Способ изготовления источника бета-излучения на основе радионуклида никель-63 Российский патент 2022 года по МПК G21G4/04 

Изобретение относится к способам изготовления радионуклидных источников ионизирующего излучения (РИИИ), в частности, источников бета-излучения на основе радионуклида никель-63, применяемых в ионизационных детекторах масс-спектрометров, толщиномерах, и других устройствах.

Одним из перспективных направлений использования РИИИ являются бета-вольтаические источники тока, предназначенные для питания маломощных полупроводниковых устройств. Бета-вольтаические источники тока состоят из собственно радиоактивного источника бета-излучения и полупроводникового конвертера (преобразователя) на основе p-n-перехода или р-i-n-структуры.

Известен способ изготовления источников бета-излучения нанесением никеля-63 на подложку, в качестве которой используется полупроводниковый преобразователь. Для его реализации часто применяются методы электрохимического осаждения [A. Krasnov et al., А nuclear battery based on silicon p-i-n structures with electroplating ⁶³Ni layer, Nuclear Engineering and Technology, https://doi.org/10.1016/i.net.2019.06.003l, [И.Д. Харитонов, A.O. Меркушкин, Г.В. Веретенников, Э.П. Магомедбеков, С.Н. Калмыков. Нанесение никеля-63 на полупроводниковую структуру. Радиохимия, 2018, т. 60, N 1, с. 24-26], хотя возможно применение и других методов формирования радиоактивного слоя, например, магнетронного напыления, осаждения из газовой фазы, молекулярной эпитаксии и др.[А Т Lelekov, N Р Evsevskaya, I V Kovalev, Р V Zelenkov and V V Brezitskaya. Chemical method of creation of effective ⁶³Ni radiation source for betavoltaic converters//Journal of Physics: Conference Series 1399 (2019) 022056 IOP Publishing doi:10.1088/1742-6596/1399/2/022056] Способ обеспечивает наиболее плотный контакт источника бета-излучения с полупроводниковой структурой, и наиболее полное (с эффективностью до 50%) использование бета-частиц, испускаемых в направлении полупроводникового преобразователя. Положительной характеристикой способа является возможность формирования тонких слоев радионуклида никель-63 (толщиной менее 1 мкм), что снижает потерю бета-излучения за счет самопоглощения в материале источника, и обеспечивает изготовление компактных бета-вольтаическиих преобразователей.

Недостаток указанного подхода изготовления бета-вольтаических источников тока обусловлен тем, что практически все применяемые способы нанесения радиоактивного слоя на поверхность полупроводникового преобразователя реализуются в условиях, которые могут нарушить структуру полупроводникового преобразователя (высокая температура, использование агрессивных химических реагентов и т.п.), и нарушить его работоспособность, в частности, в результате диффузии ионов никеля в поверхностный слой, являющий р-n- или p-i-n- переходом, ответственным за преобразование энергии бета-частиц в электрический ток, что приводит к изменению его характеристик. Поскольку радиоактивный слой, сформированный осаждением на подложку, имеет достаточно прочную адгезию к поверхности полупроводникового преобразователя, он может быть отделен от него лишь механически или химическим травлением с неизбежным разрушением поверхностного рабочего слоя преобразователя. Иными словами, бета-вольтаический элемент становится неремонтопригодным, и в случае выхода из строя подлежит замене.

Недостатками указанных способов изготовления источника бета-излучения являются также высокая трудоемкость, сложность реализации при работе с радиоактивными веществами и сложность контроля количества нанесенного на подложку радионуклида, особенно в технологиях, основанных на использовании вакуума и реализуемых при высоких температурах.

Второй подход изготовления бета-вольтаических источников тока основан на механическом совмещении поверхности источника бета-излучения, выполненного в виде плоской пластины или фольги, с поверхностью полупроводникового преобразователя. Основное преимущество данного подхода заключается в возможности формирования многослойных структур, в которых полупроводниковые преобразователи чередуются с тонкими источниками бета-излучения [Michael Spencer. HIGH POWER DENSITY BETA VOLTAIC BATTERY. US Patent 8,487,392 B2, Jul. 16, 2013], что позволяет изготавливать компактные бета-вольтаические источники тока с улучшенными характеристиками.

Для изготовления многослойных структур необходимо использование источников бета-излучения на основе никеля-63 в виде тонкого слоя (фольги). Для минимизации потерь бета-излучения за счет самопоглощения в материале источника толщина фольги должна быть не более 1-2 мкм. По этой же причине использование несущих подложек не допускается.

Наиболее близким способом изготовления источника бета-излучения в виде фольги ⁶³Ni является способ, описанный в [ДАВЫДОВ А.А., МАРКОВИН С.А., ПОПКОВА А.В., ФЕДОРОВ Е.Н. Разработка источников β-излучения на основе ⁶³Ni с преобразователями β-излучения различного типа // Цветные металлы, 2016, №7, стр. 71-76. DPI: 10.17580/tsm.2016.07.091. Способ основан на осаждении ⁶³Ni из раствора хлорида никеля в соляной кислоте в виде порошка оксалата никеля, его термического разложения до порошка никеля, последующей плавки и прокатки до фольги ⁶³Ni толщиной 3 мкм.

