Способ обезвреживания полигонного фильтрата и других жидких отходов с высоким содержанием трудноокисляемых органических веществ (по показателю ХПК) на основе сверхкритического водного окисления и устройство для его реализации Российский патент 2022 года по МПК C02F1/72 C02F101/30 

Изобретение относится к области химической технологии и экологии и может быть использовано для обезвреживания различных жидких и пастообразных отходов, в частности, полигонного фильтрата, концентрата обратного осмоса, осадка сточных вод и других жидких отходов с высоким содержанием трудноокисляемых органических веществ (по показателю ХПК).

В настоящее время на рынке утилизации жидких отходов отсутствует готовое универсальное решение для обезвреживания жидких и пастообразных отходов с высоким содержанием органических веществ, определяемым показателем ХПК - 1000-10000 мг/л и более. Превышение указанного значения не позволяет организациям-операторам по обращению с отходами или промышленным предприятиям произвести передачу отходов на биологические муниципальные очистные сооружения, так как технически классическая биологическая очистка не способна переработать поток отходов с таким высоким содержанием трудноокисляемой органики, это может пагубно отразиться на работе очистных сооружений. В связи с этим превышение ограничено действующей нормативной документацией на водоотведение и требованиями к сточной воде, поступающей на очистные.

Для таких предприятий, как удаленные полигоны твердых коммунальных отходов (ТКО), ситуация более обостренная, так как в виду отсутствия подключения к центральной канализации и невозможности его реализации, полигоны вынуждены очищать фильтрат, накапливаемый в ливневой канализации до нормативов сброса на рельеф или в водоемы, которые более жесткие по сравнение с городским водоотведением.

Проблема полигонного фильтрата комплексно не решена в РФ, в основном применяется обратный осмос, который делит исходные жидкие отходы на 2 потока: очищенная жидкость и, так называемый, «концентрат», в котором показатель ХПК в несколько раз выше, чем в исходном потоке. Отсутствие технологий обезвреживания отходов с высоким содержанием растворенной, эмульгированной и низкомолекулярной органики вынуждает предприятия по обращению с отходами возвращать концентрат в «тело» полигона, где ХПК фильтрата с течением времени продолжает накапливаться. Лабораторные измерения ХПК образцов фильтрата различных полигонов ТКО показывают, что данный показатель находится в диапазоне 1500-3600 мг/л и выше. В случае применения обратного осмоса содержание органики в концентрате повысится в несколько раз и может составлять до 10 000 мг/л и выше.

Из уровня техники известны следующие решения, используемые для обезвреживания отходов с высоким содержанием трудноокисляемой органики (в т.ч. полигонного фильтрата).

Из RU 2460704 C2 известен способ утилизации фильтрата полигона твердых бытовых отходов и золы, который заключается в том, что смешивают фильтрат и золу, при этом на 100 массовых частей фильтрата вводят более 150 массовых частей золы, а затем после окончания газовыделения связывают их составом для капсулирования, включающим цемент в количестве 50-100 массовых частей и дополнительно песок в количестве 3-30 массовых частей на 100 массовых частей фильтрата. Метод ограниченного применения, так как не везде может оказаться зола в нужных количествах, особенно в газифицированных регионах. Недостатком метода является увеличение объема отходов, поступающих на захоронение, так как возможность использования бетона, в производстве которого использовалась смесь золы и полигонного фильтрата, в строительной индустрии под вопросом и требует дополнительной проработки. Это связано с тем, что на процесс производства бетона накладывается ряд ограничений, связанных с составом исходных компонентов.

Известен способ очистки фильтрата полигона твердых бытовых отходов RU 2400437 C1, включающий стадии усреднения фильтрата, щелочной обработки фильтрата известью с последующей реагентной нормализацией рН фильтрата с помощью водных отработанных травильных растворов металлообрабатывающих предприятий, содержащих FeCl₂ или FeSO₄, с концентрацией 17-25% мас. при удельном расходе 1,0-5,0 миллиграмм на 1 литр фильтрата, барботаж фильтрата, отдувку аммиака и биогенных соединений и электрофлотокоагуляцию фильтрата, после которой очищенный фильтрат направляют в пруд-испаритель. Данный способ многостадийный и сложный, сбой в работе одной из ступеней приведет к потере эффективности работы системы в целом. Требуется расход реагентов, в частности, водных отработанных травильных растворов металлообрабатывающих предприятий.

Известен способ сбора, очистки и отвода фильтрата на полигоне твердых и промышленных отходов RU 2292416 C1, который включают сооружение в основании полигона многослойного противофильтрационного экрана с дренажным прослоем, сбор, очистку и отвод фильтрата. Верхний слой экрана выполняют фильтрующим с заданными параметрами проницаемости, обеспечивающими отстаивание и анаэробную очистку фильтрата, собранного над фильтрующим слоем экрана. Дополнительная очистка фильтрата осуществляется в дренажном прослое. Отвод фильтрата осуществляется через дрены, укладываемые в дренажном прослое над нижним водоупорным слоем экрана. Для устройства верхнего слоя экрана используют мембраны на основе бентонитовых глин. Дополнительную очистку фильтрата в дренажном прослое осуществляют анаэробным способом или аэробным способом с регулируемой подачей воздуха через дрены. Снижается вредное воздействие на окружающую среду за счет снижения концентрации загрязнений в стоках, профильтровавшихся через верхний фильтрующий слой экрана, и эффективного отведения профильтровавшихся стоков через дренажный прослой экрана. Способ не пригоден для действующих полигонов, в основании которых затруднительно и местами невозможно сооружать многослойные экраны. Также в RU 2292416 C1 не указаны границы применимости способа по показателю ХПК, что создает риски при использовании биологических методов для высокого содержания трудноокисляемых органических веществ.

Известен способ сбора, очистки и отвода фильтрата и биогаза на полигоне твердых отходов RU 2325240 C2, недостатком которого, по аналогии с RU 2292416 C1, является невозможность создания многослойного экрана в основании уже действующих полигонов. Также под вопросом границы применимости метода по содержанию трудноокисляемых органических соединений в фильтрате, которые не оговорены в способе.

