КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2022 года по МПК C09J111/00 C09J109/02 C09J115/02 C08K3/22 C08K3/11 C08K3/13 

Изобретение относится к клеевым композициям, применяемым в резиновой промышленности при склеивании резин на основе различных каучуков, при креплении резиновой смеси на основе полярных каучуков к корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, при изготовлении многослойных резиновых и резинокордных изделий.

Известна клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, дибутилфталат, коллоидную кремниевую кислоту и молекулярный комплекс резорцина с уротропином - РУ, бензин и этилацетат (SU а.с. №1645274 А1, опубл. 30.04.1991, бюл. №16).

Недостатком данной композиции является неудовлетворительная конфекционная клейкость из-за небольшой концентрации канифоли 4-6 мас.ч. и в результате этого пониженная прочность крепления резиновой смесью на основе полярных каучуков к корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения.

Известна клеевая композиция, используемая для крепления резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков к корду, обрезиненному резиновыми смесями на основе каучуков общего назначения. Композиция включает хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, коллоидную кремниевую кислоту, модификатор РУ-Д со стабилизатором и пластификатором, растворители - нефрас и этилацетат (Патент RU №2304603, МПК C09J 109/00, опубл. 20.08.07, бюл. №23).

Недостатком данной клеевой композиции является низкий уровень прочности связи между полярными резинами на основе бутадиен-нитрильных каучуков и гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, обладающего высокой вязкостью, и кордом, обрезиненным резинами на основе неполярных каучуков.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, коллоидную кремнекислоту, канифоль, нефрас и этилацетат, бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом, марки СКН-26-ПВХ-30, и комбинацию модификаторов адгезии: блокированный ε-капролактамом полиизоцианат и хиноловый эфир (патент RU №2469060).

Известная клеевая композиция не обеспечивает достаточную конфекционную прочность многослойных резиновых, резинокордных изделий на основе различных каучуков.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, расширение ассортимента модификаторов адгезии и создание клеевой композиции, применение которой увеличит уровень прочности соединения при склеивании разнополярных резин и резиновых смесей.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание клеевой композиции, включающей новые модификаторы адгезии и обеспечивающей высокую прочности соединения резин на основе различных каучуков, а также прочность крепления резиновых смесей на основе полярных каучуков к корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, при изготовлении многослойных резиновых и резинокордных изделий.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом, окись цинка, канифоль, коллоидную кремниевую кислоту, нефрас и этилацетат, дополнительно содержит окись магния и в качестве отвердителя и модификатора адгезии хиноксалилзамещенный нитрозопиразол, такой как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, при следующем соотношении компонентов, 3 мас.ч.:

хлоропреновый каучук 90-70 бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом 10-30 окись цинка 3,0-5,0 окись магния 4,0-8,0 канифоль 30-40 коллоидная кремнекислота 15-20 отвердитель и модификатор адгезии 5,0-15,0 нефрас 270-300 этилацетат 350-400

Использован хлоропреновый каучук наирит ДП (ТУ-6-01-1319-85), известный в качестве основного полимера в клеях. Бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом (марки СКН-26-ПВХ-30 по ТУ 38.103213-2006), используемый для частичной замены хлоропренового каучука, облегчает диффузию макромолекул клеевой композиции в поверхность субстратов, а в комбинации с хлоропреновым каучуком в процессе вулканизации образуют взаимопроникающие пространственные сетки в клеевой пленке. В тоже время каучук марки СКН-26-ПВХ-30 позволяет клеевой композиции лучше совулканизоваться с резинами на основе бутадиен-нитрильных каучуков. Этим объясняется повышение прочности при склеивании разнополярных резин и резинокордных деталей.

Окись цинка (белила цинковые ГОСТ 202-84) - вулканизующий агент для хлоропренового каучука, окись магния (жженая магнезия ГОСТ 844-79) - поглотитель выделяющегося хлора, использовались ранее в клеевых композициях для улучшения гомогенности клеевого соединения (Кардашов Д.А., Петрова А.В. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983).

