Антиотражающее покрытие Российский патент 2022 года по МПК G03F7/38 

Описание патента на изобретение RU2784314C1

Изобретение относится к получению антиотражающих покрытий полупроводниковой подложки в процессах формирования топологических элементов микроэлектронных устройств с использованием фотолитографии 193 нм.

В микроэлектронной промышленности изготовление микросхем производится с помощью фоторезистов, которые представляют собой полимерный светочувствительный материал и служат для формирования на полупроводниковой подложке, такой, как кремний или арсенид галлия, токопроводящих путей. Для этого на подложке формируют слой фоторезиста и подвергают его воздействию активирующего излучения через фотошаблон. Фотошаблон содержит как прозрачные, так и непрозрачные для излучения области. Воздействие излучения, прошедшего через прозрачные области фотошаблона, инициирует в слое фоторезиста химические превращения, результатом которых является изменение растворимости покрытия в проявителе. Проявление облученного таким образом слоя фоторезиста формирует на подложке рельефное изображение, которое позволяет в проявленных окнах селективно производить травление и металлизацию.

Отражение от подложки излучения, используемого для экспонирования фоторезиста, часто ухудшает разрешение изображения. Интерференция падающего и отраженного света приводит к возникновению в слое фоторезиста «стоячих волн», которые характеризуются пространственными изменениями интенсивности излучения и приводят к неоднородной ширине линий фоторезистивного рельефа. Также может происходить рассеяние излучения от границы раздела подложка / фоторезист в области фоторезиста, не предназначенные для экспонирования.

Для уменьшения отраженного в слой фоторезиста излучения между ним и подложкой помещают дополнительный слой, поглощающий излучение, используемое для экспонирования [U.S. Patents 2003/0162125 Α1, 8647810 В2, 8084186 В2, 2009/0098490, А1 2003/0204035 А1, 6737492 В2 и др.]. Такие слои называют антиотражающими покрытиями (АОП, в англоязычной литературе BARC - Bottom Anti-Reflective Coating).

В настоящее время в микроэлектронной промышленности используются главным образом АОП, термоотверждаемые в результате сшивки пленкообразующего полимера. Композиция термоотверждаемого АОП в качестве компонентов включает полимер, сшивающий агент и кислотный катализатор сшивки (термический генератор кислоты, ТГК) в растворителе [Patent US 5,919,598 (1999); Patent US 5,693,691 (1997)]. После нанесения на подложку и сушки при температуре около 100°С для удаления растворителя, слой АОП термоотверждают (зашивают) при высоких температурах, как правило, более 180°С. Сшивка представляет собой катализируемую кислотой реакцию между пленкообразующим полимером и сшивающим агентом.

В качестве кислотного катализатора используют как свободные кислоты [US Patent 5693691 (1997), US Patent 5919598 (1999)], так и термические генераторы кислоты (ТГК) - нейтральные соединения, при повышенной температуре разлагающиеся с выделением кислоты. Известны как ионные [US Patent 7553905 (2009), US Patent 8084186 B2 (2011), ЕР 1262831 А2 (2001), US Patent 7754818 B2 (2010)], так и неионные [US Patent 6190839 (2001), US Patent 2003/0204035 A1, US 2003/0235784 A1] ТГК.

В первых патентах на АОП катализатором сшивки служила п-толуолсульфокислота [US Patent 5693691 (1997), US Patent 5919598 (1999)]. Впоследствии п-толуолсульфокислоту заменили на ТГК, из которых в композициях многих патентов использованы ионные ТГК - соли п-додецилбензолсульфокислоты с аминами. Эти соединения не только менее склонны к диффузии в соседний слой фоторезиста, но и позволяют получить АОП с увеличенным сроком хранения [US Patent 7553905 (2009), US Patent 8084186 B2 (2011), ЕР 1262831 А2 (2001)].

Таким образом, найдены следующие аналоги: US Patent 5693691 (1997); US Patent 5919598 (1999); US Patent 6190839 (2001), US Patent 2003/0204035 A1, US 2003/0235784 A1, US Patent 7553905 (2009); US Patent 7754818 B2 (2010), US Patent 8084186 B2 (2011); EP 1262831 A2 (2001). Патент ЕР 1262831 A2 выбран в качестве прототипа.