Известен способ очистки дренажных вод полигонов твердых бытовых отходов RU 2207987 C2, включающий предварительную электрохимическую обработку дренажных вод от загрязняющих примесей с переводом не менее 25 мас.% аммонийного азота в нитратную форму. Образующийся при этом активный хлор способствует обеззараживанию обрабатываемых вод. Затем дренажную воду фильтруют и подвергают обратноосмотическому разделению. Пермеат доочищают на сорбенте, часть концентрата до 35 мас.% возвращают в тело полигона, а не менее 65 мас. % концентрата подают в испаритель и накопительную емкость - кристаллизатор, откуда кристаллическую соль отводят на утилизацию. В основе известного способа - обратноосмотическое разделение, неизбежен возврат концентрата в тело полигона, что приведет к нарастанию ХПК фильтрата в теле полигона. Экологическая безопасность испарения концентрата обратного осмоса вызывает сомнения, так как низкомолекулярные органические соединения будут улетучиваться вместе с испаряемой влагой, что требует доочистки и контроля содержания вредных веществ в испарениях. Как известно, недостатком является высокие стоимость оборудования установок обратного осмоса и их операционные затраты.

Известен способ очистки и обеззараживания сточных вод RU 2720613 C1, который включает стадии ультрафильтрации и обратноосмотического разделения в две ступени по пермеату. Перед стадией ультрафильтрации исходную воду пропускают через реактор роторно-вихревого типа для гидродинамической обработки в присутствии ферромагнитных частиц. После стадии обратноосмотического разделения пермеат обратного осмоса второй ступени дополнительно очищают и обеззараживают в блоке фотолитического озонирования с использованием ультрафиолетового излучения и озона. Помимо дорогостоящего двухступенчатого обратного осмоса способ включает дополнительные стадии очистки, усложняющие систему: роторно-вихревой реактор, фотолитическое озонирование. В известном способе приняты меры по уменьшению объема концентрата, однако его выход полностью не исключается, как и задача его обезвреживания. Эффект от возврата части концентрата на вход установки обратного осмоса не указан в количественных характеристиках, вероятно, это не приведет к существенному сокращению объема концентрата.

Известен способ обработки полигонного фильтрата US20070003370A1, включающий: (а) коагуляционное отстаивание фильтрата; (б) фильтрование полученной отстоявшейся жидкости через многоступенчатые картриджи; (c) фильтрация отфильтрованной жидкости обратным осмосом; и (d) обработка полученной жидкости окислителем на основе хлора. Метод не исключает образование концентрата обратного осмоса, требующего дальнейшего обезвреживания или возврата в тело полигона.

На сегодняшний день метод сверхкритического водного окисления (СКВО) в различных вариантах неоднократно запатентован с тех пор, как впервые был предложен Modell в Массачусетском технологическом институте в середине 1980-х годов [M. Modell, Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water, 1982]. Метод СКВО представляет собой эффективную и передовую технологию окисления для разрушения органических веществ с использованием уникальных свойств сверхкритической воды, обычно при температуре 450-600°С и давлении 24-28 МПа. Отдельно рассмотрим современный уровень техники методов обезвреживания отходов, включающих СКВО.

Известен способ очистки сточных вод RU 2480423 C1, включающий обработку исходных сточных вод коагулянтом и флокулянтом, разделение их на ил и осветленные сточные воды. Далее осветленные сточные воды обрабатывают наноструктурированным бемитом до достижения заданной степени очистки осветленных сточных вод и проводят разделение на очищенные сточные воды и твердый осадок. Твердый осадок, содержащий загрязненный наноструктурированный бемит, собирают и регенерируют, подвергая сверхкритическому водному окислению. Регенерированный наноструктурированный бемит собирают для последующего повторного использования. Способ обеспечивает повторное использование очищенных сточных вод и наноструктурированного бемита. В известном способе в качестве окислителя используются газообразный кислород, для подачи в процесс СКВО которого потребуется сложная компрессорная техника, или перекись водорода, расход которой будет большим из-за особенностей перекиси, как окислителя. Бемит позволяет концентрировать загрязнители из воды, затем направить его на регенерацию. Но регенерация бемита, как указано в известном способе, происходит в смеси жидкость-газ для процесса СКВО, но не указана пропорция жидкости к бемиту. Соответственно, степень сокращения потока отходов, направляемых на СКВО точно не известна, но технологическая цепочка усложняется.

Известен способ осуществления реакций окисления органических соединений RU 2309009 C2, включающий подачу топлива и окислителя через устройство смешивания в каталитический пакет. Полученные продукты окисления с выхода каталитического пакета направляют в объем смешения на лопасти мешалки и в продукты окисления после каталитического пакета подают реагенты, содержащие органические соединения и окислитель. Полученные продукты реакции подают в трубчатую часть реактора для их полного окисления, при этом окисление органических соединений проводят в сверхкритической воде. В качестве окислителя используют нитрат аммония, смесь нитрата аммония и воздуха, смесь нитрата аммония и кислорода или смесь нитрата аммония и перекиси водорода. Часть окислителя подают непосредственно в трубчатую часть реактора. В известном способе предложена конструкция реактора для проведения химических реакций, но не оговорена степень снижения ХПК для различных типов отходов. Также в качестве окислителя применяются растворимые в воде неорганические соли нитрата аммония или в сочетании с кислородом, воздухом, перекисью водорода или перхларатом, эффективность которых может потребовать больших расходов и применения компрессорной техники. Известный способ предлагается авторами для полного окисления органических компонент, однако такой подход может потребовать длительного времени реакции и, как следствие, большого объема реактора СКВО, увеличения капитальных затрат на оборудование, в основе которого коррозионностойкие и жаропрочные стали.

