Способ получения комплексного сорбента Российский патент 2022 года по МПК B01J20/24 B01J20/02 B01J20/32 C02F1/28 

Изобретение относится к области получения сорбентов, применимых для использования на объектах окружающей среды (почвах и водоёмах), и может быть использовано для очищения загрязненных почв, естественных водоёмов и сточных вод. Предложен комплексный сорбент, содержащий композитные частицы растительного сырья (лигноцеллюлозное ядро) в качестве носителя и гуминовые кислоты в качестве оболочки, при этом лигнин на поверхности частиц растительного сырья связан с гуминовыми кислотами. Лигноцеллюлозное ядро задает сорбенту необходимые эксплуатационные характеристики: размер частиц, удобство сбора, плавучесть, а гуминовые кислоты - сорбируют ионы тяжёлых металлов и органические загрязнения (красители, нефтепродукты). Предложен способ получения сорбента, заключающийся в нанесении гуминовых кислот на растительное сырьё, в котором лигнин предварительно из объёма переведён на поверхность для лучшей связи с гуминовыми кислотами, а гуминовые кислоты предварительно окислены и переведены в солевую форму для лучшего связывания с лигнином и увеличения сорбционной ёмкости получаемого сорбента.

Гуминовые кислоты широко применяются в создании сорбентов тяжёлых металлов и органических загрязнителей благодаря совей амфифильной природе (способности связываться как с органическими, так и с неорганическими веществами) и высокой устойчивости получаемых комплексов и соединений. Среди гуминсодержащих материалов можно выделить следующие материалы, характеризующиеся наибольшим количеством гуминовых веществ: бурый уголь, торф, почва.

Известен способ получения гуминового сорбента (Патент РФ 2205165, опубликован 27.05.2003, Бюл. № 15), в котором гидратированные гуминовые кислоты связаны с минеральными компонентами, получаемый гидратацией бурого угля водой в процессе тонкого помола. Недостатком предложенного метода является использование при помоле большого объема воды, требующей отгонки. К недостаткам продукта можно отнести то, что он является тонкоизмельченным порошком, не имеющим структуры носитель-оболочка, и не обладает необходимыми эксплуатационными характеристиками.

Известен способ получения гуминсодержащего порошкообразного продукта на основе бурого угля (Патент РФ 2623475, опубликован 26.06.2017, Бюл. № 18), в котором бурый уголь перемешивается со смесью модифицирующих реагентов (перкарбонатом натрия, карбонатом натрия и гидроксидом натрия) и подвергается механической обработке в мельницах-активаторах непрерывного действия центробежно-роликового, кольцевого, виброцентробежного, вибрационного типа, обеспечивающих ускорение мелющих тел 100-400 м/с² и время пребывания в зоне обработки 0,5-10 минут. К недостаткам метода относится использование в смеси гидроксида натрия, являющегося гигроскопичным реагентом, способным приводить к выходу оборудования из строя при работе с углями, содержащими высокую долю алюмосиликатов. К недостаткам продукта можно отнести то, что он является тонкоизмельченным порошком, не имеющим структуры носитель-оболочка, и не обладает необходимыми эксплуатационными характеристиками.

Известен способ создания кремнегуминовых продуктов (Патент РФ 2524956, опубл. 10.08.2014, Бюл. № 22), в котором используются водорастворимые гуминовые силанольные производные, которые были специальным образом модифицированы, чтобы придать им способность необратимо сорбироваться на поверхностях минеральных частиц и других гидроксилсодержащих носителей. К недостаткам данного способа можно отнести сложность модификации гуминовых кислот и использование труднодоступных и токсичных реагентов.

Известен способ получения сорбента, состоящего из силикагеля, полигексаметиленгуанидина и гуминовых кислот (Патент РФ 2404850, опубл. 27.11.2010, Бюл. № 33). Для нанесения гуминовых кислот на силикагель, последний предварительно модифицируют полимером полигексаметиленгуанидином. К недостаткам сорбента можно отнести то, что его получение включает многократную промывку, обработку при температурах до 100°C, и использование в качестве носителя силикагеля, который не может обеспечить сорбенту необходимых эксплуатационных характеристик (например, плавучести) при очистке водоёмов.

Известен способ получения сорбента (Патент РФ 2624444, опубл. 04.07.2017, Бюл. № 19), в котором в качестве основы использован гидролизный лигнин или силикагель, на основе закреплены частицы ультрадисперсного политетрафторэтилена. Однако данный сорбент может быть использован только для сорбции газов, а также содержит в составе неэкологичные компоненты.

