ТЕПЛОСТОЙКАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК C09J111/00 C09J109/02 C09J11/00 

Изобретение относится к клеевой композиции на основе полимеров и может быть использовано в резинотехнической промышленности при изготовлении теплостойких многослойных резинотканевых изделий, в частности резинокордных оболочек, а также гибких рукавов высокого давления для эксплуатации в агрессивных средах при повышенных температурах, где необходимы маслобензостойкие материалы.

Известна клеевая композиция (а.с. 1645274, МПК C09J 109/00, опубл. 30.04.91, Бюл. №16), включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, дибутилфталат, коллоидную кремнекислоту и молекулярный комплекс резорцина с уротропином - РУ, бензин и этилацетат.

Недостатком известной клеевой композиции является неудовлетворительная конфекционная клейкость из-за небольшой концентрации канифоли 4-6 мас.ч. и в результате этого пониженная прочность крепления резиновой смесью на основе токсичного бутадиен-нитрильного каучука к корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату является клеевая композиция (а.с. 2304603, МПК C09J 109/00, опубл. 20.08.07, Бюл. №23), включающая хлоропреновый каучук, окись цинка, канифоль, коллоидную кремнекислоту и молекулярный комплекс резорцина с уротропином - РУ, нефрас и этилацетат.

Недостатком известной клеевой композиции является недостаточный уровень масло-, бензо- и теплостойкости, что не гарантирует надежную эксплуатацию резинотехнических изделий при температурах выше плюс 100°C.

Предлагаемая теплостойкая клеевая композиция предназначена для склеивания резин на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНКС), в том числе и гидрированного (ГБНК), с кордом, обрезиненным резинами на основе неполярных каучуков и с резинами на их основе, а также для склеивания между собой резин на основе БНКС (ГБНК) путем нанесения клеевой композиции на склеиваемые детали при изготовлении многослойных резинокордных изделий. Для склеивания названных материалов оптимально применение в клеевой композиции хлоропренового каучука, который хорошо совмещается с бутадиен-нитрильными каучуками, благодаря близким значениям их параметров растворимости (19,2 и 19,4 (МДж/м³)^1/2), при этом хлоропреновый каучук на полидиеновые каучуки оказывает структурирующее действие. Предлагаемая теплостойкая клеевая композиция позволяет унифицировать процесс изготовления многослойных резинокордных оболочек путем применения одного клея и придания необходимых эксплуатационных свойств изделию, изготовленному методом конфекционной сборки.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание теплостойкой клеевой композиции, которая увеличивает прочность крепления резиновой смеси на основе БНКС (ГБНК) к синтетическому корду, обрезиненному резиновой смесью на основе каучуков общего назначения, повышает прочность склеивания резин на основе БНКС между собой и с резинами на основе каучуков общего назначения, а также повышает тепло- и маслобензостойкость клеевых соединений.

Технический результат достигается тем, что теплостойкая клеевая композиция, включающая среднекристаллизующийся хлоропреновый каучук, окись цинка, окись магния, вулканизующую группу, коллоидную кислоту, модификатор адгезии, канифоль, смесь растворителей, дополнительно содержит высококристаллизующийся хлоропреновый каучук и бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом БНК-ПВХ, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

хлоропреновый каучук со средней скоростью кристаллизации 35-45 хлоропреновый каучук с высокой скоростью кристаллизации 35-45 БНК-ПВХ 10-30 канифоль 40-60 окись цинка 4,0-6,0 окись магния 3,0-5,0 модификатор адгезии 1,0-3,0 коллоидная кремнекислота 35-60 сера молотая 1,0-2,5 тиурам Д 0,3-1,0 дифенилгуанидин 0,3-1,0 толуол 250-300 нефрас 200-250 этилацетат 250-300

В качестве каучука БНК-ПВХ можно использовать каучук марки СКН-26-ПВХ-30 по ТУ 38.103213-2006.