В способе RU 2485400 C1, включающем сжатие отходов и окислителя до давления Р>Р_крН2О с последующей подачей в реактор, предлагается для сжатия воздуха использование компрессора с паровым приводом, питаемого обезвреженным сверхкритическим раствором из реактора. Данная схема сложна, как и компрессор для воздуха на давление свыше 200 бар. Срок службы компрессора с паровым приводом скорее всего будет маленьким, так как проскок нерастворимых взвешенных частиц из реактора нельзя исключить полностью, даже учитывая устройство реактора, предложенного авторами для предотвращения выпадения солей вне реактора.

Способ гидротермального сверхкритического разрушения токсичных веществ RU 2212919 C1 предложен для разрушения токсичных веществ в микрореакторе. Способ пригоден для небольших объемов отходов, требуется дальнейшая проработка возможности масштабирования.

В полезной модели RU 185703U1 предложена конструкция проточного реактора, включающая кожух с теплоизоляцией, внутри кожуха коаксиально расположены нагревательный элемент и толстостенная труба, нижний конец которой снабжен крышкой, подвижно соединенной со съемным стаканом для сбора осадка, а верхний - штуцером для установки термопары, верхняя часть толстостенной трубы имеет штуцеры ввода реакционной смеси и вывода продуктов реакции, а внутри нее коаксиально установлена труба меньшей длины, соединенная со штуцером ввода реакционной смеси и штуцером для установки термопары. К недостаткам относится электрический способ нагрева - так как на больших производительностях без рекуперации теплоты выходного потока потребуются большие расходы электрической мощности. В полезной модели не указаны требования к времени пребывания реакционной смеси внутри реактора. Большие времена реакции приведут к удорожанию конструкции. Так как нагревательный элемент находится фактически на стенке реактора, то не исключено образование отложений на внутренней стенке и закупорка пространства между первой стенкой и внутренней трубкой.

Известно устройство для уничтожения галогенорганических и органических веществ сверхкритическим водным окислением RU 189243 U1, содержащее теплоизоляцию, электрический нагреватель, корпус с внешней поверхностью, внутренней поверхностью, трубой, верхним концевым участком и нижним концевым участком, реакционной камерой с центральной областью и периферийной областью, заглушку, крепежные элементы, внутреннюю трубу со стенкой и полостью, нижнюю трубу, уловитель твердых дисперсных частиц. Новым является то, что на участке стенки внутренней трубы выполнены сквозные отверстия. Участок внутренней трубы, со сквозными отверстиями, размещен в периферийной области реакционной камеры в месте размещения трубы, между верхним концевым участком и нижним концевым участком корпуса и за пределами уловителя твердых дисперсных частиц. К недостаткам можно отнести электрический нагрев внешней стенки, так как не исключено отложение нерастворимых соединений непосредственно на внутренней стенке реактора. Срок службы реактора до плановой остановки также под вопросом, так как ресурс уловителя твердых дисперсных частиц не указан. Из-за пористого элемента, используемого в качестве уловителя твердых дисперсных частиц, ресурс работы между плановыми остановками может быть коротким, что негативно скажется на операционных затратах.

Многотрубный реактор для проведения химических реакций RU 166444 U1, роль которого выполняют множество труб из жаропрочной стали изогнутых по спирали и имеющих общую площадь поверхности значительно большую, чем у цилиндрического реактора аналогичного объема. Главный недостаток такой конструкции - высокая вероятность закупорки спирально расположенных труб, так как для реакций СКВО свойственно выпадение солей и нерастворимых шламов. Следовательно, большое количество остановок для прочистки труб. Остановка и разогрев реактора СКВО требуют больших операционных затрат, поэтому желательно сокращать количество остановок в год. Также многотрубный реактор с аналогичными недостатками описан в RU 157328 U1 и RU 157330 U1.

Известен способ непрерывного извлечения неорганического материала из пульпы краски (RU2238357C1), включающий следующие операции: регулирование пропорции органического материала в виде волокнистого материала в пульпе краски на уровне 15-40% в пересчете на содержание твердых веществ; регулирование содержания воды в пульпе краски так, что содержание твердых веществ становится равным 10-35%; увеличение давления прокачиваемой пульпы краски по меньшей мере до 22 МПа; увеличение температуры до сверхкритической; добавление к пульпе краски содержащей кислород среды; рекуперация выделяющийся при окислении органического материала энергии; разделение потока материала, из которого была отведена энергия и который содержит указанный неорганический материал, газы и воду, причем указанное разделение материала предусматривает извлечение ценного неорганического материала. Основной целью известного изобретения является не переработка отходов с трудноокисляемой органикой, а получение ценных ликвидных вторичных материалов из исходного сырья с известным составом и происхождением, в отличие от области изобретения заявленного изобретения. Соответственно, решения, состоящие в основе известного способа, в случае его адаптации к жидким отходам, приведут к получению на выходе дорогостоящего оборудования, так как время реакции в известном способе составляет около 10 минут, предпочтительно около 5 минут, наиболее предпочтительно около 1 минуты. При этом ХПК пульпы краски, получаемой в результате двух первых операций по известному способу, должен составлять 40-200 г/л, преимущественно 60-150 г/л. О степени снижения ХПК в известном способе не говорится, поэтому под вопросом степень очистки отходов. К недостаткам известного способа также можно отнести - отсутствие данных о возможности работы с отходами менее 40 г/л, к которым в большинстве случаев относится полигонный фильтрат. Первые две операции известного способа: (a) контроль и/или регулирование пропорции органического материала в виде волокнистого материала в пульпе краски на уровне 15-40% в пересчете на содержание твердых веществ; (b) регулирование содержания воды в пульпе краски таким образом, что содержание твердых веществ становится равным 10-35% - трудно применимы к отходам, представляющим собой однородную массу или нефтешламовый амбар с токсичными шламами. Для такого типа отходов любая операция предварительной подготовки, соблюдения четких пропорций в составе будет затруднительна, может привести к сбоям в работе системы в случае их несоблюдения.