По прототипу в композиции АОП в качестве катализатора сшивки предложены соли додецилбензолсульфокислоты с аминами. Однако эти соли, в частности, использованная в композициях ряда патентов [US Patent 7553905 (2009), US Patent 8084186 B2 (2011),] соль додецилбензолсульфокислоты с триэтиламином, способны при высокотемпературном отверждении образовывать летучие вещества:

Образование летучих веществ при термоотверждении АОП способствует формированию рыхлой пленки с недостаточной устойчивостью к воздействию растворителей, используемых в композициях фоторезистов, которые на него наносят. В рыхлых пленках между слоями АОП и фоторезиста облегчается диффузия и других компонентов, в частности, кислотного катализатора, что приводит к таким отклонениям формы элементов фоторезиста, как подтрав и «footing» (уширение профиля у основания).

Задачей настоящего изобретения является создание композиции АОП с пониженным уровнем выделения при термоотверждении летучих веществ и высокой устойчивостью к растворителю и диффузии компонентов.

Поставленная задача решается использованием в композиции АОП в качестве ТГК соли додецилбензолсульфокислоты с амином, содержащим алкильные заместители с гидроксильными группами.

Предлагаемые ТГК при термоотверждении композиции АОП разлагаются с образованием амина, который встраиваются в трехмерную структуру полимерного слоя за счет реакции гидроксильных групп с активными группами сшивающего агента. Таким образом, использование предлагаемого в изобретении термогенератора кислоты снижает нежелательное выделение летучих веществ при термоотверждении. Как проиллюстрировано приведенными ниже примерами, применение предлагаемых ТГК позволяет получать покрытия, более устойчивые к воздействию растворителя и диффузии компонентов как АОП, так и фоторезиста на границе их раздела.

В качестве солей додецилбензолсульфокислоты с амином, в котором солеобразующий амин содержит алифатические заместители с гидроксильными группами, использовали соли с диметилэтаноламином (ДМЭА-ДБСК), триэтаноламином (ТЭтА-ДБСК) и триизопропаноламином (ТИПА-ДБСК), из которых ДМЭА-ДБСК и ТЭтА-ДБСК являются новыми, впервые синтезированными соединениями. Соль ТИПА-ДБСК описана в патенте US Patent 4 198 410 (1980) для применения в качестве эмульгатора в фунгицидных и акарицидных препаратах, что не связано с ТГК для термоотверждаемых АОП.

Синтез предлагаемых ТГК производили взаимодействием н-додецилбензолсульфокислоты с соответствующим амином при температуре 85-95° в течение 1 - 2 часов. В ходе реакции нейтрализации контролировали изменение рН реакционной массы до достижения нейтральной реакции (рН=7). Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и отгоняли растворитель на роторном испарителе.

Пример 1

Композиция антиотражающего покрытия АОП-1

Композицию антиотражающего покрытия АОП-1 получают растворением в 52,5 мл метоксипропанола следующих компонентов с содержанием термического генератора кислоты ТЭтА-ДБСК в количестве 12% по отношению к сшивающему агенту (Ν,Ν,Ν,Ν-тетрагидроксиметил гликоурил) и пленкообразующим сополимером метилметакрилата (ММА), бензилметакрилата (БМА) и 2-гидроксиэтилметакрилата (ГЭМА):

Сополимер ММА:БМА:ГЭМА-0.25:0.37:0.38, Μn 23300 1,372 г Ν,Ν,Ν,Ν-тетрагидроксиметил гликоурил 0,297 г ТЭтА-ДБСК 0,036

Раствор АОП-1 фильтруют через мембрану с задерживающей способностью 0,15 мкм.

