Гидрофобное полимерное покрытие Российский патент 2019 года по МПК C09K3/18 

Изобретение относится к гидрофобным композициям с высокими влагозащитными свойствами и минимальной адгезией снега и льда к поверхности элементов конструкций сложных технических систем, в первую очередь авиационной техники, предназначенной для базирования и эксплуатации в регионах холодного климата, включая Арктику.

Для авиации борьба с обледенением представляет собой особенно актуальную задачу, с учетом того, что образование льда на передних кромках несущих поверхностей может привести к заметным изменениям аэродинамических характеристик и ухудшениям летных свойств авиационной техники (AT). Совсем недавно были разработаны покрытия, препятствующие обледенению, по принципу уменьшения адгезии между льдом и поверхностью.

Предотвращение образования льда заключается в его временной задержке, а также уменьшении температуры замерзания воды таким образом, чтобы ее конденсат мог скатываться с поверхностей до момента формирования льда благодаря внешним факторам: силе тяжести, порыву ветра, центробежной силе. Для снижения адгезии воды и льда к защищаемым от обледенения поверхностей используют полимерные покрытия, обладающие низкой поверхностной энергией и не образующие ковалентные химические связи с водными средами. Классифицировать такие покрытия можно как гидрофильные, гидрофобные, супергидрофобные. Нанесение таких химических веществ, как пропилен- и этиленгликоль, использовалось ранее для понижения температуры замерзания воды. Однако вследствие их гидрофильности возникает сильная адгезия между поверхностью и водой, что препятствует удалению конденсированной воды. В связи с этим наиболее целесообразно применение гидрофобных поверхностей с низкой поверхностной энергией, т.к. наличие большого краевого угла смачивания (>120°) облегчает скольжение капли воды по поверхности. Основу данных типов покрытий составляют фторполимеры, органические силиконы, фторалкилсиланы и жирные кислоты.

Особого внимания заслуживают синтетические материалы -фторполимеры (ФП), которые составляют особый класс высокомолекулярных соединений, нашедших широкое применение во многих отраслях в составе протекторных, гидрофобных, трибологических, электроизоляционных и биоинертных материалов. Они используются при получении покрытий для металлических, керамических и других изделий, а также в качестве гидрофобных добавок в лакокрасочные материалы (ЛКМ) для улучшения эксплуатационных свойств лакокрасочных покрытий (ЛКП). Однако высокая молекулярная масса ФП (в базовом политетрафторэтилене (ПТФЭ) она достигает нескольких миллионов), их стойкость при воздействии большинства растворителей, высокие температура и вязкость расплавов, плохая адгезия к твердым поверхностям приводят к ряду технологических проблем при создании покрытий на их основе.

Все эти недостатки ПТФЭ ограничивают применение материала. Стоит также отметить, что современные технологии ФП исчерпали свой потенциал, и идет поиск новых форм фторполимеров, технологических приемов, устраняющих отмеченные ограничения.

По этой причине, несомненный интерес для создания гидрофобных покрытий представляет использование в их рецептуре в качестве гидрофобизирующих добавок, фторолигомеров. Длина их цепи включает несколько десятков (~20-30) звеньев -CF₂-. К ним можно отнести: фторпарафины, низкотемпературные фракции ультрадисперсного порошка ПТФЭ марки ФОРУМ^®, теломерные растворы тетрафторэтилена (ТФЭ). Эти материалы более пластичны, легче наносятся на твердые шероховатые поверхности, к ним применимы жидкофазные способы нанесения покрытий через теломерные растворы и невязкие расплавы фторпарафинов, получаемые при доступных температурах 100…200°С. Применение фторолигомеров позволяет решить важный вопрос переработки отходов производства и создания тонких слоев (до 10 нм) гидрофобных покрытий.

Из уровня техники известен способ получения защитного гидрофобного и олеофобного покрытия на текстильном материале, включающий обработку раствором фторсодержащего соединения и последующее удаление растворителя. В качестве фторсодержащего соединения используют 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7 - тридекафтор - N-[3 -триэтоксисилил)пропил] - гептанамид структурной формулы CF₃-(CF₂)₅C(O)-HN-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ (RU 2394956, опубл. 20.07.2010, D06M 13/408).

К недостаткам данного способа можно отнести низкую износостойкость и недолговечность получаемого гидрофобного слоя.

Известна полимерная порошковая композиция для получения супергидрофобных покрытий, В качестве основы содержит термореактивную порошковую композицию с эпоксиполиэфирным или эпоксидным, или полиэфирным, или полиуретановым пленкообразователем и дополнительно содержит модификатор в виде гидрофобных частиц, выбранных из группы, включающей микро- и наночастицы фторопласта с размерами частиц не более 5 мкм, микрочастицы фторопласта, модифицированные поверхностно-активными веществами, с размерами частиц не более 5 мкм, микрочастицы фторопластового воска с размерами частиц не более 35 мкм и смесь микро- и наноразмерных частиц фторопласта и наноразмерных частиц окиси алюминия Al₂O₃ и/или диоксид кремния SiO₂ при их соотношении от 10:1 до 100:1 вес. ч. соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.%: основа - 95-99,5, модификатор - 0,5-5 (RU 2547754, опубл. 10.04.2015, C09K 3/18).