Недостатки способа заключаются в высокой трудоемкости, сложности реализации при дистанционном обращении с радиоактивным материалом, в частности - использование потенциально опасных при работе с радиоактивными веществами высокотемпературных операций (прокаливание оксалата никеля, плавление). На операциях осаждения оксалата, плавления металлического никеля, изготовления металлической фольги, возможны значительные потери дорогостоящего радиоактивного изотопа. К недостаткам этого способа следует отнести и сложности дистанционного манипулирования с тонкими радиоактивными фольгами, обладающими малой механической прочностью, и требующими применения специальных приспособлений или оснастки. Кроме того, толщина фольги (3 мкм), получаемой в результате прокатки, больше оптимального значения (1-2 мкм).

Перечисленные недостатки отсутствуют в заявляемом способе изготовления источника бета-излучения на основе радионуклида никель-63.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что формирование радиоактивного слоя металлического никеля проводят электрохимическим осаждением никеля на подложку, которую после осаждения удаляют растворением. В качестве подложки для осаждения металлического никеля-63 используют алюминиевый лист толщиной 50-100 мкм покрытый с лицевой (рабочей) стороны слоем металлического цинка, нанесенным способом химического осаждения, а с обратной стороны - токоизолирующим материалом (лак, краска, фоторезист, полимерная пленка и т.п.). Использование подложки, обладающей достаточной прочностью и пластичностью, существенно упрощает дистанционные манипуляции с тонким слоем металлического никеля-63, и обеспечивает возможность придания заданной (произвольной) геометрической формы осажденному слою радиоактивной фольги путем механической обработки. Использование в качестве подложки алюминиевого листа (фольги) позволяет провести селективное растворение алюминиевой подложки (без растворения никелевой фольги).

Прямое осаждение никеля на поверхность алюминиевой фольги осложнено наличием на поверхности алюминия оксидного слоя, препятствующего электрохимическому осаждению никеля. Для устранения этого препятствия применяют предварительное осаждение контактного слоя металла, например цинка. Слой свежеосажденного цинка, как и алюминий, легко растворяется в растворе щелочи. Металлический никель в данном растворе не растворяется.

После осаждения никеля-63 подложку удаляют, выполняя следующую последовательность операций:

- подложку с осажденным никелем погружают в органический растворитель, растворяющий токоизолирующий слой (спирт, ацетон и т.п.),

- подложку переносят в раствор гидроксида натрия с концентрацией 20 г/л и выдерживают до ее полного растворения

- готовую никелевую фольгу промывают водой и этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Использование предлагаемого способа обеспечивает следующий технический результат:

- изготовление источника бета-излучения, состоящего только из радиоактивного никеля-63, и не содержащего подложки, излучающего бета-частицы в угол 4π,

- изготовление источника произвольной геометрической формы и заданной толщины, в том числе - менее 2 мкм.

Данный технический результат обеспечивает минимальные потери бета-излучения в источнике за счет самопоглощения бета-частиц, что, в свою очередь, обеспечивает наибольшую эффективность использования дорогостоящего радиоактивного изотопа.

Указанный технический результат при осуществлении предлагаемого изобретения достигается за счет того, что изготовление источника ионизирующего бета-излучения на основе радионуклида никель-63 в виде фольги произвольной геометрической формы включает удаление положки, на которую проводилось электрохимическое осаждение никеля-63, после придания ей (подложке) заданной геометрической формы.

Особенность заявляемого способа заключается в том, что в качестве подложки для осаждения металлического никеля-63 используют алюминиевый лист толщиной 50-100 мкм, покрытый с лицевой (рабочей) стороны слоем металлического цинка, нанесенного способом химического осаждения, а с обратной стороны - токоизолирующим материалом (лак, краска, фоторезист, полимерная пленка и т.п.). После осаждения никеля-63 подложке придают заданную геометрическую форму путем механической обработки и удаляют с ее поверхности токоизолирующий материал путем промывания в органическом растворителе, а затем подложку, на которую проводилось осаждение никеля-63, удаляют путем обработки раствором гидроксида натрия с концентрацией 20 г/л. Готовую фольгу, состоящую из металлического никеля-63, промывают водой и этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Преимуществами заявляемого способа являются:

1. Возможность формирования слоя радиоактивного никеля-63 практически любой толщины, в том числе - менее 2 мкм, что обеспечивает минимальные потери бета-излучения за счет самопоглощения

2. Возможность изготовления источника (фольги) произвольной геометрической формы путем придания заданной формы подложке до нанесения радиоактивного слоя или придания заданной формы после нанесения радиоактивного слоя

3. Невысокая трудоемкость и простота дистанционной реализации способа, поскольку для электрохимического осаждения используются стандартные приспособления и устройства (электролитическая ячейка, приспособления для подготовки растворов, ванна для удаления подложки путем растворения и т.п.)