Известен способ получения сорбента из сапропеля (источника гуминовых кислот) и льняной костры (Патент РФ 2198987, опубл. 20.02.2003, Бюл. № 5). К недостаткам данного сорбента можно отнести сложность работы с сапропелем, который необходимо высушивать и гранулировать, а также необходимость предварительного обуглероживания льняной костры, которая в нативном виде является летучим и опасным для дыхательных путей отходом. Способ получения данного сорбента ограничен использованием данного типа растительного сырья и не может быть подстроен под другие виды лигноцеллюлозных материалов.

Известен сорбент для очистки окружающей среды (Патент РФ 2534244, опубл. 27.11.2014, Бюл. № 33), получение которого заключается в нанесении гидрофобизующего агента (остаток от гидролиза торфа, содержащий лигнин, битум и гуминовые кислоты, обеспечивающие сорбенту дополнительные гидрофобные свойства) на торф (органический носитель). Недостатком прототипа являются высокие требования, предъявляемые для носителя: для него лучше всего подходит верховой торф невысокой зольности (2-4%) и невысокой степени разложения (5-10%). Также к недостаткам решения относится сложность технологии получения и неприменимость получаемого сорбента для очищения природных объектов от ионов тяжёлых металлов.

Известен способ получения сорбента (Патент РФ 2486955, опубл. 10.07.2013, Бюл. № 19), включающий измельчение сухих отходов переработки зернового и масличного сырья, обработку измельченных отходов двуокисью углерода в сверхкритических условиях, последующую обработку гуминовыми кислотами и/или гуматами, перемешивание и сушку продукта до постоянной массы. Способ получения сорбента по данному способу имеет ряд недостатков. Так, необходимость обработки измельченного растительного сырья двуокисью углерода в сверхкритических условиях при температуре 40-60°С и давлении 10-25 МПа делает способ труднореализуемым в промышленных масштабах, а продолжительное время обработки в сверхкритических условиях (от 1 до 1,5 часов) и многостадийность процесса снижает экономическую эффективность способа из-за высоких трудовых и энергозатрат. Состав сорбента также имеет недостатки. В качестве растительного сырья могут быть использованы только сухие отходы переработки зернового и масличного сырья, что сужает круг применимых лигноцеллюлозных материалов.

Известен способ получения комплексного сорбента, выбранный за прототип [Skripkina T.S., Podgorbunskikh E.M., Lomovsky O.I. Designing Core-Shell Materials Using Humic Acids // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020. V. 733. P. 012041]. Способ заключается в увеличении содержания лигнина на поверхности соломы тростника и пшеницы механохимической обработки в лабораторном механохимическом активаторе (аттриторе) при температуре расстекловывания лигнина (180°C) и сорбции раствора гуминовых кислот с концентрацией 250 мг/л и pH=7, термостатировании полученной суспензии с гидромодулем 1:50 в течение 48 часов при температуре 25°С и перемешивании при 130 об/мин.

Способ получения комплексного сорбента по прототипу достаточно сложен, поскольку предполагает обработку растительного сырья коммерческими гуминовыми кислотами с высоким гидромодулем (1:50) и продолжительностью сорбции гуминовых кислот на растительные материалы (48 часов). Получаемый по прототипу комплексный сорбент не обладает достаточным содержанием гуминовых кислот. Кроме этого, для получения комплексного сорбента по известному способу можно использовать узкий спектр растительного сырья, содержащего в своём составе высокую долю лигнина.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в создании простого и технологичного способа получения комплексного сорбента, обладающего высокой ёмкостью, удобного в использовании и состоящего из растительного носителя, получаемого из широкого спектра растительного сырья и оболочки из гуминовых кислот.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе, включающем смешение гуминовых кислот с перкарбонатом натрия, механическую обработку смеси в мельнице-активаторе, подготовку водного раствора обработанных гуминовых кислот, измельчение и последующую обработку растительного сырья в мельнице-активаторе при температуре 100-200°С, обработку подготовленного растительного сырья полученным раствором гуминовых кислот и сушку, смешение гуминовых кислот с перкарбонатом натрия проводят при количестве перкарбоната натрия 5-10% мас. в мельнице-активаторе, обеспечивающей ускорение мелющих тел 100-400 м/с² и время пребывания в зоне обработки 2-10 минуты, готовят водный раствор обработанных гуминовых кислот с концентрацией 100-500 мг/л, обработку подготовленного растительного сырья полученным раствором гуминовых кислот проводят при гидромодуле 1:10-1:20 в течение 2 часов.

