СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТХОДОВ, СОДЕРЖАЩИХ УГЛЕВОДОРОДЫ, С ОДНОВРЕМЕННЫМ ОСАЖДЕНИЕМ РАСТВОРЕННЫХ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК F23G7/05 C02F11/06 C02F11/18 C02F101/32 C02F1/72 B01D53/44 

Изобретение относится к областям, связанным с использованием углеводородного сырья, а именно к нефтехимии, нефтепереработке, нефтедобыче, химической промышленности, где образуются отходы, содержащие углеводороды.

Известен способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, сжиганием на установке термического обезвреживания жидких отходов, включающей циклонную печь с тангенциально расположенными газовыми горелками, форсунки для подачи жидких отходов, газоход, соединенный с устройством очистки отходящих газов, и дымовую трубу (книга "Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов". М.: Химия, 1990 г., с.206-208).

Недостатками этого способа являются необходимость применения топлива, невозвратимые потери сырья, содержащегося в отходе, и экологический вред, наносимый окружающей среде.

Известен способ утилизации отходов путем их термического обезвреживания в озоновоздушной среде (см. пат РФ №2289066, кл. С01 от 10.03.2005, опубл. 10.12.2006, Бюл. №34). Недостатком этого способа являются необходимость применения топлива, генератора озона и невозвратимые потери сырья, содержащегося в отходе.

Известен способ очистки сточных вод нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств от растворенных фенолов и нефтепродуктов путем ее обработки импульсными высоковольтными разрядами с последующим отстаиванием. С целью повышения эффективности очистки от растворенных фенолов и нефтепродуктов сточную воду подвергают комбинированной обработке высоковольтными импульсными разрядами с удельной энергией 7-15 кДж/дм³ с последующей флотацией, биологической очисткой и сорбцией на угольно-песчаных фильтрах (см. пат. РФ №96105609, кл. C02F 1/48 от 22.03.1996, опубл. 10.06.1998).

Недостатками этого способа являются его многостадийность и высокие энергозатраты.

Известен способ обезвреживания и последующей утилизации высоковязких отходов промышленных сточных вод травянистой мукой с последующей обработкой карбонизированной травянистой мукой (см. пат. РФ №2154617, кл. C02F 11/14 от 28.09.1998, опубл. 20.08.2000). Сущность способа заключается в поглощении углеводородной составляющей отхода структурами травянистой муки с последующим разложением углеводородов в процессе термической обработки.

Недостатками этого способа являются его многостадийность и значительная продолжительность процесса.

Известен способ утилизации отхода процесса эпоксидирования олефинов методом экстракции сверхкритическими растворителями (см. пат. РФ №2393152, кл. C07D/B01J/C02F от 25.03.2008, опубл. 27.09.2009).

Недостатком этого способа является образование хвостового потока, содержащего остаточные смолы и высокомолекулярные соединения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ обезвреживания отходов производства тетрафталевой кислоты и жидкокристаллических дисплеев методом сверхкритического водного обезвреживания жидкой перекисью водорода, включающий сжатие отхода до давления Р>РкрН₂O, нагрев отхода до температуры Т>ТкрН₂О, сжатие окислителя до давления Р>РкрН₂O, нагрев окислителя до температуры Т>ТкрН₂O, подачу отхода и окислителя в реактор, с последующей фильтрацией смеси через 0,5 микронные фильтры и охлаждением в теплообменнике (где РкрН₂O - критическое давление воды - 218 атм, ТкрН₂O - критическая температура воды 374°С). После теплообменника смесь подается в сепаратор, где происходит разделение на жидкую и газовую фазы. Способ позволяет высокоэффективно обезвредить отходы растворителей до безопасного состояния (Supercritical Water Oxidation of Industrial Wastewaters. Young Ho Shin, Banbang Veriansyah, Eun-Scok и др. 8^th International Symposium on Supercritical Fluids Kyoto (Japan), 2006).

Указанный способ осуществляется с помощью устройства, состоящего из насоса для сжатия отхода, выход которого соединен с теплообменником нагрева отхода, насоса для сжатия окислителя, выход которого соединен с теплообменником нагрева окислителя, теплообменников для нагрева отхода и окислителя, выходы которых объединяются и соединяются с верхней частью реактора, одноходового трубчатого реактора, нижней частью соединенного с блоком фильтров, блока фильтров, состоящего из двух фильтров, работающих попеременно и соединенных с холодильником, холодильника, соединенного с сепаратором, сепаратора.

