до тех пор, пока температура не установилась на уровне 25°C и не был достигнут стабилизированный перепад давления. Это давление было зафиксировано как «начальное давление» рассола при 9% CaCl₂ или API или 2 x API.

Образец чистой полимерной эмульсии «вода-в-масле» быстро впрыскивали шприцем в резервуар для образца, содержащий рассол 9% CaCl₂ или API, или 2xAPI, и приводили в движение хронометр. Дозу регистрировали в галлонах эмульсии «вода-в-масле» на тысячу галлонов рассола при 9% CaCl₂ или API или 2 x API (галлон на тысячу галлонов). Давление регистрировали каждую секунду в течение 5 минут. Процентное снижение трения (% FRt) в заданный момент времени t рассчитывалось после падения начального давления ΔPi и падения давления в момент времени t, ΔPt, с помощью уравнения:

% FRt = (ΔPi – ΔPt)/ΔPi × 100

Результаты

В таблице 2 все эмульсии содержат 20 мас.% анионного полимера.

Таблица 2

Пример: Массовое отношение R Сульфонированный мономер (мол%) Карбоксилированный мономер (мол%) % FR макс. при 9% CaCl₂ Время (сек) для FR макс. при 9% CaCl₂ % FR макс. в рассоле API Время (сек) для FR макс. в рассоле API % FR в рассоле 2 × API Время для FR макс. в рассоле 2 × API 1 1,5 2 0 6,42 300 8,03 300 3,26 300 4 2,5 2 0 20,38 281 24,82 292 18,73 277 7 4 2 0 41,71 269 37,86 251 27,30 264 2 1,5 10 0 9,60 300 9,23 299 8,30 300 5 2,5 10 0 50,00 92 50,28 70 49,67 94 8 4 10 0 51,59 11 50,87 15 50,63 23 3 1,5 18 0 5,18 300 6,06 300 4,09 300 6 2,5 18 0 35,19 191 37,55 201 24,95 219 9 4 18 0 41,52 157 47,01 142 39,12 176 10 1,5 5 15 12,16 299 11,70 300 10,82 300 11 2,5 5 15 50,70 83 50,75 71 49,56 86 12 4 5 15 52,56 15 52,73 14 51,84 18

Результаты показывают, что эффективность снижения трения улучшается при увеличении массового отношения R. Когда концентрация соли увеличивается, снижается трение. Однако, когда массовое отношение R выбрано и адаптировано (в соответствии с объемом изобретения), становится возможным получить очень хорошие характеристики снижения трения в рассолах и даже рассолах с высоким содержанием соли.

Характеристики снижения трения улучшаются, когда процентное содержание сульфированного мономера в полимере составляет 10 мол.%. Более низкий процент сульфированного мономера (2%) и более высокий процент (18%) демонстрируют меньшие характеристики. Присутствие анионного мономера в количестве от 0 до 17% в дополнение к сульфированному мономеру также позволяет получить хорошие характеристики снижения трения.

Группа изобретений относится к снижению трения жидкости для гидроразрыва в операции гидроразрыва пласта. Технический результат - снижение трения в условиях сильной солености с высоким содержанием двухвалентных солей. Обратная эмульсия «вода-в-масле» для снижения трения жидкости для гидроразрыва пласта содержит масло; воду; по меньшей мере один водорастворимый анионный полимер со средней молекулярной массой более 3 миллионов дальтон, содержащий от 4 до 14 мол.% сульфированных анионных мономеров, от 0 до 17 мол.% карбоксилированных анионных мономеров и от 69 до 96 мол.% неионных мономеров; по меньшей мере один инвертирующий агент и по меньшей мере один эмульгирующий агент, причем массовое отношение R между общим количеством инвертирующего агента и общим количеством эмульгирующего агента выше 1,8. Инвертирующий агент выбирают из этоксилированного нонилфенола; этоксилированного/пропоксилированного спирта; этоксилированного тридецилового спирта и этоксилированного/пропоксилированного жирного спирта. Эмульгирующий агент выбирают из моноолеата сорбитана, сложных эфиров полиэтоксилированного сорбитана, диэтаноламида жирных кислот таллового масла или полиэтоксилированных жирных кислот. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

1. Обратная эмульсия «вода-в-масле» для снижения трения жидкости для гидроразрыва пласта, содержащая:

- масло;

- воду;

- по меньшей мере один водорастворимый анионный полимер со средней молекулярной массой более 3 миллионов дальтон, содержащий от 4 до 14 мол.% сульфированных анионных мономеров, от 0 до 17 мол.% карбоксилированных анионных мономеров и от 69 до 96 мол.% неионных мономеров;

- по меньшей мере один инвертирующий агент и по меньшей мере один эмульгирующий агент, причем массовое отношение R между общим количеством инвертирующего агента и общим количеством эмульгирующего агента выше 1,8,

причем инвертирующий агент выбирают из этоксилированного нонилфенола; этоксилированного/пропоксилированного спирта; этоксилированного тридецилового спирта и этоксилированного/пропоксилированного жирного спирта,

при этом эмульгирующий агент выбирают из моноолеата сорбитана, сложных эфиров полиэтоксилированного сорбитана, диэтаноламида жирных кислот таллового масла или полиэтоксилированных жирных кислот.