Известен способ переработки отработавших ионообменных смол, загрязненных радиоактивными элементами RU 2465665 C1 на основе СКВО, включающий мокрое измельчение зерен смолы до размера частиц 1-45 мкм, введение щелочи в полученную суспензию до рН 10,5-11,0, жидкофазное окисление суспензии при подаче воздуха в зону окисления в условиях сверхкритического состояния воды при температуре 450-550°С и давлении 230-250 ат, отвод газообразных продуктов окисления в виде СО₂ и N₂, разделение твердой и жидкой фаз фильтрацией и последующую дезактивацию жидкой фазы. Способ имеет следующие недостатки. Требуется сложная компрессорная техника для подачи окислителя (воздуха) в зону окисления при давлении 230-250 атм. В способе не указываются источники теплоты для разогрева системы и поддержания процесса СКВО. Энергии экзотермической реакции может быть недостаточно для поддержания процесса СКВО, если не используется рекуперация теплоты очищенного потока жидкости. Также использование воздуха в качестве окислителя приводит к образованию окислов азота.

Известен способ очистки сточных вод от растворенных органических загрязнений RU 2639810 C1, включающий обработку сточных вод в условиях сверхкритического водного окисления до полного окисления органических соединений с получением газового потока, потока очищенной воды и тепла. Перед окислением в сточную воду вводят мелкодисперсную гречневую или подсолнечную лузгу с размером частиц 50-200 мкм, подают образовавшуюся суспензию на мембранное концентрирование с получением очищенной воды и концентрата сточных вод, подаваемого в аппарат сверхкритического водного окисления. В известном способе указана степень сокращения времени концентрирования, но не указано время обработки концентрата методом СКВО. Для полного окисления могут потребоваться большие времена реакции, что приведет к увеличению капитальных затрат. В качестве окислителя авторами предлагается использовать кислород воздуха, перекись водорода или нитратные соли, о недостатках которых было сказано выше.

Известен способ СКВО потока жидкости с окисляемым материалом, EP 1812352 B1, ориентированный на вязкие потоки отходов (например, осадок сточных вод), а также жидкости, содержащие слишком большое количество окисляемых органических соединений, обработка в реакторе СКВО которых приведет к резкому росту температуры и превышению ее пороговых значений. Авторами известного способа предложено разделение зоны реактора на две реакционные области: в первую подается стехиометрический дефицит кислорода по отношению к первой порции отходов, во вторую подается вторая порция отходов с меньшей температурой, тем самым охлаждающая первую реакционную смесь, и второй поток окислителя. В случаях, когда второй поток окислителя приводит к чрезмерному росту температуры во второй зоне, то допускается ввод охлаждающей воды. В качестве окислителя предлагается воздух, кислорода воздуха или перекись водорода. Данный способ сложен в исполнении, по сути является смешиванием потока с высоким ХПК с потоком с меньшим ХПК. Для вязких сред и отходов с чрезвычайно высоким ХПК проще применить разбавление до подачи в реактор СКВО. Контроль температуры в этом случае проводится уже до подачи смеси в реактор, т.к. ХПК может измеряться непрерывно перед подачей отходов на переработку и разбавления, обусловленного технологическими соображениями. Также авторами среди окислителей упоминаются газообразные вещества, требующие сложного оборудования.

Известны способ и устройство US7186345B2, предназначенные для очистки воды методом СКВО, выбранный ближайшим аналогом заявленного изобретения. Известный способ включает смешивание сточной воды с кислородом, перевод воды в сверхкритическое состояние, окисление органических загрязняющих веществ в сточной воде. Устройство содержит реактор сверхкритического водного окисления.

Главный недостаток известного технического решения, как и многих из вышеупомянутых - использование компрессорного оборудования для подачи окислителя. Особенно негативно этот фактор сказывается на установках большой производительности для отходов с высоким ХПК, где требуется большое количество окислителя.

Вышерассмотренные методы сверхкритического водного окисления различных отходов, в том числе способ US7186345B2, наиболее близкий к заявленному изобретению, имеют следующие основные недостатки:

- отсутствие конкретного времени пребывания реакционной смеси в реакторе СКВО,

- попытка использовать реактор СКВО для полного окисления органических компонентов, что приводит к увеличению объема реактора и капитальных затрат,

- использование, в основном, электрического нагрева, что затрудняет использование метода для больших производительностей без рекуперации теплоты,

- использование газообразных окислителей (воздуха, обогащенного кислородом воздуха или кислорода), требующих сложной компрессорной техники для подачи в реакционную зону, или перекиси водорода, растворов неорганических соли нитрата аммония или смесь нитрата аммония с воздухом или кислородом, расход которых будет выше кислорода, а также требующих большой стехиометрический избыток для оптимального протекания реакции.

Указанные недостатки увеличивают стоимость оборудования для реализации метода СКВО применительно к полигонному фильтрату и другим отходам, что создает барьер для широкого распространения метода для отечественных потребителей.

Техническая проблема, решение которой обеспечивается при использовании изобретения, заключается в устранении вышеуказанных недостатков, а именно, в снижении капитальных и эксплуатационных затрат, упрощении устройства, в частности, за счет того, что для доочистки отходов после СКВО допустимо применить более простые известные методы например, компактный биомембранный метод, широко используемый на многих очистных сооружениях, а также за счет исключения сложного компрессорного оборудования из технологической цепочки.

Технический результат, обеспечиваемый изобретением, состоит в сокращении времени реакции СКВО и уменьшении объема реактора СКВО.