К недостаткам известной композиции можно отнести не технологичный способ получения супергидрофобного покрытия, а именно горячая сушка (отверждение покрытия при температуре 185-190°С в течение 15-20 мин), что недопустимо в случае ремонтного варианта или полевых условиях эксплуатации.

Известна композиция антиобледенительного супергидрофобного покрытия и способ его получения, включающий синтезирование акрилового полимера, смешивание его с силиконовым олигомером и с силикатными наноразмерными частицами, модифицированными органосиланом, с последующим нанесением на алюминиевые пластинки методом распыления. При этом образуется супергидрофобная поверхность с краевым углом смачивания около 160° (US 2010314575, опубл. 16.12.2010, C09K 3/18). Основным недостатком данного технического решения является низкая износостойкость и недолговечность получаемого супергидрофобного покрытия. Кроме того, антиобледенительные свойства покрытия могут значительно ухудшаться, так как происходить постепенное разрушение шероховатого супергидрофобного слоя в процессе его эксплуатации.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является композиция гидрофобного покрытия, включающая гидрофобный полимерный пленкообразователь на основе фторуретановой эмали "Винифтор", в который предварительно вводятся в заданных количествах отвердитель - "Десмодур 75" и растворитель - "о-ксилол", и гидрофобный материал, представляющий собой порошковую смесь микро- и наночастиц микронного фторопласта-4 "Флуралит" с модифицированным силанами нанодисперсным SiO₂ - аэросил марки "R-812", взятых при соотношении 20:1 (RU 2572974, опубл. 20.01.2016, C09K 3/18).

К недостаткам данной композиции можно отнести сложность способа получения гидрофобного покрытия, а именно двухкомпонентная система: наличие второго компонента - изоцианатного отвердителя, а также горячая сушка, отверждение покрытия при температуре 80-90°С в течение 3-4 ч, что препятствует возможности ремонта в полевых условиях.

Технической задачей является разработка покрытия на основе фторсополимерного пленкообразующего, модифицированного теломером тетрафторэтилена, обладающей высокими гидрофобными свойствами (краевой угол смачивания >120°) при малом гистерезисе смачивания и низкой адгезии льда к поверхности элементов конструкций.

Технический результат заявленного изобретения заключается в создании гидрофобного полимерного покрытия, обладающего углом смачивания>120° и низкой адгезией льда к поверхности элементов конструкций.

Для достижения заявленного технического результата предложено гидрофобное полимерное покрытие, содержит полимерный пленкообразователь и порошковый компонент. При этом дополнительно включает раствор акрилового сополимера в смеси органических растворителей бутилацетат/ацетон/толуол. В качестве полимерного пленкообразователя используется фторсополимерный пленкообразователь на основе трифторхлорэтилена и винилиденфторида модифицированный теломером тетрафторэтилена и нанодисперсным диоксидом кремния в смеси органических растворителей бутилацетат/этилацетат/ацетон/толуол. В качестве порошкового компонента используется перфторированный порошковый ускоритель - низкомолекулярный фторпарафин, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

Акриловый сополимер 20-30 фторсополимерный пленкообразователь на основе трифторхлорэтилена и винилиденфторида 17-27 Теломер тетрафторэтилена 4-14 Фторпарафин 25-35 Бутилацетат 35,9-46 Этилацетат 10-20 Ацетон 14-24 Толуол 10-20 Диоксид кремния 0,5-5

Предпочтительное соотношение в смеси растворителей бутилацетат/этилацетат/ацетон/толуол составляет 50:15:20:15 в масс. ч.

Заявлен также способ нанесения гидрофобного полимерного покрытия, включающий подготовку поверхности, нанесение акрилового слоя толщиной 10-15 мкм, последующую сушку при температуре (20±2)°С в течение 0,5-1 ч, нанесение гидрофобного полимерного слоя на основе модифицированного теломером тетрафторэтилена фторсополимерного пленкообразователя в 2 слоя, толщиной 25-30 мкм с межслойной сушкой при температуре (20±2)°С в течение 1 часа и сушкой второго слоя при температуре (20±2)°С в течение 1,0-1,5 ч. и нанесение фторпарафиного слоя при температуре 183°С, толщиной слоя 2-5 мкм.

Раствор акрилового сополимера (например, БМК-5, АС, С-38 или АСМ-115) в смеси органических растворителей бутилацетат/ацетон/толуол представляет собой акриловый слой, который обеспечивает высокую адгезионную прочность фторопластового покрытия к защищаемой поверхности (субстрату).