Увеличение адгезионной прочности между резиновой смесью на основе БНКС и синтетическим кордом, обрезиненным каучуками общего назначения, а также другими резинами, достигается путем применения в предлагаемой теплостойкой клеевой композиции тройной комбинации каучуков: двух хлоропреновых меркаптанового регулирования (высококристаллизующегося и среднекристаллизующегося) и бутадиен-нитрильного каучука с поливинилхлоридом (БНК-ПВХ). Бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом (БНК-ПВХ) используется для увеличения маслостойкости клеевой композиции и усиления процесса взаимодействия хлоропренового клея с резинами субстратов, тем самым увеличивая адгезионную прочность между ними. Применение хлоропреновых каучуков меркаптанового регулирования способствует повышению стойкости клеевой пленки к тепловому старению. Наиболее теплостойким из указанных хлоропреновых каучуков является высококристаллизующийся каучук, однако клеевая смесь на его основе плохо растворяется в применяемых растворителях. Благодаря тройной комбинации вышеуказанных каучуков этот недостаток устраняется при сохранении достаточного уровня теплостойкости клеевой пленки.

В результате применения совокупности предлагаемых компонентов теплостойкой клеевой композиции значительно увеличивается тепло- и маслобензостойкость клеевой пленки и прочность связи между слоями резинокордного композита. Для проведения сравнительных испытаний были изготовлены и испытаны вулканизаты клеевых смесей предлагаемой теплостойкой клеевой композиции, отличающиеся содержанием каучуков. Состав смесей (без растворителей и канифоли) известной и предлагаемой теплостойкой клеевой композиции приведен в таблице 1. В качестве вулканизующей группы в смесях использованы: сера молотая, тиурам Д и дифенилгуанидин.

Таблица 1 Состав смесей известной и теплостойкой клеевой композиции Наименование ингредиента Содержание мас.ч. на 100 мас.ч. каучука Известная клеевая композиция Предлагаемая теплостойкая клеевая композиция 1 вариант 2 вариант 3 вариант Хлоропреновый каучук среднекристаллизующийся 100 45,0 40,0 35,0 Бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом БНК-ПВХ   10,0 20,0 30,0 Хлоропреновый каучук высококристаллизующийся   45,0 40,0 35,0 Окись цинка 5,0 4,0 5,0 6,0 Окись магния - 3,0 4,0 5,0 Сера молотая - 1,0 2,0 2,5 Тиурам Д - 1,0 0,5 0,3 Дифенилгуанидин - 1,0 0,5 0,3 Модификатор РУ 50,0 - - - Модификатор адгезии - 1,0 2,0 3,0 Коллоидная кремнекислота 50,0 35,0 50,0 60,0 Итого: 205,0 146,0 164,0 177,1

В таблицах 2 и 3 представлены результаты термического старения при температуре 125°C в течение 24 ч по ГОСТ 9.024-74 и набухания в агрессивных средах вулканизатов клеевых смесей по ГОСТ 9.030-74.

Таблица 2 Изменение показателей вулканизатов клеевых смесей после термического старения Изменение показателя после старения Известная клеевая композиция Предлагаемая клеевая композиция 1 вариант 2 вариант 3 вариант - по условной прочности, % -89 -38 -42 -45 - по относительному удлинению, % -49 -30 -32 -37

Результаты испытаний показали, что известная клеевая композиция уступает в 1,5-2 раза предлагаемым композициям по стойкости к термическому старению.

Таблица 3 Изменение массы вулканизатов в агрессивных средах при температуре 20°C, % Среда Клеевая композиция Известная клеевая композиция Предлагаемая клеевая композиция 1 вариант 2 вариант 3 вариант Нефть 14,2 10,8 8,9 7,9 Нефрас С₂-80/120 20,1 17,3 15,3 12,6 Дизельное топливо Л-02-04 50,3 32,4 26,8 23,2

Результаты показали, что комбинацией хлоропреновых каучуков и бутадиен-нитрильного каучука с поливинилхлоридом можно достичь повышения маслобензостойкости клеевых композиций практически в 2 раза.