Слой антиотражающего покрытия формируют методом центрифугирования (3000 об/мин в течение 60 секунд) на тестовых подложках (размер около 4x4 см) из кремния без промотирования адгезии и удаления краевого валика. Сразу после нанесения производят сушку на горячей плите (hot-plate) при температуре 97°С в течение 60 сек с последующим термоотверждением при температуре 215°С в течение 60 с. Получают гладкую, чистую, блестящую пленку АОП-1 толщиной 95.3 нм.

Пример 2

Композиция антиотражающего покрытия АОП-2

Композицию антиотражающего покрытия АОП-2 получают растворением в 52,5 мл метоксипропанола следующих компонентов с содержанием термического генератора кислоты ДМЭА-ДБСК в количестве 20% по отношению к сшивающему агенту и пленкообразующим сополимером ММА, стирола (СТ) и ГЭМА:

Сополимер ММА:СТ:ГЭМА-0.23:0.41:0.36 0,726 г Сополимер ММА:СТ:ГЭМА - 0.42:0.20:0.38 0,726 г Ν,Ν,Ν,Ν-тетрагидроксиметил гликоурил 0,165 г ДМЭА-ДБСК 0,033 Триэтаноламин 0,0018 г ПАВ FC-430 0,0016 г

Раствор АОП-2 фильтруют через мембрану с задерживающей способностью 0,15 мкм.

Формирование и тестирование слоя АОП-2 производили аналогично приведенному в примере 1. Получают гладкую, чистую, блестящую пленку АОП-2 толщиной 93.9 нм.

Пример 3

Композиция антиотражающего покрытия АОП-3

Композицию антиотражающего покрытия АОП-3 получают растворением в 105 мл метоксипропанола следующих компонентов с содержанием термического генератора кислоты ТИПА-ДБСК в количестве 5% по отношению к сшивающему агенту (гексаметоксиметилмеламин) и пленкообразующим сополимером ММА, феноксиэтилметакрилата (ФЭМ) и ГЭМА:

Сополимер ММА:ФЭМ:ГЭМА - 0.20:0.42:0.38, Μn 21780 1,338 г Гексаметоксиметилмеламин 0,297 г ТИПА-ДБСК 0,015 Триэтаноламин 0,0018 г ПАВ FC-430 0,0016 г

Раствор АОП фильтруют через мембрану с задерживающей способностью 0,15 мкм.

Формирование и тестирование слоя АОП-3 производили аналогично приведенному в примере 1. Получают гладкую, чистую, блестящую пленку АОП-3 толщиной 86.6 нм.

Пример 4 - сравнительный по прототипу

Композиция антиотражающего покрытия АОП-4

ТГК в АОП-4 является триэтиламмониевая соль додецилбензолсульфокислоты (ТЭА-ДБСК), солеобразующий амин в которой не содержит алифатических заместителей с гидроксильными группами. Композицию антиотражающего покрытия АОП-4 получают растворением в 105 мл метоксипропанола следующих компонентов:

Сополимер ММА:БМА:ГЭМА - 0.25:0.37:0.38, Mn=17700 2,9 г Ν,Ν,Ν,Ν-тетрагидроксиметил гликоурил 1,3 г ТЭА-ДБСК 0,08 ПАВ FC-430 0,0036 г

Раствор АОП фильтруют через мембрану с задерживающей способностью 0,15 мкм. Формирование и тестирование слоя АОП-4 производили аналогично приведенному в примере 1. Получают гладкую, чистую, блестящую пленку АОП-4 толщиной 103.0 нм.

Оценка устойчивости АОП к растворителю. На кремниевой пластине формируют слой термоотвержденного АОП, измеряют его толщину и устанавливают пластину на центрифугу. На пластину наносят 0.5 мл растворителя и, после выдержки в течение 60 сек, включением центрифуги растворитель с пластины удаляют, затем повторно производят измерение толщины слоя АОП.

Данные о толщине пленок АОП до и после воздействия растворителя (метоксипропанол) приведены в таблице 1. Воздействие метоксипропанола не приводит к изменению толщины пленок АОП-1, АОП-2 и АОП-3, тогда как толщина АОП-4 с летучим солеобразующим основанием в ТГК вследствие набухания увеличилась на 2,3%. При прочих равных условиях из АОП-1, АОП-2 и АОП-3 формируются пленки меньшей толщины, чем из АОП-4 (Табл. 1). Эти данные указывают на более плотную упаковку макромолекул и меньший свободный объем между ними. Плотная структура среды препятствует диффузии, которая нежелательна на границе раздела АОП - фоторезист.