Фторсополимерный пленкообразователь модифицированный теломером тетрафторэтилена представляет собой 20%-ый раствор фторсополимера (например, марки Ф-32Л или Ф-42Л) на основе трифторхлорэтилена и винилиденфторида, модифицированный теломером тетрафторэтилена (ТФЭ) и нанодисперсным диоксидом кремния (например, Аэросил R-812, R-812S или R-972) в смеси органических растворителей бутилацетат/этилацетат/ацетон/толуол. Предпочтительно соотношение в смеси растворителей бутилацетат/этилацетат/ацетон/толуол составляет 50:15:20:15 в масс. ч. образует влагозащитным слой.

Расплав низкомолекулярного фторпарафина в виде порошка с температурой плавления фторпарафина 183°С представляет гидрофобный наружный слой (фторпарафиновый). Расплав фторпарафина получают при температуре 183°С, толщиной 2-5 мкм. Модифицированный теломером тетрафторэтилена фторсополимер и фторпарафиновый слой, обеспечивают в составе гидрофобного полимерного покрытия низкую поверхностную энергию покрытия, из-за особенностей молекулярного строения фторполимера и наличию групп -C₂F₄- и большим содержанием концевых CF₃- групп. Низкая поверхностная энергия покрытия обеспечивает ему высокие гидрофобные свойства (КУС>120°) и низкую адгезию льда (7 Н/см) к покрытию.

Гидрофобное полимерное покрытие имеет наноразмерную шероховатую текстуру поверхности, обладает низкой проницаемостью для паров воды - коэффициент диффузионной проницаемости (Р) слоя составляет 0,69×10^-10 см³⋅см/(см³⋅с⋅атм.) при градиенте давлений 0,03 атм. и температуре 30°С.

Заявленное гидрофобное полимерное покрытие представляет собой слоистое покрытие, которое получают следующим образом. На подготовленную поверхность, предварительно зашкуренную и обезжиренную, наносят акриловый слой толщиной 10-15 мкм, представляющий собой раствор сополимера в смеси органических растворителей. В качестве растворителей предпочтительно используют бутилацетат/ацетон/толуол. После чего производят сушку при температуре (20±2)°С в течение 0,5-1 ч. Далее наносят влагозащитный слой на основе фторсополимерного пленкообразователя модифицированного теломером тетрафторэтилена в два слоя толщиной 25-30 мкм с межслойной сушкой при температуре (20±2)°С в течение часа и сушкой второго слоя при температуре (20±2)°С в течение 1,0-1,5 ч. После чего наносят перфторированный порошковый компонент при температуре 183°С, толщиной 2-5 мкм. который представляет фторпарафиновый слой, Обеспечивающий высокие гидрофобные свойства: КУС>120° и низкую адгезию льда к покрытию.

Пример 1

1. На подготовленную поверхность материала наносили акриловый слой толщиной 10-15 мкм. после чего осуществляли сушку при температуре 20±2°С в течение 0,5-1 ч. После чего наносили гидрофобный полимерный слой на основе модифицированного теломером тетрафторэтилена фторсополимерного пленкообразователя в 2 слоя, толщиной 25-30 мкм с межслойной сушкой при температуре (20±2)°С в течение 1 часа и сушкой второго слоя при температуре (20±2)°С в течение 1,0 ч. В качестве гидрофобного полимерного пленкообразователя использовали 20%-ый раствор фторсополимера в смеси органических растворителей бутилацетат, этилацетат, ацетон, толуол при соотношении в смеси растворителей бутилацетат/этилацетат/ацетон/толуол 50:15:20:15 в масс. ч. В раствор фторсополимера марки Ф-32Л марки "Н" вводили определенное количество теломера тетрафторэтилена и нанодисперсного диоксида кремния "Аэросил R-812" (согласно табл.1). При нанесении покрытия методом пневматического распыления, рабочую вязкость фторсополимера доводили бутилацетатом. Получили однородное, равномерное по толщине покрытие, без морщин, кратеров и посторонних включений, краевой угол смачивания составляет 120,4°.

Пример 2

Покрытие наносят аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что в объем гидрофобного полимерного пленкообразователя - фторсополимера Ф-32Л марки "Н" вводят количество теломера тетрафторэтилена и гидрофобного нанодисперсного диоксида кремния "Аэросил R-812" согласно таблице 1. Сушку покрытия осуществляют при комнатной температуре в течение 1,5 ч. Получили однородное, равномерное по толщине покрытие, без морщин, кратеров и посторонних включений, краевой угол смачивания составляет 121,5°.