Предпочтительно, растительное сырьё измельчают до размеров 5-10 мм.

Предпочтительно, в качестве источника гуминовых кислот используются гуминовые кислоты бурых углей, торфов и почв, коммерческие гуминовые кислоты.

Технический результат заявляемого решения заключается в создании высокоёмкого комплексного сорбента, способного связывать ионы тяжёлых металлов в нерастворимые комплексы с высокими константами устойчивости, а также сорбировать органические загрязнения (красители, нефтепродукты), пригодного для использования на объектах окружающей среды и обладающего необходимыми эксплуатационными характеристиками (размерами, определяемыми размером частиц растительного сырья, плавучестью, удобством сбора, ёмкостью).

В заявляемом техническом решении растительное сырье обрабатывают в мельнице-активаторе непрерывного действия центробежно-роликового, кольцевого, виброцентробежного или вибрационного типа.

Существенными отличиями заявляемого технического решения от прототипа являются:

- смешение источников гуминовых кислот с перкарбонатом натрия проводят при количестве перкарбоната натрия 5-10% мас.;

- используемые мельницы-активаторы непрерывного действия обеспечивают ускорение мелющих тел 100-400 м/с² и время пребывания в зоне обработки 2-10 минут;

- готовят водный раствор обработанных гуминовых кислот с концентрацией 100-500 мг/л;

- обработку подготовленного растительного сырья полученным раствором гуминовых кислот проводят при гидромодуле 1:10-1:20 в течение 2 часов.

Совокупность существенных отличительных признаков позволяет решить поставленную задачу и неизвестна из существующего уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна» и «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1.

В качестве гуминовых кислот выступают коммерчески доступные гуминовые кислоты (Aldrich, Merck).

В качестве лигноцеллюлозного материала используется солома пшеницы (Искитимский район, Новосибирская область), содержащая 21,7±0,1% лигнина и бмомасса тростника (Искитимский район, Новосибирская область), содержащая 38,5±0,3% лигнина.

Подготовка соломы пшеницы и биомассы тростника к нанесению гуминовых кислот заключается в обработке в лабораторном механохимическом активаторе (аттриторе) при температуре 180°C для перевода лигнина из объёма на поверхность частиц.

Стадия нанесения гуминовой оболочки на подготовленные частицы соломы пшеницы и биомассы тростника заключается в обработке раствором гуминовых кислот с концентрацией 250 мг/л в отношении 50 мл раствора на 1 г частиц при температуре от 25° и встряхивании с частотой 130 об/мин. в течение 48 часов.

Получаемый сорбент представляет собой частицы, содержащие ядро-носитель из соломы пшеницы и биомассы тростника и оболочку из гуминовых веществ, нанесенную в количестве 2,4±0,2 мг и 0,5±0,1 мг гуминовых кислот на 1 грамм сорбента соответственно.

Пример 2.

В качестве гуминсодержащего сырья выступает бурый угль, торф и почвы, коммерческие гуминовые кислоты. В качестве лигноцеллюлозного материала используется растительные отходы сельского и лесного хозяйства, изолированный лигнин, солома, биомасса затопленной древесины (топляк), мох, биомасса тростника, рисовая шелуха и др.

Подготовка бурого угля заключается, при необходимости, в его дроблении, измельчении, грохочении до размера частиц менее 2 мм (требование к входной крупности угля при его переработке в мельницах-активаторах). Бурый уголь, торф и почвы, коммерческие гуминовые кислоты смешивают с перкарбонатом натрия (АО «Перкарбонат», г. Новочебоксарск) в массовом отношении 90:10-95:5. Смесь подвергают механической обработке в мельнице-активаторе непрерывного действия виброцентробежного типа при ускорении мелющих тел 100-400 м/с². Время пребывания смеси в зоне обработки составляет 2-10 минут.

Содержание перкарбоната натрия ниже 5% мас. не обеспечивает достаточной глубины протекания окисления гуминсодержащего сырья и являются недостаточным. Содержание перкарбоната натрия выше 10% мас. не приводит к увеличению глубины протекания реакций окисления бурого угля и нейтрализации гуминовых кислот и экономически нецелесообразно.

При ускорении мелющих тел менее 100 м/с² не обеспечивается достаточного перемешивания и активации реакционной смеси. Превышение ускорения мелющих тел более 400 м/с² приводит к налипанию реагентов и продуктов реакции на стенки механохимического оборудования, что не обеспечивает полноты протекания реакции при увеличении энергозатрат, что экономически нецелесообразно.