Техническая проблема решается и технический результат достигается благодаря тому, что в способе обезвреживания полигонного фильтрата и других жидких отходов с высоким содержанием трудноокисляемых органических веществ (по показателю ХПК) на основе сверхкритического водного окисления, включающем смешивание жидких отходов с кислородом, перевод их в сверхкритическое состояние, окисление органических загрязняющих веществ, перед реактором или на входе в него осуществляют смешивание жидких отходов и жидкого кислорода сжимаемого криогенным насосом высокого давления до давления не менее 25 МПа и подаваемого с таким давлением на смешивание, при этом стехиометрическое соотношение кислорода, подаваемого в смеситель, к ХПК очищаемой жидкости находится в диапазоне 1,05-1,3, регулировку расхода кислорода осуществляют по остаточному кислороду в очищенной жидкости, после смешения реакционную смесь направляют в реакционный объем, время пребывания и температуру от 380°С в котором подбирают таким образом, чтобы показатель ХПК снизился в 50-500 раз, нерастворимый шлам и взвешенные частицы, выпадающие в осадок, удаляют из реактора, осуществляют редуцирование давления, газоудаление и слив очищенной жидкости.

При осуществлении способа могут быть дополнительно выполнены следующие операции: подготовка жидких отходов и сжатие прошедших подготовку отходов насосом высокого давления при давлении не менее 25 МПа, подача отходов после сжатия насосом высокого давления в блок нагрева, на выходе из которого температура жидких отходов достигает не менее 380°С. Нагрев жидких отходов при этом могут осуществлять косвенно с использованием теплоты сжигания свалочного газа, либо теплоты природного газа, либо углеводородного топлива, либо осуществлять индукционным способом, либо электрическим способом, либо напрямую впрыском жидкого топлива, либо впрыском спирта в поток отходов.

Предпочтительно нерастворимый шлам и взвешенные частицы, выпадающие в осадок, удаляют из реактора без остановки процесса.

Предпочтительно на выходе из реактора осуществляют рекуперацию теплоты.

Предпочтительно жидкий кислород перед смешиванием с потоком отходов подогревают от криогенной температуры до положительной (по шкале °С) в процессе охлаждения потока очищенной жидкости.

Техническая проблема решается и технический результат достигается также благодаря тому, что устройство для реализации способа обезвреживания полигонного фильтрата и других жидких отходов с высоким содержанием трудноокисляемых органических веществ (по показателю ХПК) инновационным методом на основе сверхкритического водного окисления, содержит:

- емкость для хранения жидкого кислорода,

- криогенный насос для подачи жидкого кислорода в смеситель, обеспечивающий сжимание жидкого кислорода до давления не менее 25 МПа,

- смеситель жидких отходов и жидкого кислорода, который может располагаться, как перед реактором СКВО, так и в начале реактора СКВО,

- реактор СКВО, объем которого подбирают таким образом, чтобы время пребывания в реакторе соответствовало снижению ХПК отходов в 50-500 раз, предпочтительно не более 15 с,

- клапан для редуцирования давления,

- блок удаления газов (CO₂, O₂ и N₂) в атмосферу,

- емкость сбора очищенной жидкости.

Емкость с жидким кислородом подключена к криогенному насосу, выход которого соединен со смесителем жидких отходов и жидкого кислорода. Смеситель жидких отходов и жидкого кислорода может располагаться, как перед реактором СКВО, так и в начале реактора СКВО. Выход реактора СКВО соединен через клапан с блоком удаления газа и с емкостью сбора очищенной жидкости.

При этом может использоваться реактор СКВО с шиберными заслонками в нижней части для удаления шлама в процессе работы, без остановки оборудования, тип реактора СКВО может быть трубчатым (предпочтительнее, так как конструкция проще с использованием труб большого диаметра), с «дышащей стенкой» или другим в зависимости от решаемой задачи.

Дополнительно в состав устройства для рекуперирования теплоты используемой на вспомогательные цели может быть включен теплообменник косвенного охлаждения очищенного потока жидкости, предпочтительно кожухотрубный. Рекуперированная теплота используется на вспомогательные цели. Теплообменник косвенного охлаждения очищенного потока жидкости подключен к выходу реактора СКВО.

Дополнительно в состав устройства может входить блок подготовки жидких отходов, который может включать измельчитель, диспергатор, нагреватель потоком очищенной жидкости, механический фильтр для удаления крупных нерастворимых взвешенных частиц или другое оборудование в зависимости от типа обезвреживаемых отходов.

Дополнительно в состав устройства может входить насос высокого давления для подачи жидких отходов с давлением около 25 МПа (например, плунжерный, мембранный, поршневой).

Дополнительно в состав устройства может входить теплообменник косвенного нагрева жидких отходов теплотой сгорания природного газа, предпочтительно кожухотрубного типа, изготавливаемый из жаропрочной коррозионностойкой стали, при необходимости включающий зону предварительного смешивания отходящего газа горения и воздуха для снижения температуры на поверхности труб теплообменника. Теплообменник косвенного охлаждения подключен к смесителю жидких отходов и жидкого кислорода. При этом в состав устройства может входить горелочные устройства на свалочном или природном газе или другом углеводородном топливе для подачи отходящего газа горения в теплообменник косвенного нагрева жидких отходов, а также вентилятор подачи воздуха на горение.

Предпочтительно использовать емкость для хранения жидкого кислорода уличного размещения для обеспечения безопасности эксплуатации установки.

Технический результат достигается направленным применением СКВО для обезвреживания полигонного фильтрата и концентрата после применения установок обратного осмоса (или других жидких и пастообразных отходов с высоким содержанием трудноокисляемых органических веществ) путем снижения содержания трудноокисляемой органики, определяемого по показателю ХПК, не менее чем в 50-500 раз, использованием жидкого кислорода вместо воздуха в качестве окислителя, оптимизации тепло-массообменных процессов, использованием различных источников нагрева и рекуперации энергии для снижения затрат теплоты на стадии нагрева.