Недостатками этого способа и устройства является необходимость предварительного нагрева отхода до температуры Т>ТкрН₂O при давлении Р>РкрН₂О, что может привести к выпадению солей металлов, нерастворимых в сверхкритической воде, и последующей забивке змеевика (см. Газизов Р.А. Практикум по основам сверхкритических флюидных технологий / Газизов Р.А. и [др.] - Казань: ООО "Инновационно-издательский дом "Бутлеровское наследие", 2010. - 452 с.), также для улавливания солей используется блок фильтров, требующий периодической чистки и замены фильтрующего элемента.

Задачей изобретения является предотвращение выпадения солей вне реактора, упрощение способа с сохранением высокой степени обезвреживания.

Поставленные задачи решаются за счет того, что способ обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, включающий сжатие отхода и окислителя до давления Р>РкрН₂O с последующей подачей в реактор, осуществляется методом окисления в среде сверхкритической воды при температуре Т>ТкрН₂O в присутствии окислителя, при этом нагрев отхода до температуры Т>ТкрН₂О производится рециркулирующим сверхкритическим раствором обезвреженного отхода непосредственно в реакторе (где РкрН₂О - критическое давление воды - 218 атм, ТкрН₂О - критическая температура воды 374°С).

Техническая задача также достигается тем, что в устройстве для обезвреживания отхода, содержащем насос для отхода, выход которого соединен с верхней частью внутренней зоны реактора, насос или компрессор для окислителя, выход которого соединен с эжекторами, расположенными во внутренней и внешней зонах реактора, применен двухходовой трубчатый реактор, снабженный зоной осаждения солей с фильтрующей сеткой, устройствами рециркуляции обезвреженного отхода и вывода осадка, соединенный верхней частью внешней зоны с сепаратором обезвреженного отхода через устройство снижения давления, нижней частью с сепаратором осажденного осадка.

В качестве окислителя предлагается использование воздуха, воздуха обогащенного кислородом, чистого кислорода, щелочных металлов. Для сжатия воздуха предлагается использование компрессора с паровым приводом, питаемого обезвреженным сверхкритическим раствором из реактора. Для дозирования раствора щелочных металлов предлагается использование насосов высокого давления.

Способ осуществляют следующим образом. Отход (исходный отход) с температурой Т<ТкрН₂O насосом подается в реактор. Нагрев отхода до температуры Т>ТкрН₂О происходит непосредственно во внутренней зоне реактора за счет горячего рецикла из внешней зоны реактора. При взаимодействии исходного отхода и горячего рецикла происходит перераспределение тепла, при этом исходный отход нагревается до температуры Т>ТкрН₂О, растворенные в исходном отходе соли металлов выпадают в осадок и осаждаются в нижней части реактора, откуда периодически по мере накопления отводятся из реактора через устройство вывода осадка. Поток окислителя из насоса или компрессора с давлением, превышающем давление Рвнутр.зоны реактора, делится на две части, первый поток окислителя подается в центральную часть внутренней зоны реактора, при этом происходит разложение и окисление углеводородов и частично солей металлов до их оксидов с повышением температуры смеси. Второй поток окислителя подается в нижнюю часть внешней зоны реактора, в которой происходит доокисление углеводородов. Подача обоих потоков окислителя осуществляется через эжектор с целью создания перепада давления между внутренней и внешней зонами реактора. Обезвреженный отход из верхней части внешней зоны реактора делится на два потока, один поток за счет разности давления, создаваемой эжекторами, через устройство рециркуляции обезвреженного отхода поступает во внутреннюю зону реактора в качестве рецикла, второй поток выводится из реактора. Поток обезвреженного отхода обладает большой кинетической энергией и может быть использован в паровых турбинах (например, для нагнетания воздуха в реактор в случае использования его в качестве окислителя).

Количественное распределение окислителя между потоками зависит от требований к составу осадка. При необходимости осадить преимущественно соли металлов первый поток может составлять от 25% до 50% от общего количества окислителя, при необходимости получить в осадке оксиды первый поток должен содержать от 50% до 75% общего количества окислителя. Количество горячего рецикла регулируется по температуре в нижней части внутренней зоны реактора. Количество окислителя регулируется по содержанию остаточного кислорода на выходе из реактора с учетом значения ХПК (химического потребления кислорода).