Повышению клеящей способности композиции способствует канифоль (ГОСТ 19113-84).

Коллоидная кремниевая кислота (ГОСТ 4214-78) обеспечивает дополнительную адгезионную прочность и устойчивость при хранении клеевой композиции.

В качестве органического растворителя применялась смесь этилацетата (ГОСТ 8981-78) и нефраса (ГОСТ 3840167109-92).

Введение в клеевую композицию хиноксалилзамещенного нитрозопиразола, такого как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, в качестве структурно-полифункционального модификатора позволяет значительно повысить адгезионные свойства клеевой композиции. Появления в композиции структур с нитрозо-функциональными группами и хиноксалиновыми циклами, проявляющих высокую химическую активность как в полярных, так и в неполярных каучуках, способствует образованию на границе раздела фаз молекулярных связей (прежде всего, наиболее энергетически прочных связей химической природы). Также происходит пространственное структурирование адгезива за счет водородных связей (Fouquey, С., Lehn, J.-M., Levelut, А.-М. Molecular Recognition Directed Self-Assembly of Supramolecular Liquid Crystalline Polymers from Complementary Chiral Components. Advanced Materials 1990, 2 (5), 254-257; Lehn, J.-M. Supramolecular chemistry - Molecular Information and the Design of Supramolecular Materials. Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia 1993, 69 (1), 1-17). Образование дополнительных связей влечет за собой как увеличение когезионной прочности клеевого соединения, так и повышение прочностных характеристик граничных слоев.

При введении в клеевую композицию хиноксалилзамещенных нитрозопиразолов не требуется дополнительного введения в состав композиции термо-светостабилизаторов без ухудшения устойчивости клеевого соединения к процессам теплового старения, что обеспечивает сохранение необходимых физико-механических показателей и прочности связи во время эксплуатации изделий.

В совокупности воздействующие факторы способствуют повышению прочности связи между слоями резина-резина, так и резинокордного композита.

Клеевая композиция отличается от композиции-прототипа количественным соотношением компонентов и дополнительным присутствием окиси магния и хиноксалилзамещенного нитрозопиразола, что приводит к повышению клейкости композиции и прочности крепления резиновой смеси на основе полярных каучуков к синтетическому корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, конфекционной прочности изготовляемого многослойного резинокордного изделия.

Применение хиноксалилзамещенного нитрозопиразола способствует расширению ассортимента отвердителей и модификаторов адгезии для клеевых композиций на основе галогенсодержащих полимеров и диапазона их применения. Поскольку решения со сходными признаками отсутствуют, то заявляемое изобретение отвечает критерию "существенные отличия".

Использование в качестве отвердителей и модификаторов адгезии хиноксалилзамещенный нитрозопиразол, такой как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, в клеевых композициях данного качественного и количественного состава не известно для других технических решений. То есть заявляемое решение отвечает критерию "новизна". Доказательством служит отсутствие в литературе, включая патентную, сведений о применении хиноксалилзамещенных нитрозопиразолов, таких как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, в клеевых композициях на основе хлоропреновых каучуков.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Примеры 1-4

Резиновые смеси, соответствующие составу клеевых композиций, приведенных в табл. 1, не включающие растворители (нефрас и этилацетат) и канифоль изготавливают стандартным способом на вальцах.

Сначала на вальцах обрабатывают хлоропреновый каучук по стандартной методике, затем вводят СКН-26-ПВХ-30, далее - в определенной последовательности поэтапно вводят по 1/3 коллоидной кремнекислоты, окись цинка, окись магния. Смесь тщательно перемешивают, после чего выгружают и охлаждают.

После выгрузки смеси осуществляют ее листование в течение 5 мин. Затем разогретую резиновую смесь с частью растворителя (около 0,2 части от общего количества растворителя) загружают в клеемешалку для набухания. Остальное количество растворителя вместе с хиноксалилзамещенным нитрозопиразолом, таким как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, и распределенной в растворителе канифолью, загружают порциями в клеемешалку по мере набухания резиновой смеси и окончательно перемешивают. Общее время приготовления клея составляет 5-6 час.