Использование жидкого кислорода в заявленных способе и устройстве вносит ряд положительных эффектов: интенсификация окислительных процессов за счет применения чистого кислорода, не требуется большой расход электроэнергии на компрессорное оборудование, холод от жидкого кислорода может использоваться для доохлаждения потока очищенной жидкости, повышение экологической безопасности за счет исключения азота, содержащегося в воздухе. Жидкий кислород - широко распространенный на рынке продукт, используемый в медицине и других областях. Для реализации способа и устройства по заявленному изобретению не потребуется строительство завода ожижения кислорода, предполагается, что кислород будет закупаться, как расходный материал. Это один из инструментов снижения операционных затрат, так как рыночная цена жидкого кислорода настолько низкая, что дешевле покупать жидкий кислород, чем сжимать воздух до 25 МПа. Тем не менее не исключается строительство завода ожижения кислорода для цели не только реализации заявленного метода СКВО, но и для коммерческой продажи жидкого кислорода.

Жидкий кислород сжимают криогенным насосом высокого давления до давления не менее 25 МПа для того, чтобы давление кислорода соответствовало рабочему давлению смеси в реакторе, больше либо равному критическому давлению воды (21,85 МПа).

Стехиометрическое соотношение кислорода, подаваемого в смеситель, к ХПК очищаемой жидкости, должно находиться в диапазоне 1,05-1,3 для того, чтобы обеспечить снижение показателя ХПК до целевых значений.

Температура в реакционном объеме должна превышать 380°С для того, чтобы реакционная смесь находилась при температуре выше критической температуры воды (374°С), то есть в сверхкритическом состоянии.

Схема устройства для реализации заявленного способа приведена на Фиг. 1 в исполнении без рекуперации теплоты на нагрев потока жидких отходов, поступающих на обезвреживание, и на Фиг. 2 в исполнении с рекуперацией теплоты на нагрев потока отходов, поступающего на обезвреживание.

Схема устройства для реализации заявленного способа без рекуперации теплоты на нагрев поступающего на обезвреживание потока отходов, в соответствии с Фиг. 1 включает: блок подготовки жидких отходов 1, который может включать измельчитель, диспергатор, нагреватель потоком очищенной жидкости, механический фильтр для удаления крупных нерастворимых взвешенных частиц или другое оборудование в зависимости от типа обезвреживаемых отходов; насос 2 высокого давления для подачи жидких отходов с давлением не менее 25 МПа (может использоваться плунжерный, мембранный, поршневой или другой тип насоса); теплообменник 3 косвенного нагрева жидких отходов теплотой сгорания природного газа, предпочтительно кожухотрубного типа, изготавливаемый из жаропрочной коррозионностойкой стали, при необходимости включающий зону предварительного смешивания отходящего газа горения и воздуха для снижения температуры на поверхности труб теплообменника; горелочные устройства 4 на природном газе или другом углеводородном топливе для подачи отходящего газа горения в теплообменник косвенного нагрева жидких отходов; вентилятор 5 подачи воздуха на горение; танк 6 (или цистерну) для хранения жидкого кислорода, предпочтительно уличного размещения для обеспечения безопасности эксплуатации установки; криогенный насос 7 для подачи жидкого кислорода в смеситель при давлении не менее 25 МПа; смеситель 8 жидких отходов и окислителя (жидкого кислорода), который может располагаться, как перед реактором, так и в начале реактора СКВО; реактор СКВО 9 с шиберными заслонками в нижней части для удаления шлама в процессе работы, без остановки оборудования, тип реактора СКВО может быть трубчатым (предпочтительнее, так как конструкция проще с использованием труб большого диаметра), с «дышащей стенкой» или другим в зависимости от решаемой задачи, объем реактора подбирается таким образом, чтобы время пребывания в реакторе соответствовало снижению ХПК отходов в 50-100 раз, предпочтительно не более 15 с; теплообменник 10 косвенного охлаждения очищенного потока жидкости, предпочтительно кожухотрубный, рекуперированная теплота используется на вспомогательные цели; клапан 11 для редуцирования давления с 25 МПа до <1 МПа; блок 12 удаления газов (CO₂, O₂ и N₂) в атмосферу с контролем состава известным оборудованием; емкость 13 сбора очищенной жидкости для дальнейшей доочистки известными методами, например, на биомембранных реакторах или передачи на муниципальные очистные сооружения.

Схема устройства для реализации заявленного способа с рекуперацией теплоты на нагрев поступающего на обезвреживание потока отходов, в соответствии с Фиг. 2 включает: блок подготовки жидких отходов 1, насос 2 высокого давления для подачи жидких отходов с давлением около 25 МПа; рекуператор 14 теплоты очищенного потока жидкости на нагрев поступающего на обезвреживание потока отходов, изготавливается по типу «труба в трубе» или в кожухотрубном исполнении (предпочтительнее); блок стартового разогрева 15 (перекрывается после выхода на стационарный режим), в котором могут использоваться горелочные устройства на свалочном газе, природном газе или другом углеводородном топливе для подачи отходящего газа горения в теплообменник косвенного нагрева жидких отходов, прямой впрыск спирта в поток отходов перед подачей окислителя или электрический нагрев, что менее предпочтительно для установок большой производительности; смеситель 8 нагретого потока отходов и окислителя, который может располагаться, как перед реактором, так и в начале реактора СКВО 9, опционально может быть предусмотрен ввод дополнительного количества спирта для компенсации колебаний ХПК отходов, т.к., как правило, за счет окисления органических соединений происходит дополнительный нагрев до нужной температуры, после отключения блока стартового разогрева в этом случае может быть снижение температуры, которое потребуется компенсировать; танк 6 (или цистерну) для хранения жидкого кислорода, предпочтительно уличного размещения для обеспечения безопасности эксплуатации установки; криогенный насос 7 для подачи жидкого кислорода в смеситель при давлении около 25 МПа; реактор СКВО 9 с шиберными заслонками в нижней части для удаления шлама в процессе работы, без остановки оборудования; клапан 11 для редуцирования давления с 25 МПа до <1 МПа; блок 12 удаления газов (CO₂, O₂ и N₂) в атмосферу с контролем состава известным оборудованием; емкость 13 сбора очищенной жидкости для дальнейшей доочистки известными методами, например, на биомембранных реакторах или передачи на муниципальные очистные сооружения. Устройство по Фиг. 2 опционально может содержать: емкость 16 или цистерна для хранения спирта, например, метанола; насос 17 высокого давления для подачи спирта в зону смешивания с давлением около 25 МПа.

