Способ получения полимерных пленок с изменчивой смачиваемостью Российский патент 2022 года по МПК C08G65/32 G01N13/00 C09D127/12 

Изобретение относится к области химии полимерных и композиционных материалов и может найти применение для получения полимерных покрытий, смачиваемостью которых можно управлять с помощью изменения температуры, меняя свойства покрытий от супергидрофильных к супергидрофобным и обратно.

В настоящее время большой интерес вызывают так называемые умные поверхностей с переключаемой смачиваемостью, их способность переходить от супергидрофильных свойств к супергидрофобным и наоборот позволяет применять их в различных областях промышленности. Так подбор смачиваемости важен при создании влагостойких, морозостойких, а также набирающих популярность самоочищающихся покрытий. Кроме того, широкий интерес представляет собой применение данных покрытий в медицине, биосенсорах и умных тканях. Изменение смачиваемости покрытий может регулироваться светом, температурой, рН, электромагнитным полем и т.д., при этом температура среди них является наиболее распространенным и легким методом для практического применения.

Одним из таких известных способов получения таких пленок является получение полимерного покрытия методом электроспиннинга [Sh.-Y. Gu et. al. «Switchable wettability of thermo-responsive biocompatible nanofibrous films created by electrospinning» // Macromol. Mater. Eng., 2010, V.295, pp. 32-36]. Для этого поли-N-изопропилакриламид и поли-L-лактид растворяли в смеси хлороформа, дихлорметана и диметилформамида путем перемешивания в течение 12 часов при комнатной температуре до получения однородных растворов. Растворы помещали в шприц с прикрепленным металлическим капилляром с находящимся напротив него электродом. При постоянной скорости потока раствора и приложенном напряжении, равном 15 кВ, методом электропрядения были получены пленки на плоской алюминиевой фольге, которые вакуумировали в течение 24 часов. Полученный материал обладал изменчивой смачиваемостью. При 20°С контактный угол пленки был ниже 20°, в то время как при повышении температуры до 50°С контактный угол становился выше 130°. Недостатком данного метода является сложность его осуществления, необходимость использования специфического оборудования и длительность процесса.

Еще одним из известных способов является метод распыления суспензии диоксида кремния [X.Zhang et. al. «Superhydrophobic and superoleophilic Nanoparticle Film: Synthesis and Reversible Wettability Switching Behavior» // Appl. Mater. Interfaces, 2012, V. 4, pp. 1742-1746], в котором гидрофобные наночастицы SiO₂, химически модифицированые с помощью хлортриметилсилана, были диспергированы в растворе тетрагидрофурана с последующим добавлением в раствор винил-терминированного полидиметилсилоксана и перемешиванием смеси в течение 30 минут. Суспензию распыляли на стеклянную подложку сжатым воздухом под давлением 0,4 МПа и сушили при комнатной температуре до полного испарения растворителя. При комнатной температуре полученная пленка проявляет гидрофобные свойства и имеет контактный угол равный 168°, для перехода материала к гидрофильным свойствам необходимо понижение температуры до -15°С, тогда контактный угол становится около 5°.

Основным недостатком метода является низкотемпературный режим перехода от гидрофобных к гидрофильным свойствам материала, что ограничивает использования данного метода.