Применение обработки менее 2 минут не обеспечивает необходимой глубины протекания реакции. Увеличение времени обработки выше 10 минут является излишним и нецелесообразно с экономической точки зрения.

Получаемый при описанных условиях бурый уголь используется для приготовления раствора гуминовых кислот, который далее будет использован для нанесения гуминовых кислот на лигноцеллюлозные материалы. Раствор готовят следующим образом: коммерческие гуминовые кислоты, обработанные бурый уголь, торф и почвы заливают водой в количестве 1 л на 10 грамм угля, перемешивают в течение 2 часов, раствор гуминовых кислот отделяют центрифугированием с последующей декантацией либо фильтрованием.

Подготовка частиц биомассы тростника заключается в измельчении на ножевой мельнице до размеров 5-10 мм и обработке в мельнице-активаторе непрерывного действия, обеспечивающей ускорение мелющих тел 100-400 м/с², например центробежно-роликового, кольцевого, виброцентробежного или вибрационного типа при температуре 100-200°С.

Температура механической обработки растительного сырья ниже 100°С недостаточна для перехода лигнина в высокоэластическое состояние, в котором повышается способность связывания с гуминовыми кислотами. Обработка при температуре свыше 200°С приводит к началу молекулярного течения макромолекул целлюлозы и гемицеллюлоз, что приводит к разрушению структуры клеточной стенки растительного сырья.

Стадия нанесения гуминовой оболочки на частицы растительного сырья заключается в обработке раствором гуминовых кислот с концентрацией 100-500 мг/л в отношении 1 литр раствора на 50-100 г частиц при температуре от 20 до 30° и встряхивании с частотой 90-150 об/мин. в течение 2 часов. Частицы с нанесенными на них гуминовыми кислотами отделяют фильтрацией и высушивают в сушильном шкафу при температуре 60-105°.

При концентрации раствора гуминовых кислот менее 100 мг/л количество гуминовых кислот в растворе не является достаточным для нанесения полноценного гуминового слоя на сорбенты. Концентрация гуминовых кислот выше 500 мг/л является излишней, поскольку ненанесенные на сорбенты гуминовые кислоты остаются в растворе, что приводит к их перерасходу.

Получаемый сорбент представляет собой частицы, содержащие ядро-носитель из частиц растительного сырья и оболочку из гуминовых веществ, нанесенную в количестве не менее 3 мг гуминовых кислот на 1 грамм сорбента.

Пример 3-8.

Таблица 1. Основные примеры, полученные согласно изобретению. Растительное сырьё / содержание лигнина, % Источник гуминовых кислот / содержанием гуминовых кислот, % мас. Содержание перкарбоната натрия, % мас. / ускорение мелющих тел, м/с² / время обработки, мин. Тип механического оборудования / температура, °С Концентрация гуминовых кислот, мг/л / гидромодуль Содержание гуминовых кислот, мг/г Биомасса тростника (Искитимский район, Новосибирская обл.) / 38,5±0,3 Бурый уголь месторождения Итатское (Канско-Ачинский буроугольный бассейн) / 24 7,5 / 200 / 5 Центробежно-роликовая мельница / 180 400 / 1:20 5,9±0,6 Солома пшеницы (Искитимский район, Новосибирская обл.) / 21,7±0,1 Верховой торф (Томская обл.) / 37 10 / 100 / 4 Виброцентробежная мельница / 200 300 / 1:20 3,4±0,2 Подсолнечная лузга (Искитимский район, Новосибирская обл.) / 29,8±0,3 Бурый уголь месторождения Итатское (Канско-Ачинский буроугольный бассейн) / 24 10 / 200 / 5 Центробежно-роликовая мельница / 180 100 / 1:10 5,9±0,6 Шелуха гречихи (Искитимский район Новосибирской обл.) / 20,4±0,6 Коммерчески доступные гуминовые кислоты (Aldrich, Merck) / 99,9 5 / 200 / 2 Виброцентробежная мельница / 120 400 / 1:20 4,5±0,3 Сосновый опил (Куртамышского лесхоза, Курганская обл.) / 31,0±0,5 Бурый уголь (забайкальский) / 75 5 / 300 / 10 Кольцевая мельница / 160 200 / 1:10 8,7±0,4 Солома ржи (Искитимский район Новосибирской обл.) / 6,7±0,4 Бурый уголь (Урумчи, Китай) / 75 7,5 / 400 / 7,5 Вибрационная мельница / 140 500 / 1:13 7,6±0,3

Как видно из таблицы 1, комплексный сорбент, полученный в рамках заявленного технического решения, обладает большей сорбционной емкостью частиц растительного сырья по отношению к гуминовым кислотам. Содержание гуминовых кислот на поверхности частиц растительного сырья не менее 3 мг гуминовых кислот на 1 грамм комплексного сорбента, получаемого согласно техническому решению, против 2,4 мг/г сорбента, получаемого по прототипу (пример 1).

