КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2022 года по МПК C09J111/00 C08K5/16 

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлоропренового каучука, применяемым в резиновой промышленности при склеивании резин на основе различных каучуков, креплении резиновой смеси на основе полярных каучуков к корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, при изготовлении многослойных резиновых и резинокордных изделий.

Известна клеевая композиция (см. SU а.с. №1645274 А1, опубл. 30.04.1991, бюл. №16), включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, дибутилфталат, коллоидную кремнекислоту и молекулярный комплекс резорцина с уротропином - РУ, бензин и этилацетат.

Небольшая концентрация канифоли 4-6 мас. ч. приводит к неудовлетворительной конфекционной клейкости, из-за чего наблюдается пониженная прочность крепления резиновой смесью на основе полярных каучуков к корду, обрезиненному резиновой смесью на основе неполярных каучуков общего назначения.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является клеевая композиция (патент RU №2304603, МПК C09J 109/00, опубл. 20.08.07, бюл. №23), используемая для крепления резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков к корду, обрезиненному резиновыми смесями на основе каучуков общего назначения, включающая, мас. ч.: хлоропреновый каучук - 100, окись цинка 4-6, канифоль 40-60, коллоидную кремниевую кислоту 60-80, модификатор РУ-Д со стабилизатором и пластификатором 40-60, нефрас 277-285 и этилацетат 345-365.

Недостатком известной клеевой композиции является недостаточный уровень прочности связи между резинами на основе полярных бутадиен-нитрильных каучуков, гидрированного бутадиен-нитрильного каучука и кордом, обрезиненным резиновыми смесями на основе неполярных каучуков общего назначения.

Задачей изобретения является создание клеевой композиции, которая обеспечивает высокую прочность склеивания разнополярных резин; увеличивает прочность крепления резиновой смесей на основе полярных каучуков к синтетическому корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения; повышает конфекционную прочность многослойных резиновых, резинокордных изделий и долговечность клеевого соединения в условиях повышенных температур и агрессивных сред.

Техническим результатом является повышение конфекционной прочности многослойных резиновых, резинокордных изделий и долговечность клеевого соединения в условиях повышенных температур и агрессивных сред.

Технический результат изобретения достигается за счет того, что предлагаемая клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, коллоидную кремниевую кислоту, растворитель - смесь нефраса и этилацетата, дополнительно содержит окись магния, бутилфенолформальдегидную смолу 101К и в качестве отвердителя и модификатора адгезии 1,3-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)пропан или 1,3-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)бутан при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

хлоропреновый каучук 100 окись цинка 5-7 окись магния 4-6 канифоль 20-40 бутилфенолформальдегидная смола 101К 10-20 коллоидная кремнекислота 15-20 отвердитель и модификатор адгезии 5-15 нефрас 250-300 этилацетат 350-400

В предлагаемой клеевой композиции применялся хлоропреновый каучук наирит ДП (ТУ-6-01-1319-85), используемый в качестве основного полимера в клеях.

Окись цинка (белила цинковые ГОСТ 202-84) - вулканизующий агент для хлоропренового каучука, окись магния (жженая магнезия ГОСТ 844-79) - поглотитель выделяющегося хлора, использовались ранее в клеевых композициях (Кардашов Д.А., Петрова А.В. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983).

Канифоль (ГОСТ 19113-84) и бутилфенолформальдегидная смола 101К (ТУ 2257-008-58948815-2003) способствуют повышению клеящей способности композиции.

Коллоидная кремниевая кислота (ГОСТ 4214-78) обеспечивает стойкость самого многослойного изделия к действию агрессивных сред: бензина, топлив и минеральных масел. При этом повышается адгезионная прочность и устойчивость при хранении клеевой композиции.

Органический растворитель: смесь этилацетата (ГОСТ 8981-78) и нефраса (ГОСТ 3840167109-92).

Введение в клеевую композицию в качестве отвердителей и модификаторов адгезии 1,3-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)пропана или 1,4-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)бутана позволит значительно повысить адгезионные свойства клеевой композиции. Появления в клеевой композиции структур с пиразольными циклами, а также с нитрозо-функциональными группами, проявляющих высокую химическую активность относительно как полярных, так и неполярных каучуков, способствует образованию на границе раздела фаз молекулярных связей (прежде всего, наиболее энергетически прочных связей химической природы). Образование дополнительных связей влечет за собой повышение упруго-прочностных характеристик, как клеевой пленки, так и граничных слоев, образующихся из резиновых смесей субстрата и клея, тем самым увеличивая адгезионную прочность между ними. Наблюдается более глубокая диффузия участков макромолекул полихлоропрена вглубь поверхности граничного слоя субстрата. Этим объясняется повышение прочности при склеивании разнополярных резин и резинокордных деталей.

В совокупности воздействующие факторы способствуют увеличению масло- и бензо- и теплостойкости клеевой пленки и повышению прочности связи между слоями резинокордного композита.

Клеевая композиция отличается от композиции-прототипа количественным соотношением компонентов и дополнительным присутствием окиси магния, бутилфенолформальдегидной смолы 101К и 1,3-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)пропана, или 1,4-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)бутана, что приводит к повышению клейкости композиции и прочности крепления резиновой смеси на основе полярных каучуков к синтетическому корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, увеличению масло-, бензо- и теплостойкости клеевой пленки и конфекционной прочности получаемого многослойного резинового или резино-кордного изделия.

Применение 1,3-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)пропана, или 1,4-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)бутана способствует расширению ассортимента отвердителей и модификаторов адгезии для клеевых композиций на основе галогенсодержащих полимеров и диапазона их применения. Поскольку решения со сходными признаками отсутствуют, то заявляемое изобретение отвечает критерию "существенные отличия".