На АОП-3 и АОП-4 была сформирована маска фоторезиста, используемого на производстве для литографии с рабочей длиной волны 193 нм.

На Рис. 1 представлен полученный на электронном микроскопе профиль элемента маски фоторезиста, сформированной на АОП-4.

На Рис. 2 представлен полученный на электронном микроскопе профиль элемента маски фоторезиста, сформированной на АОП-3.

Снимки профиля элементов фоторезиста показывают наличие небольшого их уширения у основания и нависания сверху (Рис. 1, 2). Уширение стенки профиля у основания обусловлено диффузией генерированной в фоторезисте с химическим усилением кислоты в АОП [W.-В. Kang, Η. Tanaka, К. Kimura, Μ. Padmanaban, S. Funato, Y. Kinoshita, T. Kudo, Y. Nozaki, G. Pawlowski. J. Photopolym. Sci. Technol. Vol. 10, No. 3, 1997, p. 471-477]. Из рисунков можно заключить, что из-за снижения диффузии между фоторезистом и АОП стенки элементов фоторезиста на АОП-3 более близки к вертикальным, чем на АОП-4 с известным по прототипу ТГК - триэтиламмониевой солью додецилбензолсульфокислоты, что увеличивает точность передачи формы элементов фоторезиста.

Для сравнения точности передачи формы элементов фоторезиста на АОП-3 (по изобретению) и АОП-4 (по прототипу) проведено формирование линейных элементов фоторезиста и измерение их размеров на электронном микроскопе (Таблица 2). В таблице приведено отклонение ширины линейного элемента от среднего значения (дельта между максимальным и минимальным значением, так называемая «неровность края»).

Образцы АОП-3 и АОП-4 показали сходные результаты по воспроизведению размера на пластинах. Отклонение размеров (дельты между максимальным и минимальным значением контролируемого элемента) составляет менее 4%, причем отклонение на АОП-3 в целом меньше, чем на АОП-4 по прототипу.

Таким образом, использование в композиции АОП в качестве термического генератора кислоты соли додецилбензолсульфокислоты с амином, содержащим заместители с гидроксильными группами, позволяет снизить выделение при сушке летучих веществ за счет химического связывания амина с трехмерной структурой полимерного слоя. При этом снижается свободный объем между макромолекулами и, как следствие, увеличивается устойчивость пленки АОП к растворителю и диффузии компонентов, что позволяет формировать элементы фоторезиста с улучшенным профилем и точностью воспроизведения размеров.