2. Эмульсия по п. 1, отличающаяся тем, что инвертирующий агент выбирают из этоксилированного нонилфенола, имеющего от 4 до 10 этокси- звеньев; этоксилированного/пропоксилированного спирта, имеющего этокси-/пропокси- звенья для получения общего количества атомов углерода от C10 до C25.

3. Эмульсия по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит от 15 до 50 мас.% растворимого в воде анионного полимера, предпочтительно от 15 до 40 мас.%, более предпочтительно от 15 до 25 мас.%, по отношению к общей массе эмульсии.

4. Эмульсия по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что массовое отношение R между общим количеством инвертирующего агента и общим количеством эмульгирующего агента составляет более чем 2, предпочтительно более чем 2,5, более предпочтительно более чем 3, даже предпочтительно более чем 3,5 и, кроме того, предпочтительно более чем 4.

5. Эмульсия по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что неионные мономеры растворимого в воде анионного полимера выбирают из акриламида, метакриламида, N-алкилакриламидов, N-алкилметакриламидов, N,N-диалкилакриламидов, N,N-диалкилметакриламидов, акриловых сложных эфиров, метакриловых сложных эфиров.

6. Эмульсия по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что неионный мономер растворимого в воде анионного полимера представляет собой акриламид.

7. Эмульсия по любому из пп. 1-6, отличающаяся тем, что сульфонированные анионные мономеры растворимого в воде анионного полимера выбирают из 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (ATBS), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, винилсульфоновой кислоты, 3-сульфопропилметакрилата, при этом упомянутые анионные мономеры являются несолеобразующими, частично или полностью солеобразующими.

8. Эмульсия по любому из пп. 1-7, отличающаяся тем, что сульфонированный анионный мономер растворимого в воде анионного полимера представляет собой натриевую соль 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты.

9. Эмульсия по любому из пп. 1-8, отличающаяся тем, что карбоксилированные анионные мономеры растворимого в воде анионного полимера выбирают из числа акриловой кислоты, метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, при этом упомянутые анионные мономеры являются несолеобразующими, частично или полностью солеобразующими.

10. Эмульсия по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что карбоксилированный анионный мономер растворимого в воде анионного полимера представляет собой натриевую соль акриловой кислоты.

11. Эмульсия по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что растворимый в воде анионный полимер имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 3 до 30 миллионов дальтонов, предпочтительно от 8 до 18 миллионов дальтонов.

12. Эмульсия по любому из пп. 1-11, отличающаяся тем, что она содержит от 0,5 до 10 мас.% инвертирующего агента и от 0,5 до 16 мас.% эмульгирующего агента по отношению к общей массе эмульсии.

13. Способ приготовления жидкости для гидроразрыва пласта, включающий:

а) получение обратной эмульсии по любому из пп. 1-12;

b) обращение обратной эмульсии путем добавления ее к рассолу, содержащему более чем 30000 ч./млн солей и имеющему двухвалентное отношение R⁺ ≥ 0,15, при этом R⁺ = массовое отношение: двухвалентные соли/общее количество солей;

с) необязательно добавление по меньшей мере одного проппанта.

14. Способ приготовления жидкости для гидроразрыва пласта по п. 13, отличающийся тем, что на стадии b) рассол содержит более чем 70000 ч./млн солей, и предпочтительно более чем 100000 ч./млн солей.

15. Способ приготовления жидкости для гидроразрыва пласта по п. 13 или 14, отличающийся тем, что на стадии b) двухвалентное отношение R⁺ для рассола больше или равно 0,20, и предпочтительно R⁺ больше или равно 0,25.

16. Способ приготовления жидкости для гидроразрыва пласта по любому из пп. 13-15, включающий:

а) обеспечение наличия обратной эмульсии по изобретению, содержащей по меньшей мере от 15 до 25 мас.% по отношению к массе эмульсии водорастворимого анионного полимера, содержащего от 4 до 14 мол.% натриевой соли 2-акриламидо 2-метилпропансульфоновой кислоты, от 0 до 17 мол.% акрилата натрия и от 69 до 96 мол.% акриламида; по меньшей мере один инвертирующий агент и по меньшей мере один эмульгирующий агент, причем массовое отношение R между общим количеством инвертирующего агента и общим количеством эмульгирующего агента превышает 2,5,

b) обращение обратной эмульсии путем добавления ее к рассолу, содержащему более 100000 ч./млн солей и имеющего двухвалентное отношением R⁺ выше или равное 0,20, где R⁺ = массовое отношение: двухвалентные соли/общее количество солей, для получения массовой концентрации водорастворимого анионного полимера в нагнетаемой жидкости от 0,05 до 1%,

c) необязательно добавление по меньшей мере одного проппанта.

17. Способ гидроразрыва подземного пласта, включающий:

аа) получение жидкости для гидроразрыва пласта, приготовленной способом по любому из пп. 13-16;

bb) нагнетание жидкости в участок подземного пласта;

сс) гидравлический разрыв подземного пласта при использовании нагнетаемой жидкости;

dd) отбор смеси из газа, нефти и водной жидкости.

18. Способ уменьшения трения жидкости для гидроразрыва пласта на нетрадиционном подземном резервуаре нефти или газа, включающий приготовление жидкости для гидроразрыва способом по любому из пп. 13-16 и нагнетание указанной жидкости для гидроразрыва в подземный пласт.