Получаемый комплексный сорбент обладает высокой ёмкостью, удобством в использовании благодаря совокупности отличительных признаков таких, как смешение различных источников гуминовых кислот с перкарбрнатом натрия, обеспечивающее полноту протекания реакций окисления и нейтрализации гуминовых кислот, количество перкарбоната натрия варьируется в пределах 5-10% мас., проведением механической обработки смеси в мельницах-активаторах, обеспечивающих ускорение мелющих тел 100-400 м/с² и время пребывания в зоне обработки 2-10 минуты. Неочевидным эффектом является тот факт, что концентрация водного раствора обработанных перкарбонатом натрия в количестве 5-10% мас. гуминовых кислот для нанесения полноценного гуминового слоя на частицы растительного сырья, равна 100-500 мг/л.

Технологическим преимуществом заявляемого технического решения выступает обработка частиц растительного сырья раствором гуминовых кислот с гидромодулем 1:10-1:20 в течение 2 часов, против обработки раствором коммерческих гуминовых кислот с высоким гидромодулем (1:50) и продолжительность сорбции (48 часов), описанной в протопите.

Отличительным признаком в заявленном изобретении является широкий спектр как источников гуминовых кислот (бурый углей, торф и почвы, коммерческие гуминовые кислоты), так и лигноцеллюлозного материала (растительные отходы сельского и лесного хозяйства, изолированный лигнин, солома, биомасса затопленной древесины (топляк), мох, биомасса тростника, рисовая шелуха и др.).

Изобретение относится к области получения сорбентов, применимых для использования на объектах окружающей среды, и может быть использовано для очищения загрязненных почв, естественных водоёмов и сточных вод. Представлен способ получения комплексного сорбента, включающий подготовку водного раствора гуминовых кислот, измельчение и последующую термомеханическую обработку растительного сырья в мельнице-активаторе при температуре 100-200°С, обработку подготовленного растительного сырья полученным раствором гуминовых кислот и сушку его, характеризующийся тем, что проводят смешение гуминовых кислот с перкарбонатом натрия при количестве перкарбоната натрия 5-10% мас., механическую обработку смеси проводят в мельницах-активаторах, обеспечивающих ускорение мелющих тел 100-400 м/с² и время пребывания в зоне обработки 2-10 минут, готовят водный раствор обработанных гуминовых кислот с концентрацией 100-500 мг/л, обработку подготовленного растительного сырья полученным раствором гуминовых кислот проводят при гидромодуле 1:10-1:20 в течение 2 часов. Изобретение обеспечивает создание высокоёмкого комплексного сорбента, способного связывать ионы тяжёлых металлов в нерастворимые комплексы с высокими константами устойчивости, а также сорбировать органические загрязнения, например красители, нефтепродукты, пригодного для использования на объектах окружающей среды и обладающего необходимыми эксплуатационными характеристиками. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения комплексного сорбента, включающий подготовку водного раствора гуминовых кислот, измельчение и последующую термомеханическую обработку растительного сырья в мельнице-активаторе при температуре 100-200°С, обработку подготовленного растительного сырья полученным раствором гуминовых кислот и сушку его, отличающийся тем, что проводят смешение гуминовых кислот с перкарбонатом натрия при количестве перкарбоната натрия 5-10% мас., механическую обработку смеси проводят в мельницах-активаторах, обеспечивающих ускорение мелющих тел 100-400 м/с² и время пребывания в зоне обработки 2-10 минут, готовят водный раствор обработанных гуминовых кислот с концентрацией 100-500 мг/л, обработку подготовленного растительного сырья полученным раствором гуминовых кислот проводят при гидромодуле 1:10-1:20 в течение 2 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растительное сырье измельчают до размеров 5-10 мм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника гуминовых кислот используются гуминовые кислоты бурых углей, торфов и почв, коммерческие гуминовые кислоты.