Известным способом является получение умной поверхности с изменчивой смачиваемостью, основанной на сополимере акриламида с акрилонитрилом [L. Chen et. al. «Building up a smart surface with converse temperature dependent wettability base on poly(acrylamide-co-acrylonitrile)» // Chem. Commun, 2020, V.56, pp. 2837-2840]. Для этого раствор сополимера акриламида с акрилонитрилом, полученный методом полимеризации с обратимой передачей цепи, в деионизированной воде наносят на пластину из пористого анодного оксида алюминия, нагревают, и далее пластину покрывают 1H,1Н,2Н,2Н-перфтороктилтриэтоксисиланом. Полученное покрытие проявляет свойства умной поверхности с изменчивой смачиваемостью. При повышении температуры поверхности с 30°С до 80°С контактный угол понижается с 103° до 60° и наоборот. Недостатком заявленного метода является низкое изменение контактного угла.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является получение блок-сополимерных пленок на основе полиэтиленоксида с полидиметилсилоксаном [R.L.Davis et.al. «Coatings with thermally switchable surface energy produced from poly(ethylene oxide)-poly(dimethylsiloxane) block copolymer films» //J. of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2016, V.54, pp. 135-140]. Согласно описанному методу полиэтиленоксид и полидиметилсилоксан растворяют в толуоле, полиэтиленкосид при этом добавляют в стехиометрическом избытке, чтобы гарантировать, что все гидридные концевые группы прореагируют до завершения синтеза. В раствор добавляют платиновый катализатор Карстеда. Реакция протекает в течение ночи при комнатной температуре. Избыток непрореагировавшего полиэтиленоксида удаляют промывкой реакционной смеси водой (3-5 раз). Очищенный блок-сополимер собирают путем удаления растворителей из эмульсии сначала в потоке N₂, затем в вакууме. Пленки полиэтиленоксид-полидиметилсилоксанового блок-сополимера готовят путем капельного литья раствора полимера или простым плавлением при 100°С на кремниевых пластинах. Оба метода дают пленки толщиной 40-80 мкм. Для контроля смачиваемости пленок их помещают на горячую плиту и нагревают до 80°С в течение 15 минут. Далее для приготовления гидрофобной поверхности пленку охлаждают на воздухе окружающей среды до комнатной температуры, такие же гидрофобные свойства проявляются при отжиге и охлаждении пленки под вакуумом. Для получения гидрофильных свойств пленку также отжигают при 80°С в течение 15 минут, а затем охлаждают до комнатной температуры, но во влажной атмосфере с насыщенным водяным паром. Полученные гидрофобные пленки имеют контактный угол равный 90°, а у гидрофильных пленок контактный угол достигает 30-40°. Смачиваемость пленок обратима и может изменяться с гидрофильной в гидрофобную и обратно, для чего пленку необходимо нагреть выше 64°С и затем охладить в требуемых условиях.

Основным недостатком известного метода является сложность переключения смачиваемости пленок, необходимость соблюдения определенных условий влажности при охлаждении пленки для получения нужных свойств, а также невысокие значения краевых углов смачивания при гидрофобности и гидрофильности пленок.

Задачей изобретения является создание рентабельного и простого в использовании способа получения «умных» полимерных пленок с изменчивой смачиваемостью.

Технический результат заявляемого способа заключается в упрощении способа получения полимерных пленок, обладающих способностью переходить от гидрофобных свойств к гидрофильным и обратно, снижение времени процесса получения.

Технический результат достигается способом получения полимерной системы на основе смеси полиэтиленоксида и теломеров тетрафторэтилена с последующим нанесением полученного полимера на стеклянную подложку, дальнейшей сушкой пленки от растворителя и активацией цепей теломеров тетрафторэтилена нагреванием пленки до 130°С в течение 45 мин, и последующим быстрым охлаждением для предотвращения разрушения полиэтиленоксида. Пленки, полученные заявляемым способом, характеризуются способностью перехода от гидрофильных свойств к гидрофобным и обратно.

Способ получения пленок осуществляют следующим образом.

Полиэтиленоксид (ПЭО) высокомолекулярный растворяют в ацетоне для получения 2,5% раствора, путем перемешивания до полного растворения твердого вещества. Затем к раствору добавляют теломеры тетрафторэтилена в ацетоне (12,5% теломеров тетрафторэтилена к массе раствора) в количестве, соответствующем массовому соотношению ПЭО/теломер равному 1. Полученная система представляет собой белое воскообразное вещество. Далее полученный полимер наносят толщиной, не превышающей 0,1-0,2 мм, на стеклянную подложку и сушат для удаления ацетона. Высушенную пленку нагревают до 130°С в течение 45 мин, а затем быстро охлаждают. Такой подход позволяет с одной стороны активировать цепи теломеров тетрафторэтилена, с другой - предотвращает разрушение ПЭО под действием атмосферного кислорода и сохраняет гидрофильные свойства системы.

Оценку смачиваемости пленки исследовали методом лежащей капли на приборе DSA100 (Krüss, Германия). Изменение свойств поверхности материала изучали при нагревании от 30°С до 140°С с шагом в 5°С, а в диапазоне активации и изменения свойств шаг составлял 1°С. После активации системы пленки обладают высокими гидрофильными свойствами при низких температурах, и капля воды, помещенная на полимерную пленку, растекается по ее поверхности. Нагревание пленки приводит к появлению гидрофобных свойств, уже при нагреве до 39°С проявляются первые признаки гидрофобности. Наиболее активна пленка становится при 60°С, при которой система демонстрирует контактный угол равный 140°. При охлаждении поверхности материал возвращается к своим гидрофильным свойствам.