Похожие патенты RU2784314C1

название год авторы номер документа
НЕГАТИВНЫЙ ФОТОРЕЗИСТ ДЛЯ "ВЗРЫВНОЙ" ФОТОЛИТОГРАФИИ 2017
  • Кузнецова Нина Александровна
  • Чальцева Татьяна Владимировна
  • Норкина Раиса Николаевна
  • Эрлих Роальд Давидович
  • Соловьев Виктор Васильевич
  • Родная Анна Игоревна
  • Афанасьев Михаил Мефодьевич
  • Королева Наталья Александровна
RU2648048C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ GaSb 2019
  • Андреев Вячеслав Михайлович
  • Хвостиков Владимир Петрович
  • Хвостикова Ольга Анатольевна
  • Сорокина Светлана Валерьевна
RU2710605C1
КОМПОЗИЦИЯ ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМОГО ПОКРЫТИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ СИЛАН И ИТТРИЙ 2010
  • Лингенфельтер Тор Г.
  • Фолей Аманда
  • Ракиевич Эдвард Ф.
  • Карабин Ричард Ф.
RU2496814C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ НА ОСНОВЕ GaSb 2014
  • Андреев Вячеслав Михайлович
  • Хвостиков Владимир Петрович
  • Сорокина Светлана Валерьевна
  • Хвостикова Ольга Анатольевна
  • Потапович Наталия Станиславовна
RU2575972C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ GaAs 2015
  • Андреев Вячеслав Михайлович
  • Хвостиков Владимир Петрович
  • Хвостикова Ольга Анатольевна
  • Сорокина Светлана Валерьевна
RU2607734C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАСКАДНЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (ВАРИАНТЫ) 2009
  • Андреев Вячеслав Михайлович
  • Ильинская Наталья Дмитриевна
  • Калюжный Николай Александрович
  • Лантратов Владимир Михайлович
  • Малевская Александра Вячеславовна
  • Минтаиров Сергей Александрович
RU2391745C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИМПУЛЬСНОГО ФОТОДЕТЕКТОРА 2018
  • Андреев Вячеслав Михайлович
  • Малевская Александра Вячеславовна
  • Хвостиков Владимир Петрович
RU2676221C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧИПОВ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ 2008
  • Андреев Вячеслав Михайлович
  • Ильинская Наталья Дмитриевна
  • Калюжный Николай Александрович
  • Лантратов Владимир Михайлович
  • Малевская Александра Вячеславовна
  • Минтаиров Сергей Александрович
RU2391744C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧИПОВ МНОГОСЛОЙНЫХ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ 2007
  • Андреев Вячеслав Михайлович
  • Ильинская Наталья Дмитриевна
  • Калюжный Николай Александрович
  • Лантратов Владимир Михайлович
  • Малевская Александра Вячеславовна
  • Минтаиров Сергей Александрович
RU2368038C1
КАСКАДНЫЙ ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2008
  • Андреев Вячеслав Михайлович
  • Калюжный Николай Александрович
  • Лантратов Владимир Михайлович
  • Минтаиров Сергей Александрович
  • Емельянов Виктор Михайлович
RU2382439C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 784 314 C1

Реферат патента 2022 года Антиотражающее покрытие

Изобретение относится к получению антиотражающих покрытий полупроводниковой подложки в процессах формирования топологических элементов микроэлектронных устройств с использованием фотолитографии. Антиотражающее покрытие для фотолитографии включает пленкообразующий полимер, сшивающий агент, термический генератор кислоты и органический растворитель. В качестве термического генератора кислоты используют соль додецилбензолсульфокислоты с амином, в котором солеобразующий амин содержит алифатические заместители с гидроксильными группами общей формулы

где R1=AlkOH; R2, R3=Alk, AlkOH. Изобретение позволяет снизить выделение при сушке летучих веществ, увеличить устойчивость пленки АОП к растворителю, снизить свободный объем между макромолекулами и диффузию, что позволяет формировать элементы фоторезиста с улучшенным профилем. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 4 пр.

Формула изобретения RU 2 784 314 C1

1. Антиотражающее покрытие для фотолитографии, включающее пленкообразующий полимер, сшивающий агент, термический генератор кислоты и органический растворитель, отличающееся тем, что в качестве термического генератора кислоты используют соль додецилбензолсульфокислоты с амином, в котором солеобразующий амин содержит алифатические заместители с гидроксильными группами общей формулы

где R1=AlkOH; R2, R3=Alk, AlkOH.

2. Антиотражающее покрытие для фотолитографии по п. 1, дополнительно включающее стабилизирующее органическое основание.

3. Антиотражающее покрытие для фотолитографии по п. 2, дополнительно включающее фторорганический ПАВ.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2784314C1

US 6323310 B1, 27.11.2001
US 8329387 B2, 11.12.2012
US 2008292987 A1, 27.11.2008.

RU 2 784 314 C1

Авторы

Щербаков Николай Александрович

Грибов Борис Георгиевич

Варламов Денис Александрович

Беклемышев Вячеслав Иванович

Кузнецова Нина Александровна

Кузьмин Сергей Георгиевич

Малимоненко Николай Владимирович

Макарова Елена Александровна

Малков Георгий Васильевич

Даты

2022-11-23Публикация

2021-11-25Подача