Схема устройства для обезвреживания отхода представлена на фиг.1, где 1 - источник давления окислителя, 2 - насос для отхода, 3 - реактор, включающий в себя: 3.1 - узел рециркуляции обезвреженного отхода, 3.2 - внутренняя зона реактора, 3.3 - зона осаждения солей реактора, 3.4 - внешняя зона реактора, 3.5 - узел (устройство) вывода осадка, 3.6 - эжекторы, 4,5 - сепараторы.

В следующих примерах описан способ обезвреживания различных отходов.

Пример 1. В качестве исходного отхода в реактор подается отход производства стирола и пропиленоксида на ОАО «Нижнекамскнефтехим». Приблизительный состав отхода:

- этилбензол С₆Н₅СН₂СН₃ - 2,5% мас.;

- ацетофенон СН₃СОС₆Н₅ - 1% мас.;

- метилфенилкарбинол (МФК) С₆Н₅СН(ОН)СН₃ - 6,5% мас.;

- фенол С₆Н₅ОН - 2,5% мас.;

- пропиленгликоль С₃Н₈О₂ - 12% мас.;

- молибден Мо - 0,2% мас.;

- вода Н₂О - 40% мас. (по методу Фишера);

- прочее - 35,3% мас.

Предварительно подогретый до Т<ТкрН₂О отход сжимается насосом 2 до давления Р>РкрН₂О и подается во внутреннюю зону реактора с расходом, не превышающим 10% от расчетного. В качестве окислителя используется воздух, сжимаемый компрессором с паротурбинным приводом (на фиг.1 отмечен 1). Для розжига реактора 3 окислитель, предварительно подогретый до Т>ТкрН₂О, одним потоком подается во внутреннюю зону реактора 3.2. Смесь, пройдя внутреннюю 3.2 и внешнюю 3.4 зоны реактора, возвращается в реактор в виде горячего рецикла, через узел рециркуляции обезвреженного отхода 3.1. По достижению рабочей температуры реактора Т>ТкрН₂O расход отхода увеличивается до расчетного, окислитель делится на два потока, первый поток, составляющий 2/3 от общего количества, подается во внутреннюю зону реактора, второй поток, составляющий 1/3 от общего количества, во внешнюю зону реактора. Для создания перепада давления внутри реактора и лучшего смесеобразования подача окислителя осуществляется через эжекторы 3.6, расположенные как во внутренней, так и во внешней зонах реактора. Обезвреженный отход на выходе из реактора подается на узел рециркуляции обезвреженного отхода 3.1, где делится на два потока, первый поток, содержащий более легкие компоненты (преимущественно углекислый газ и некоторое количество воды), выводится из реактора и подается на паровую турбину воздушного компрессора, откуда подается в сепаратор 5. Второй поток, содержащий более тяжелые компоненты (преимущественно воду и некоторое количество углекислого газа), подается во внутреннюю зону реактора 3.2 в качестве горячего рецикла. При достижении рабочей температуры соли, растворенные в отходе, в частности соли молибдена, окисляются до высших оксидов и выпадают в осадок в зону осаждения солей 3.3. Откуда через устройство вывода осадка 3.5 выводятся в сепаратор осадка 5. Для предотвращения уноса солей восходящим потоком отхода пространство между внутренней и внешней зонами реактора перекрывается мелкоячеистой сеткой (фильтром). В сепараторе осадка за счет снижения давления остаточная вода испаряется и в сепараторе остается сухой осадок. Для достижения значения ХПК не более 500 мгО₂/дм³ температура во внешней зоне реактора должна составлять 893 К, давление 300 бар, соотношение отход : окислитель (21% O₂) 1:8, соотношение расходов горячий рецикл : отход 5:1. Воздух, подаваемый в реактор, содержит стехиометрическое количество кислорода. Количество рецикла подобрано с учетом наличия фенола и других ароматических углеводородов, которые при концентрации более 2% образуют радикалы и не окисляются полностью (М.Г.Гоникберг. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях. Изд. «Химия», Москва, 1969 г. - 428 с.).

Пример 2 отличается от примера 1 тем, что в качестве окислителя подается кислород (98%), при этом соотношение отход : окислитель составляет 1:1,5.