Пример 3

Покрытие готовят аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что в 20%-ый раствор фторсополимера Ф-32Л марки "Н" вводят другое количество теломера тетрафторэтилена и гидрофобного нанодисперсного диоксида кремния (Аэросил R-812) (согласно табл. 1). Сушка покрытия при комнатной температуре в течение 1,3 ч. Получили однородное, равномерное по толщине покрытие, без морщин, кратеров и посторонних включений, с краевым углом смачивания 124°.

Пример 4

Покрытие готовят аналогично примеру 1 (согласно таблице 1). Отличие состоит в том, что на гидрофобное покрытие наносят фторпарафиновый слой ППУ-180, толщиной 2-3 мкм. Краевой угол смачивания составляет 135°.

Пример 5 (прототип)

В качестве гидрофобного полимерного пленкообразователя использовали фторуретановую эмаль "Винифтор", 100 г, в который добавляли 13 г отвердителя "Десмодур 75", и доводили композицию до необходимой вязкости путем добавления 10 г растворителя "о-ксилол". Затем композицию наносили пневматическим распылением толщиной слоя от 120 до 250 мкм на алюминиевую пластинку. Далее, на не отвержденную поверхность электростатическим распылением наносили предварительно приготовленную порошковую смесь (при соотношении 20:1) из расчета 15 г смеси на 1 м поверхности, образуя на ней второй (внешний) слой. После этого формируют покрытие при температуре 85°С в течение 3 ч.

В таблице №1 приведены составы заявленного покрытия и прототипа, в таблице №2 - свойства заявленного покрытия и прототипа.

Как следует из результатов, представленных в таблице 2, заявленное изобретение обеспечивает время высыхания покрытия при комнатной температуре (20±2°С) не более 1 часа. Покрытие имеет низкую проницаемостью для паров воды - влагопоглощаемость пленки составляет 0,35%, высокий краевой угол смачивания (угол смачивания составляет >120°), низкую адгезию льда к поверхности покрытия 7 Н/см². Заявленное покрытие обладает высокими адгезионными и физико-механическими свойствами при толщине покрытия не более 50 мкм.

Изобретение относится к гидрофобным композициям с высокими влагозащитными свойствами и минимальной адгезией снега и льда к поверхности элементов конструкций сложных технических систем. Гидрофобное полимерное покрытие содержит полимерный пленкообразователь, порошковый компонент, раствор акрилового сополимера в смеси органических растворителей бутилацетат/ацетон/толуол. В качестве полимерного пленкообразователя используется фторсополимерный пленкообразователь на основе трифторхлорэтилена и винилиденфторида, модифицированный теломером тетрафторэтилена и нанодисперсным диоксидом кремния в смеси органических растворителей бутилацетат/этилацетат/ацетон/толуол. В качестве порошкового компонента используется перфторированный порошковый ускоритель - низкомолекулярный фторпарафин. Заявлен также способ нанесения покрытия. Изобретение обеспечивает полимерное покрытие, обладающее малым гистерезисом смачивания и низкой адгезией льда к поверхности элементов конструкций. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Гидрофобное полимерное покрытие, содержащее полимерный пленкообразователь и порошковый компонент, отличающееся тем, что оно дополнительно включает раствор акрилового сополимера в смеси органических растворителей бутилацетат/ацетон/толуол, в качестве полимерного пленкообразователя используется фторсополимерный пленкообразователь на основе трифторхлорэтилена и винилиденфторида, модифицированный теломером тетрафторэтилена и нанодисперсным диоксидом кремния в смеси органических растворителей бутилацетат/этилацетат/ацетон/толуол, в качестве порошкового компонента используется перфторированный порошковый ускоритель - низкомолекулярный фторпарафин, при следующем соотношении компонентов, масс. ч.:

Акриловый сополимер 20-30 Фторсополимерный пленкообразователь на основе трифторхлорэтилена и винилиденфторида 17-27 Теломер тетрафторэтилена 4-14 Фторпарафин 25-35 Бутилацетат 35,9-46 Этилацетат 10-20 Ацетон 14-24 Толуол 10-20 Диоксид кремния 0,5-5

2. Покрытие по п. 1, отличающееся тем, что соотношение в смеси растворителей бутилацетат/этилацетат/ацетон/толуол составляет 50:15:20:15 в масс. ч.

3. Способ нанесения гидрофобного полимерного покрытия по п. 1, включающий подготовку поверхности, нанесение акрилового слоя толщиной 10-15 мкм, последующую сушку при температуре (20±2)°С в течение 0,5-1 ч, нанесение гидрофобного полимерного слоя на основе модифицированного теломером тетрафторэтилена фторсополимерного пленкообразователя в 2 слоя, толщиной 25-30 мкм с межслойной сушкой при температуре (20±2)°С в течение 1 ч и сушкой второго слоя при температуре (20±2)°С в течение 1,0-1,5 ч и нанесение фторпарафинного слоя при температуре 183°С, толщиной 2-5 мкм.