Структурные изменения поверхности пленок изучали методом растровой электронной микроскопии на приборе Zeiss Merlin (Carl Zeiss, Германия), с приставкой для энергодисперсионного анализа GEMINI-II (Carl Zeiss, Германия).

Возможность конкретного осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

ПЭО растворяют в ацетоне и перемешивают до полного растворения твердого вещества, получая 2,5% концентрацию раствора полимера. Затем к раствору добавляют 12,5% раствор теломеров тетрафторэтилена в ацетоне для получения соотношения ПЭО:теломеры как 1:1. Полученное белое воскообразное вещество наносят на стеклянную подложку, чтобы толщина слоя полимера не превышала 0,1-0,2 мм, и сушат для удаления ацетона. Высушенную пленку нагревают до 130°С в течение 45 мин, а затем быстро охлаждают.

Полученная пленка при низких температурах проявляет гидрофильные свойства с контактным углом равном 16,4°. При нагревании пленки выше 39°С начинали проявляться ее гидрофобные свойства, а при достижении 60°С система обладала полностью гидрофобными свойствами с контактным углом равном 140°. При последующем охлаждении пленки, система возвращалась к гидрофильным свойствам.

Пример 2

ПЭО растворяют в ацетоне и перемешивают до полного растворения твердого вещества, получая 2,5% концентрацию раствора полимера. Затем к раствору добавляют 12,5% раствор теломеров тетрафторэтилена в ацетоне для получения соотношений ПЭО:теломеры 2:1,8 (избыток ПЭО). Полученное белое воскообразное вещество наносят на стеклянную подложку, чтобы толщина слоя полимера не превышала 0,1-0,2 мм, и сушат для удаления ацетона. Высушенную пленку нагревают до 130°С в течение 45 мин, а затем быстро охлаждают.

Полученная пленка проявляла такой же переход от гидрофильных свойств к гидрофобным и обратно, как и в примере 1.

Пример 3

ПЭО растворяют в ацетоне и перемешивают до полного растворения твердого вещества, получая 2,5% концентрацию раствора полимера. Затем к раствору добавляют 12,5% раствор теломеров тетрафторэтилена в ацетоне для получения соотношений ПЭО:теломеры 1:1,6 (избыток теломеров). Полученное белое воскообразное вещество наносят на стеклянную подложку, чтобы толщина слоя полимера не превышала 0,1-0,2 мм, и сушат для удаления ацетона. Высушенную пленку нагревают до 130°С в течение 45 мин, а затем быстро охлаждают.

Полученная пленка проявляла такой же переход от гидрофильных свойств к гидрофобным и обратно, как и в примере 1.

Настоящее изобретение относится к способу получения полимерных пленок, обладающих изменчивой смачиваемостью, основанный на смеси двух полимеров с гидрофобными и гидрофильными свойствами. В качестве сополимеров используют полиэтиленоксид и теломеры тетрафторэтилена, которые растворяют в ацетоне и смешивают в количестве, соответствующем массовому соотношению полиэтиленоксид/теломеры равному 1. Далее полученный полимер наносят на стеклянную подложку толщиной слоя до 0,2 мм. Образовавшуюся пленку сушат от ацетона и активируют ее свойства нагреванием до 130 °С в течение 45 минут с последующим быстрым охлаждением. Технический результат – упрощение способа получения полимерных пленок, обладающих способностью переходить от гидрофобных свойств к гидрофильным и обратно, снижение времени процесса получения. 3 пр.

Способ получения полимерных пленок, обладающих изменчивой смачиваемостью, основанный на смеси двух полимеров с гидрофобными и гидрофильными свойствами, отличающийся тем, что в качестве сополимеров используют полиэтиленоксид и теломеры тетрафторэтилена, которые растворяют в ацетоне и смешивают в количестве, соответствующем массовому соотношению полиэтиленоксид/теломеры равному 1, с дальнейшем нанесением полученного полимера на стеклянную подложку толщиной слоя до 0,2 мм, сушку образовавшейся пленки от ацетона и активации ее свойств нагреванием до 130 °С в течение 45 мин с последующим быстрым охлаждением.