Рекуперация теплоты осуществляется с использованием одного или нескольких промежуточных контуров для рекуперации теплоты от очищенного потока жидкости на нагрев поступающих на обезвреживание отходов по температурным диапазонам, при этом в качестве теплоносителей в контурах могут использоваться перегретый пар, сверхкритический пар, горячая вода, термальное масло и расплавы солей.

Устройство в исполнении по Фиг. 1 позволяет существенно сократить капитальные затраты, так как рекуператор теплоты 14 на Фиг. 2 из-за низкого коэффициента теплоотдачи и разницы температур может быть дорогостоящим для низких скоростей отходов внутри трубок теплообменника, т.е. малого расхода отходов, поступающих на переработку. Операционные затраты при реализации устройства по Фиг. 1 остаются экономически целесообразными во всем диапазоне расходов, как показывают расчеты авторов изобретения. В то же время в некоторых случаях рекуператор 14 на Фиг. 2 удается сделать компактным и улучшить экономику в разы за счет снижения операционных затрат. В зависимости от конкретной ситуации могут быть рассмотрены, как вариант устройства по Фиг. 1, так и по Фиг. 2.

Заявленный способ осуществляется следующим образом. Жидкие отходы проходят стадию предварительной подготовки, которая может включать измельчение или очистку от крупных взвешенных частиц, подогрев для работы с вязкими отходами, затем после сжатия насосом 2 высокого давления при давлении около 25 МПа отходы подают в блок нагрева, который включает теплообменник 3, горелочные устройства 4, вентилятор 5 или рекуператор 14 и блок стартового разогрева 15), на выходе из которого температура жидких отходов достигает не менее 380°С, предпочтительно 600°С, затем жидкие отходы подают на смешивание в смеситель 8, в ходе которого жидкие отходы перемешиваются с жидким кислородом, сжимаемым криогенным насосом 7 высокого давления до давления не менее 25 МПа и подаваемым на смешивание. Жидкий кислород может быть предварительно подогрет от криогенной температуры до положительной (по шкале °С) в процессе охлаждения потока очищенной жидкости, стехиометрическое соотношение кислорода, подаваемого в смеситель 8, к ХПК очищаемой жидкости предпочтительно должно находится в диапазоне 1,05-1,3, регулировку расхода кислорода осуществляют по остаточному кислороду в очищенной жидкости. После смешения реакционную смесь направляют в реактор СКВО 9, время пребывания в котором подбирается экспериментально (стендовые испытания) таким образом, чтобы показатель ХПК снизился в 50-500 раз, предпочтительно не более 15 с. Из реактора СКВО 9 без остановки процесса удаляют шлам. На выходе из реактора СКВО 9 осуществляют рекуперацию теплоты на подогрев нового поступающего потока отходов или на вспомогательные цели (сторонний потребитель теплоты или производство электрической энергии), затем происходит редуцирование давления через клапан 11, удаления газов (CO₂, O₂ и N₂) через блок 12 в атмосферу с контролем состава известным оборудованием и слив очищенной жидкости в емкость 13 сбора очищенной жидкости для последующей ее передачи на муниципальные очистные сооружения или для доочистки известными методами, например, на биомембранном реакторе до требований слива на рельеф местности или рыбохозяйственные водоемы. В качестве топлива для стартового разогрева жидких отходов или стационарной работы без рекуперации предпочтительно использовать свалочный газ, природный газ для косвенного нагрева или спирт для ввода топлива непосредственно в поток жидких отходов. Электрический разогрев допустимо использовать, но могут быть ограничения при повышении производительности установки.

Разработке установки по заявленному изобретению предшествуют стендовые испытания на конкретных образцах перерабатываемых отходов, что позволяет определить оптимальные условия реакции (время и температуру), оценить целесообразность рекуперации и выбрать вид топлива для оптимизации капитальных и эксплуатационных затрат установки.

Универсальность технологии, позволяет применять ее не только для полигонного фильтрата, но и для промышленных и нефтяных шламов, токсичных шламов (например, накопленных на полигоне «Красный Бор»), отходов, содержащих супертоксиканты (диоксины, фураны), например, совтола. В соответствии с НДТ ИТС 15-2016 («Утилизация и обезвреживание отходов (кроме обезвреживания термическим способом (сжигание отходов))») зарегистрированная эффективность уничтожения и удаления для технологии СКВО составляет >99,99994% для переработки диоксинсодержащих отходов и >99,999% для уничтожения различных опасных органических соединений (в т.ч. хлорсодержащих растворителей, ПХБ и пестицидов).

Заявленные способ и устройство могут применяться для переработки осадка сточных вод. В этом случае блок подготовки отходов 1 на (Фиг. 1 и Фиг. 2) дополняется стадией предварительного механического обезвоживания осадка (с содержанием твердой фракции до 2%) известным методом, например, ленточным фильтр-прессом, чтобы повысить содержание твердых частиц по массе и, следовательно, подать на процесс СКВО объем воды, меньший изначального, что приведет к снижению энергетических затрат. Предпочтительное содержание твердой фракции в осадке, подаваемом на процесс СКВО - до 10% по массе. Оптимальное содержание твердой фракции подбирается таким образом, чтобы в процессе СКВО не возникало локальных зон перегрева, так как осадок сточных вод обладает высокой калорийностью по сухому веществу (16-19 МДж/кг).

Применение заявленных способа и устройства для обезвреживания осадка сточных вод может представлять экономический интерес, так как позволяет избежать капитальных затрат на оборудование сушки осадка, требуемое для заводов сжигания, а также операционных затрат на флокулянт на стадии механического обезвоживания.

