Способ получения порошкообразного гелеобразующего продукта из растительного сырья Российский патент 2020 года по МПК C08B11/12 

Изобретение относится к способам получения композиций на основе карбоксиметилпроизводных целлюлозы растительного сырья и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности и растениеводстве. Изобретение позволяет получать гелеобразующие композиции из лигноцеллюлозных отходов, которые можно использовать для приготовления полимерных растворов, применяемых при бурении скважин и повышения коэффициента нефтеотдачи пластов. По данному способу можно получить концентрат ростостимуляторов для сельскохозяйственных культур.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных природных соединений, а именно к получению карбоксиметилпроизводных полисахаридов и полифенолов из растительного лигноцеллюлозного сырья, обладающих набором полезных свойств, которые могут использоваться в отраслях промышленности, связанных с нефте- и газодобычей, горно-химической промышленности, а также могут выступать в качестве фитогормонов (регуляторов роста растений) ауксинового типа и инсектицидов.

Не исключена возможность применения гелеобразующих полимерных систем в пищевой и косметической промышленности (загустители, связующие), производстве моющих средств (антиресорбенты), в строительных и отделочных материалах (клеевые композиции).

Исходным сырьем для производства карбоксиметилпроизводных могут выступать практически любые лигноцеллюлозные отходы сельскохозяйственного производства.

Известен «Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала» [1. Пат. РФ №2387668, кл. С08В 11/12, опубл. 15.09.08], в котором для получения карбоксиметиловых эфиров лигноцеллюлозные материалы предварительно обрабатывают формальдегидом в среде пропанола-2 в присутствии щелочного катализатора при 40°С и выдерживании в течение 120 минут. Затем проводят щелочную предобработку при температуре 60°С и продолжительности 120 мин. На третьей стадии добавляют монохлорацетат натрия и выдерживают в течение 60 мин. при температуре 60°С. После этого продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.

Также известен «Способ получения целлюлозы из недревесного растительного сырья с содержанием нативной целлюлозы не более 50% и способ получения из нее карбоксиметилцеллюлозы», в котором для получения карбоксиметилцеллюлозы используют предварительно выделенную целлюлозу [2. Пат. РФ №2448118, кл. С08В 11/12, С08В 1/00, С08В 1/02, опубл. 09.11.10]. Затем осуществляют активацию полученной целлюлозы водным раствором едкого натра при температуре 10-20°С в течение 20-40 мин. Далее осуществляют этерификацию натриевой солью монохлоруксусной кислоты при температуре 10-20°С в течение 20-40 мин при перемешивании и последующим выдерживанием в течение 1-3 ч, осуществлением вызревания в течение 1-2 ч при температуре 60-80°С и последующей сушкой при температуре 60-80°С.

Основными недостатками известных технических решений, с точки зрения настоящего изобретения, является то, что в них технология получения продукта связана с многостадийной обработкой (включая жидкофазные стадии и предварительное выделение целлюлозы) и применением дополнительного числа реагентов.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является «Способ получения натрий-карбоксиметилцеллюлозного продукта из растительного сырья», в котором для получения карбоксиметилпроизводных процесс проводят в две стадии в проточной вибрационно-центробежной мельнице [3. Пат. РФ №2256667, кл. С08В 11/12, опубл. 20.07.05]. Обработку исходного целлюлозосодержащего сырья производят натриевой солью монохлоруксусной кислоты, затем добавляют к полученному композиту водный раствор едкого натра при мольном соотношении компонентов целлюлоза : натриевая соль монохлоруксусной кислоты : едкий натр : вода = 1 : (1,7-2,1) : (3,0-3,5) : (8-12) и проводят дозревание при нагреве. При этом процесс проводят в проточной вибрационно-центробежной мельнице непрерывного действия при ускорении мелющих тел 100-200 м/с².

Недостатком прототипа, с точки зрения настоящего изобретения, является высокие энергозатраты для получения одинакового объема конечного продукта - карбоксиметилпроизводных растительного сырья. Продукт получают в результате обработки в высокоэнергетичном оборудовании (ускорение мелющих тел 100-200 м/с²) с низкой производительностью.