Использование в качестве отвердителей и модификаторов адгезии 1,3-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)пропана или 1,4-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)бутана в клеевых композициях данного качественного и количественного состава не известно для других технических решений. То есть, заявляемое решение отвечает критерию "новизна". Доказательством служит отсутствие в литературе, включая патентную, сведений о применении 1,3-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)пропана или 1,4-бис(3,5-иметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)бутана в клеевых композициях на основе хлоропреновых каучуков.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Примеры 1-3.

Испытания клеевых резин.

Первой стадией изготовления клеевой композиции является изготовление резиновой смеси, которая впоследствии при вулканизации обеспечит соединение различных слоев многослойного изделия через клеевую пленку. Для проведения сравнительных испытаний на теплостойкость клеевых соединений и устойчивость к действию агрессивных сред, а также на прочность клеевых пленок, образующихся между слоями, изготовлены и вулканизованы резиновые смеси заявляемой и известной (прототип) композиций.

Смеси, соответствующие составу клеевых композиций (таблица 1), не включали растворители (нефрас и этилацетат) и канифоль.

Резиновые смеси изготавливали стандартным способом на вальцах. Сначала на вальцах обрабатывали хлоропреновый каучук по стандартной методике, затем последовательно в три этапа вводили по 1/3 части коллоидной кремнекислоты, далее - окись цинка, окись магния, и в конце - отвердитель 1,3-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)пропан. Смесь тщательно перемешивали, после чего выгружали и охлаждали.

Резиновые смеси вулканизовали в течение 40 минут при 143°С. Образцы полученных резин подвергали испытаниям на термическое старение при температуре 125°С в течение 24 ч по ГОСТ 9.024-74 и набухание в агрессивных средах по ГОСТ 9.030-74. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Полученные результаты испытаний (табл. 2) показали, что по стойкости к термическому старению и по масло-бензостойкости резиновой пленки клеевого соединения известная клеевая композиция-прототип уступает предлагаемым композициям (Примеры 1-3).

Изготовление и испытание клеевых композиций.

Технологический процесс приготовления предлагаемой клеевой композиции заключается в следующем: расчетное количество подготовленной резиновой смеси (табл. 1) загружают в клеемешалку, куда помещают этилацетат с предварительно распределенными в нем канифолью и бутилфенолформальдегидной смолой. Смесь набухает в течение 3-4 часов, затем добавляют остаток этилацетата и нефрас и перемешивают в течение 2,0-2,5 ч.

По приведенному технологическому процессу изготовлены полные составы предлагаемой клеевой композиции, отличающиеся количественным соотношением компонентов (табл. 3).

Были исследованы различные содержания компонентов клеевой композиции. Заявленные пределы компонентов обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании снижается.

Для сравнения готовили известную клеевую композицию по известной методике (патент RU №2304603, МПК C09J 109/00, опубл. 20.08.07, бюл. №23).

Получаемая клеевая композиция технологична, хорошо наносится на поверхность склеиваемых деталей. Детали из резиновых смесей на основе исследуемых каучуков и синтетического корда, обрезиненного резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, промазывают клеевой композицией с последующей просушкой в течение 4-5 мин и затем из этих деталей собирают многослойное резиновое или резинокордное изделие и вулканизуют при 143-163°С в течение 30-60 мин.

В таблице 4 представлены результаты испытаний прочности связи между слоями для различных субстратов по ГОСТ 6768-75.

Примеры 4-6

Изготовление и испытание резиновых смесей, вулканизатов и клеевых композиций проводили согласно описанию в примерах 1-3.

По приведенному технологическому процессу изготовлены составы резиновой смеси и предлагаемой клеевой композиции, отличающиеся тем, что в качестве отвердителя и модификатора адгезии использовали 1,4-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)бутан при количественном соотношении компонентов, указанным в таблицах 1 и 3.

При испытании клеевой соединительной резиновой пленки (табл. 2) получено, что по стойкости к термическому старению и по масло-бензостойкости клеевого соединения предлагаемая композиция превосходит известную клеевую композицию-прототип (примеры 4-6).

По результатам испытания модельных образцов (табл. 4) на прочность клеевого адгезионного соединения получено, что предлагаемая клеевая композиция имеет более высокие показатели прочности связи между слоями для различных субстратов по сравнению с известным клеевым составом (примеры 1-6).

Использование по предлагаемому изобретению клеевой композиции способствует повышению конфекционной прочности клеевого соединения в многослойных резиновых и резино-кордных изделиях, что обеспечивает надежность их эксплуатации в условиях повышенных температур и агресивных сред, расширению ассортимента модификаторов адгезии.

Изобретение может быть использовано при изготовлении многослойных резиновых и резинокордных изделий. Клеевая композиция содержит хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, бутилфенолформальдегидную смолу 101К, коллоидную кремниевую кислоту, растворители, окись магния и в качестве отвердителя и модификатора адгезии 1,3-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)пропан или 1,3-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)бутан. Технический результат заключается в увеличении прочности, а также масло-, бензо- и теплостойкости клеевого соединения. 4 табл., 6 пр.

Клеевая композиция на основе хлоропренового каучука, содержащая окись цинка, коллоидную кремниевую кислоту, канифоль, растворитель - смесь этилацетата и нефраса, отличающаяся тем, что дополнительно содержит окись магния, бутилфенолформальдегидную смолу 101К и в качестве отвердителя и модификатора адгезии 1,3-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)пропан или 1,4-бис(3,5-диметил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-ил)бутан, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

хлоропреновый каучук наирит ДП 100 окись цинка 5,0-7,0 окись магния 4,0-6,0 канифоль 20-40 бутилфенолформальдегидная смола 101К 10-20 коллоидная кремнекислота 15-20 указанный отвердитель и модификатор адгезии 5,0-15,0 нефрас 250-300 этилацетат 350-400