Внедрение аппаратного комплекса СКВО, изготовленного в соответствии с заявленным изобретением, позволит экологически безопасно решить проблему обезвреживания полигонного фильтрата и концентрата установок обратного осмоса полигонов ТКО и промышленных отходов, ликвидации накопленного экологического ущерба.

Изобретение относится к области химической технологии и экологии и может быть использовано для обезвреживания различных жидких и пастообразных отходов, в частности полигонного фильтрата, концентрата обратного осмоса, осадка сточных вод и других жидких отходов, показатель ХПК которых составляет 1000-10000 мг/л и более. Способ включает смешивание жидких отходов и жидкого кислорода, сжимаемого криогенным насосом высокого давления до давления не менее 25 МПа и подаваемого с таким давлением на смешивание, перевод их в сверхкритическое состояние, окисление органических загрязняющих веществ. При этом стехиометрическое соотношение кислорода, подаваемого в смеситель, к ХПК очищаемой жидкости находится в диапазоне 1,05-1,3. Регулировку расхода кислорода осуществляют по остаточному кислороду в очищенной жидкости. После смешения реакционную смесь направляют в реакционный объем, время пребывания и температуру от 380°С и выше в котором подбирают таким образом, чтобы показатель ХПК снизился в 50-500 раз, осуществляют редуцирование давления, газоудаление и слив очищенной жидкости. Обеспечивается снижение капитальных и эксплуатационных затрат и упрощение устройства. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ обезвреживания полигонного фильтрата и других жидких отходов, содержащих трудноокисляемые органические вещества, показатель ХПК которых составляет 1000-10000 мг/л и более, на основе сверхкритического водного окисления, включающий смешивание жидких отходов с кислородом, перевод их в сверхкритическое состояние, окисление органических загрязняющих веществ, отличающийся тем, что перед реактором или на входе в него осуществляют смешивание жидких отходов и жидкого кислорода, сжимаемого криогенным насосом высокого давления до давления не менее 25 МПа и подаваемого с таким давлением на смешивание, при этом стехиометрическое соотношение кислорода, подаваемого в смеситель, к ХПК очищаемой жидкости находится в диапазоне 1,05-1,3, регулировку расхода кислорода осуществляют по остаточному кислороду в очищенной жидкости, после смешения реакционную смесь направляют в реакционный объём, время пребывания и температуру от 380°С и выше в котором подбирают таким образом, чтобы показатель ХПК снизился в 50-500 раз, осуществляют редуцирование давления, газоудаление и слив очищенной жидкости.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют подготовку жидких отходов и сжатие прошедших подготовку отходов насосом высокого давления при давлении не менее 25 МПа.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют подачу отходов после сжатия насосом высокого давления в блок нагрева, на выходе из которого температура жидких отходов достигает не менее 380°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нерастворимый шлам и взвешенные частицы, выпадающие в осадок, удаляют из реактора без остановки процесса.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на выходе из реактора осуществляют рекуперацию теплоты.

6. Способ по п. 1, в котором жидкий кислород дополнительно перед смешиванием с потоком отходов подогревают от криогенной температуры до положительной (по шкале °С) в процессе охлаждения потока очищенной жидкости.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев жидких отходов осуществляют косвенно с использованием теплоты сжигания свалочного газа.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев жидких отходов осуществляют косвенно с использованием теплоты природного газа.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев жидких отходов осуществляют косвенно с использованием углеводородного топлива.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев жидких отходов осуществляют индукционным способом.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев жидких отходов осуществляют косвенно электрическим способом.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев жидких отходов осуществляют напрямую впрыском жидкого топлива.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев жидких отходов осуществляют напрямую впрыском спирта в поток отходов.

14. Способ по пп. 1-13, в котором в качестве отхода на обезвреживание подают осадок сточных вод с содержанием твёрдых веществ до 10% по массе.

15. Устройство для реализации способа обезвреживания полигонного фильтрата и других жидких отходов, содержащих трудноокисляемые органические вещества, показатель ХПК которых составляет 1000-10000 мг/л и более, на основе сверхкритического водного окисления (СКВО), содержит емкость для хранения жидкого кислорода, криогенный насос для подачи жидкого кислорода в смеситель, обеспечивающий сжимание жидкого кислорода до давления не менее 25 МПа, смеситель жидких отходов и жидкого кислорода, который может располагаться как перед реактором СКВО, так и в начале реактора СКВО, реактор СКВО, объем которого подбирают таким образом, чтобы время пребывания в реакторе соответствовало снижению ХПК отходов в 50-500 раз, клапан для редуцирования давления, блок удаления газов в атмосферу, ёмкость сбора очищенной жидкости, при этом ёмкость с жидким кислородом подключена к криогенному насосу, выход которого соединен со смесителем жидких отходов и жидкого кислорода, смеситель жидких отходов и жидкого кислорода может располагаться как перед реактором СКВО, так и в начале реактора СКВО, выход реактора СКВО соединен через клапан с блоком удаления газа и с емкостью сбора очищенной жидкости.

16. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что блок подготовки жидких отходов включает измельчитель, диспергатор, нагреватель потоком очищенной жидкости, механический фильтр для удаления крупных нерастворимых взвешенных частиц.

17. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что используют теплообменник косвенного нагрева жидких отходов теплотой сгорания природного газа кожухотрубного типа, изготавливаемый из жаропрочной коррозионностойкой стали, включающий зону предварительного смешивания отходящего газа горения и воздуха для снижения температуры на поверхности труб теплообменника.

18. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что используют реактор СКВО с шиберными заслонками в нижней части для удаления шлама в процессе работы, без остановки оборудования.

19. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что включает рекуператор теплоты очищенного потока жидкости на нагрев поступающего на обезвреживание потока отходов и блок стартового разогрева.

20. Устройство по п. 19, отличающееся тем, что блок стартового разогрева включает горелочные устройства для подачи отходящего газа горения в теплообменник косвенного нагрева жидких отходов.

21. Устройство по п. 15, отличающееся тем, что дополнительно содержит ёмкость с жидким топливом.