По приведенному технологическому процессу изготовлены полные составы предлагаемой клеевой композиции, отличающиеся количественным соотношением компонентов (табл. 1). Для сравнения готовится и испытывается известная клеевая композиция (прототип) - пример 10, табл. 1, по методике, приведенной в патенте RU №2469060.

Были исследованы различные содержания компонентов клеевой композиции. Заявленные пределы компонентов обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок конфекционная прочность снижается.

Предлагаемая клеевая композиция технологична, хорошо наносится на поверхность склеиваемых деталей. Детали из резиновых смесей на основе исследуемых каучуков и синтетического корда, обрезиненного резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, промазывают клеевой композицией с последующей просушкой в течение 4-5 мин и затем из этих деталей собирают многослойное резинокордное изделие и вулканизуют в соответствующем назначению изделия вулканизационном оборудовании при 143-163°С в течение 30-60 мин.

Для склеивания резиновых образцов на основе разнополярных каучуков проводят одноразовое нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) в течение 1-2 минут, после чего производят плотное прижатие склеиваемых поверхностей.

В таблице 2 представлены результаты испытаний прочности связи между слоями для различных субстратов по ГОСТ 6768-75.

Примеры 4-6

Изготовление и испытание клеевых композиций проводили согласно описанию в примерах 1-3. По приведенному технологическому процессу изготовлены составы предлагаемой клеевой композиции, отличающиеся тем, что в качестве отвердителя и модификатора адгезии использовали 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, при количественным соотношением компонентов, указанном в таблице 1.

Свойства клеевых соединений, изготовленных согласно изобретению, сравнивали с прототипом.

Примеры 7-9

Изготовление и испытание клеевых композиций проводили согласно описанию в примерах 1-3. По приведенному технологическому процессу изготовлены составы предлагаемой клеевой композиции, отличающиеся тем, что в качестве отвердителя и модификатора адгезии использовали 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он при количественным соотношением компонентов, указанном в таблице 1.

Свойства клеевых соединений, изготовленных согласно изобретению, сравнивали с прототипом.

По результатам испытания модельных образцов (табл. 2) получено, что предлагаемая клеевая композиция имеет более высокие показатели прочности связи между слоями для различных субстратов по сравнению с известным клеевым составом (примеры 1-9).

Использование предлагаемой клеевой композиции позволяет расширить ассортимент модификаторов адгезии и обеспечить: высокую прочность склеивания разнополярных резин; прочность крепления резин на основе полярных каучуков, обрезиненными резиновыми смесями на основе каучуков общего назначения.

Изобретение относится к клеевым композициям, применяемым при склеивании резин на основе различных каучуков, при креплении резиновых смесей на основе полярных каучуков к корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, при изготовлении многослойных резиновых и резинокордных изделий в резинотехнической и в шинной промышленности. Клеевая композиция содержит хлоропреновый каучук, бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом, окись цинка, окись магния, канифоль, коллоидную кремниевую кислоту, растворитель (нефрас и этилацетат), в качестве отвердителя и модификатора адгезии хиноксалилзамещенный нитрозопиразол, такой как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он. Состав способствует увеличению прочности клеевого соединения, расширению диапазона его применения для более широкого ряда склеиваемых материалов. 9 пр., 2 табл.

Клеевая композиция, содержащая комбинацию хлоропренового каучука и бутадиен-нитрильного каучука с поливинилхлоридом, окись цинка, коллоидную кремниевую кислоту, канифоль, растворитель - смесь этилацетата и нефраса, отличающаяся тем, что дополнительно содержит окись магния и в качестве отвердителя и модификатора адгезии хиноксалилзамещенный нитрозопиразол, такой как 3-(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(3-метил-4-нитрозо-5-фенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, или 3-(4-нитрозо-3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)хиноксалин-2(1Н)-он, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

хлоропреновый каучук 90-70 бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом 10-30 окись цинка 3-5 окись магния 4,0-8,0 канифоль 30-40 коллоидная кремнекислота 15-20 отвердитель и модификатор адгезии 5-15 нефрас 270-300 этилацетат 350-400