4. Осаждение радиоактивного слоя проводится на подложку, обладающую достаточной механической прочностью и упругостью, что обеспечивает возможность безопасного обращения с тонкой никелевой фольгой без нарушения целостности последней

5. Возможность изготовления фольги большой площади с последующей механической разделкой полученной заготовки на источники малого размера (изготовление партии источников в одном производственном цикле)

6. Возможность исключения неоднородностей толщины радиоактивной фольги, возникающих при электрохимическом осаждении за счет краевых эффектов на катоде, путем механического отделения краевых участков фольги, обладающих увеличенной толщиной.

7. В случае неполного использования радиоактивной фольги - простая регенерация радиоактивного изотопа, сводящаяся к селективному растворению подложки и последующему растворению металлической никелевой фольги в кислоте (например - соляной).

ПРИМЕР РЕАЛИЗАЦИИ СПОСОБА

1. Подготовка алюминиевой подложки и нанесение цинкового подслоя.

Алюминиевая подложка площадью 1 см² очищалась с применением моющих средств, а затем промывалась ацетоном. После очистки подложка подвергалась травлению в 15% растворе гидроксида натрия в течение 2-3 минут, а затем осветлению в 15% растворе азотной кислоты в течение 1-2 минут. Затем на обратную сторону подложки наносился слой изолятора. Раствор для нанесения цинкового подслоя готовился следующим образом. Навеска сульфата цинка массой 7,5 г растворялась в 25 мл дистиллированной воды, затем по каплям добавлялся 15% раствор гидроксида натрия до образования плотного осадка гидроксида цинка. Полученный осадок после центрифугирования и промывки переносился в стакан и растворялся в избытке 15% раствора гидроксида натрия. Полученный раствор переносился в мерную колбу вместимостью 50 мл и доводился до метки дистиллированной водой. Подготовленная алюминиевая подложка погружалась на 20 сек в цинкатный раствор, затем промывалась водой и погружалась в 15% раствор азотной кислоты на 10-15 сек, затем подложка промывалась водой и снова погружалась в цинкатный раствор на 10 сек. Готовая подложка промывалась водой и высушивалась на воздухе.

2. Осаждение никеля-63.

Электроосаждение никеля-63 проводилось из электролита состава 1,7 г/л ⁶³NiCl₂+40,3 г/л Н₃ВО₃+21,3 г/л⋅Na₂SO₄, рН раствора 5,5. В качестве катода применялась подготовленная подложка, в качестве анода - родированный титан. Осаждение проводилось в гальваностатическом режиме при плотности тока 1 А/дм² в течение 20 минут.

3. Удаление подложки растворением.

Удаление подложки проводилось в две стадии. Сначала удалялся изоляционный слой с применением ацетона. Затем подложка погружалась в раствор гидроксида натрия с концентрацией 20 г/л и выдерживалась до полного растворения в течение 2-х часов. Готовая фольга промывалась водой и этиловым спиртом, высушивалась на воздухе и взвешивалась. Масса источника составила 1,8 мг, что соответствует толщине слоя никеля 2 мкм. Активность источника составила 8,12⋅10⁸ Бк.

Изобретение относится к способу изготовления радионуклидных источников ионизирующего излучения, в частности источников бета-излучения на основе радионуклида никель-63, применяемых в ионизационных детекторах масс-спектрометров, толщиномерах и других устройствах. Способ включает изготовление источника ионизирующего бета-излучения на основе радионуклида никель-63 в виде фольги произвольной геометрической формы, включающий электрохимическое осаждение металлического никеля-63 на токопроводящую подложку. В качестве подложки для осаждения используют алюминиевый лист толщиной 50-100 мкм, покрытый с лицевой (рабочей) стороны слоем металлического цинка, нанесенным способом химического осаждения, а с обратной стороны - токоизолирующим материалом (лак, краска, фоторезист, полимерная пленка и т.п.). После осаждения никеля-63 подложке придают заданную геометрическую форму путем механической обработки. После придания источнику требуемой геометрической формы подложку, на которую проводилось осаждение никеля-63, промывают органическим растворителем для удаления токоизолирующего покрытия. Затем после обработки раствором гидроксида натрия с концентрацией 20 г/л готовую фольгу, состоящую из металлического никеля-63, промывают водой и этиловым спиртом и высушивают на воздухе. Техническим результатом является изготовление источника бета-излучения, излучающего бета-частицы в угол 4π, состоящего только из радиоактивного никеля-63, и не содержащего подложки, а также возможность изготовления источника произвольной геометрической формы и заданной толщины, в том числе менее 2 мкм.

Способ изготовления источника ионизирующего бета-излучения на основе радионуклида никель-63 в виде фольги произвольной геометрической формы, включающий электрохимическое осаждение металлического никеля-63 на токопроводящую подложку, отличающийся тем, что в качестве подложки для осаждения используют алюминиевый лист, покрытый с лицевой стороны слоем металлического цинка, а с обратной стороны - токоизолирующим материалом, которой после осаждения никеля-63 придают заданную геометрическую форму путем механической обработки, и которую удаляют, последовательно промывая органическим растворителем и раствором гидроксида натрия, а оставшуюся готовую фольгу, состоящую из металлического никеля-63, промывают водой и этиловым спиртом и высушивают на воздухе.