Пример 3 отличается от примера 1 тем, что в качестве отхода в реактор подается сточная вода производства изопрена. Сточная вода (СВ) состоит из трех потоков, которые суммируются перед подачей в реактор:

поток CB-I - с узла получения диметилдиоксана - содержит растворенные органические вещества в количестве свыше 110000 мг/л; химическая потребность стока в кислороде составляет 283000 мгО₂/дм³;

поток CB-II - с узла каталитического расщепления диметилдиоксана - содержит примерно 3000 мг/л растворенных органических веществ; ХПК стока равно 7400 мгO₂/дм³;

поток CB-III - с узла промывки изопрена. Количество растворенных органических веществ в этом потоке составляет около 400 мг/л, ХПК не превышает 1000 мгО₂/дм. (Ковалева Н.Г., Ковалев В.Г. Биохимическая очистка сточных вод предприятий химической промышленности. - М.: Химия, 1987, 160 с.)

По достижению рабочей температуры реактора Т>ТкрН₂O расход отхода увеличивается до расчетного, окислитель делится на два равных потока, первый поток подается во внутреннюю зону реактора, второй поток во внешнюю зону реактора.

Для достижения значения ХПК не более 500 мгO₂/дм³ температура во внешней зоне реактора должна составлять не менее 850 К, давление 300 бар, соотношение отход : окислитель (воздух 21% О₂) 1:7, соотношение расходов горячий рецикл : отход 1:1.

Пример 4 отличается от примера 1, 2 и 3 тем, что в качестве отхода подается нефтемасляная эмульсия, образующаяся в отстойниках очистных сооружений нефтеперерабатывающих производств. Данная эмульсия содержит от 10 до 40% нефтепродуктов различного происхождения и растворенные соли металлов.

По достижению рабочей температуры реактора Т>ТкрН₂O расход отхода увеличивается до расчетного, окислитель делится на два потока, первый поток, составляющий 2/3 от общего количества, подается во внутреннюю зону реактора, второй поток, составляющий 1/3 от общего количества, во внешнюю зону реактора.

Для достижения значения ХПК не более 500 мгО₂/дм³ температура во внешней зоне реактора должна составлять не менее 900 К, давление 300 бар, соотношение отход : окислитель не менее (воздух 21% O₂) 1:8, соотношение расходов горячий рецикл : отход 5:1. В связи с непостоянством состава данного типа отхода соотношение отход : окислитель должно корректироваться по содержанию остаточного кислорода в обезвреженном отходе с учетом значения ХПК на выходе.

Изобретение относится к способу обезвреживания отходов, содержащих углеводороды, включающему сжатие отходов и окислителя до давления Р>РкрН₂О с последующей подачей в реактор. Способ осуществляется методом окисления в среде сверхкритической воды при температуре Т>ТкрН₂O в присутствии окислителя и характеризуется тем, что нагрев отходов до температуры Т>ТкрН₂O производится рециркулирующим сверхкритическим раствором обезвреженного отхода непосредственно в реакторе (где РкрН₂О - критическое давление воды - 218 атм, ТкрН₂О - критическая температура воды 374°С). Также изобретение относится к устройству для осуществления указанного способа. Использование настоящего изобретения позволяет предотвратить выпадения солей вне реактора для исключения забивки змеевиков и упрощение способа. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ обезвреживания отхода, содержащих углеводороды, включающий сжатие отхода и окислителя до давления Р>РкрН₂О с последующей подачей в реактор, осуществляется методом окисления в среде сверхкритической воды при температуре Т>ТкрН₂O в присутствии окислителя, отличающийся тем, что нагрев отхода до температуры Т>ТкрН₂O производится рециркулирующим сверхкритическим раствором обезвреженного отхода непосредственно в реакторе (где РкрН₂O - критическое давление воды - 218 атм, ТкрН₂О - критическая температура воды 374°С).

2. Устройство для обезвреживания отхода, содержащее насос для отхода, выход которого соединен с верхней частью внутренней зоны реактора, насос или компрессор для окислителя, выход которого соединен с эжекторами, расположенными во внутренней и внешней зонах реактора, отличающийся тем, что применен двухходовой трубчатый реактор, снабженный зоной осаждения солей с фильтрующей сеткой, узлом рециркуляции обезвреженного отхода и вывода осадка, соединенный верхней частью внешней зоны с сепаратором обезвреженного отхода через устройство снижения давления, нижней частью с сепаратором осажденного осадка.