Технологический процесс приготовления предлагаемой теплостойкой клеевой композиции заключается в изготовлении клеевой смеси стандартным способом на вальцах с последующим ее растворением в смеси растворителей (толуол, нефрас, этилацетат). Клеи получены путем растворения клеевых смесей, представленных в таблице 1, в растворителях с добавлением канифоли. В таблице 4 представлены результаты прочности связи между слоями субстратов в модельных образцах по ГОСТ 6768-75.

Таблица 4 Прочность связи в модельных образцах между слоями, кН/м Расслаиваемые слои Клеевая композиция Известная клеевая
композиция Предлагаемая клеевая композиция 1 вариант 2 вариант 3 вариант 1. Резина на основе ГБНК+ 8,5 21,1 18,7 16,2 - резина на основе СКИ-3 - корд, обрезиненный смесью на основе СКИ-3 6,5 13,7 13,1 11,1 2. Концентрация по сухому остатку, % 25,4 28,1 27,8 26,9

Результаты испытаний модельных образцов на прочность связи резины на основе ГБНК с обрезиненным кордом показали, что применение тройной комбинации каучуков в составе клеевых композиций увеличивает степень склеивания резин в многослойных резинокордных изделиях до 13,7 кН/м за счет образования взаимопроникающих пространственных сеток каучуков в клеевой пленке.

Предприятие имеет положительный опыт применения предлагаемой теплостойкой клеевой композиции с заявленными свойствами.

Изобретение относится к теплостойкой клеевой композиции на основе полимеров и может быть использовано в резинотехнической промышленности при изготовлении теплостойких многослойных резинотканевых изделий, в частности резинокордных оболочек, а также гибких рукавов высокого давления при эксплуатации в агрессивных средах при повышенных температурах, где необходимы маслобензостойкие материалы. Технический результат, достигаемый при использовании композиции по изобретению, заключается в том, чтобы обеспечить увеличение прочности крепления резиновой смеси на основе БНКС к синтетическому корду, обрезиненному резиновой смесью. Теплостойкая клеевая композиция включает среднекристаллизующийся хлоропреновый каучук, окись цинка, окись магния, вулканизующую группу, коллоидную кислоту, модификатор адгезии, канифоль, смесь растворителей, дополнительно содержит высококристаллизующийся хлоропреновый каучук и бутадиен-нитрильный каучук с поливинил-хлоридом БНК-ПВХ, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: хлоропреновый каучук со средней скоростью кристаллизации 35-45; хлоропреновый каучук с высокой скоростью кристаллизации 35-45; БНК-ПВХ 10-30; канифоль 40-60; окись цинка 4,0-6,0; окись магния 3,0-5,0; модификатор адгезии 1,0-3,0; коллоидная кремнекислота 35-60; сера молотая 1,0-2,5; тиурам Д 0,3-1,0; дифенилгуанидин 0,3-1,0; толуол 250-3004 нефрас 200-250; этил ацетат 250-300. 4 табл.

Теплостойкая клеевая композиция, включающая среднекристаллизующийся хлоропреновый каучук, окись цинка, окись магния, вулканизующую группу, коллоидную кислоту, модификатор адгезии, канифоль, смесь растворителей, отличающаяся тем, что дополнительно содержит высококристаллизующийся хлоропреновый каучук и бутадиен-нитрильный каучук с поливинилхлоридом БНК-ПВХ, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
хлоропреновый каучук со средней скоростью кристаллизации 35-45 хлоропреновый каучук с высокой скоростью кристаллизации 35-45 БНК-ПВХ 10-30 канифоль 40-60 окись цинка 4,0-6,0 окись магния 3,0-5,0 модификатор адгезии 1,0-3,0 коллоидная кремнекислота 35-60 сера молотая 1,0-2,5 тиурам Д 0,3-1,0 дифенилгуанидин 0,3-1,0 толуол 250-300 нефрас 200-250 этилацетат 250-300