Другим недостатком известного технического решения, с точки зрения настоящего изобретения, является высокое содержание воды, что приводит к увеличению продолжительности дозревания и высушивания конечного продукта.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в повышении выхода реакции, более полном использовании исходного сырья, при снижении энергозатрат и продолжительности процесса получения.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе, включающем обработку исходного растительного сырья натриевой солью монохлоруксусной кислоты в проточной виброцентробежной мельнице непрерывного действия, добавление водного раствора гидроксида натрия и повторное перемешивание, механохимическую обработку исходного растительного сырья в виброцентробежной мельнице непрерывного действия проводят при ускорении мелющих тел 30 м/с², при температуре не выше 50°С в течение 2-5 минут, а компоненты берут в следующем молярном соотношении: лигноцеллюлоза : натриевая соль монохлоруксусной кислоты : гидроксид натрия : вода = 1 : 2 : (5,8-7,5) : (7-11).

Предпочтительно, используют исходное сырье с влажностью не более 16 масс. %.

Предпочтительно, используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 40%.

Задача повышения выхода реакции и сокращения времени дозревания и сушки заключается в использовании проточного оборудования с меньшей энергонапряженностью при увеличении производительности оборудования до 1,5 т/ч и наружным охлаждением контура мельницы (температура реакционной смеси не превышает 50°С). Изменение молярного соотношения гидроксида натрия (едкий натр) и воды (5,8-7,5 : 7-11) обеспечивает ускорение процесса дозревания и сушки конечного продукта.

Под исходным растительным сырьем понимается отмытая (при необходимости) от загрязнений и предварительно измельченная (размер частиц не более 2-5 мм) биомасса травянистых растений с влажностью не более 16 масс. %.

Предпочтительная концентрация водного раствора гидроксида натрия - 40%.

Использования большего количества гидроксида натрия вовлекает больше алифатических и фенольных гидроксильных групп (полисахаридов и полифенолов) растительного сырья.

В качестве мельницы-активатора используют проточные вибрационно-центробежные мельницы непрерывного действия при ускорении мелющих тел 30 м/с² и время пребывания обрабатываемых смесей в зоне обработки 2-5 мин.

Механохимический синтез карбоксиметилпроизводных протекает при сильном разогреве обрабатываемой в мельнице-активаторе реакционной смеси, что может вызывать затруднения - налипание продукта активации на стенки реактора. При температуре обработки выше 50°С снижается качество целевого продукта. Охлаждение реактора мельницы-активатора до 50°С также препятствует протеканию вредных побочных реакций щелочного гидролиза.

Параметры механохимической обработки определяются исходя из эффективности перемешивания и активации компонентов. При использовании ускорения мелющих тел менее 30 м/с² наблюдается снижение эффективности взаимодействия компонентов. Приложение большего ускорения (более 100 м/с²) не приводит к дальнейшему увеличению эффективности обработки.

Время пребывания в зоне обработки менее 1 минуты не позволяет получить качественный целевой продукт. Время пребывания более 5 мин не приводит к дальнейшему увеличению эффективности обработки.

Основной характеристикой натрий-карбоксиметилцеллюлозы выступает динамическая вязкость водного раствора с массовой долей продукта 2%, измеренная при температуре 25°С. Стандартно динамическая вязкость коммерческих продуктов измеряется в пределах 40-100 мПа⋅с. В зависимости от химического состава исходного растительного сырья для определения вязкости конечного продукта готовят 1,2-5% водный раствор.

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Пример 1.

Предварительно подготовленное растительное сырье смешивают с натриевой солью монохлоруксусной кислоты в проточной виброцентробежной мельнице типа ЦЭМ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) непрерывного действия при ускорении мелющих тел 30 м/с². Время пребывания в зоне обработки - 2 мин и температура не выше 50°С. Соотношение компонентов лигноцеллюлоза : натриевая соль монохлоруксусной кислоты : гидроксида натрия : вода = 1 : 2 : 5,8 : 7. Полученный влажный продукт сушат в течение 15-20 минут при 100-110°С.

Вязкость полученного продукта гелеобразующей системы в пересчете на сухое вещество Na-КМЦ составляет 152 мПа.

Пример 2.

Предварительно подготовленное растительное сырье смешивают с натриевой солью монохлоруксусной кислоты в проточной виброцентробежной мельнице типа ЦЭМ (ИХТТМ СО РАН, г. Новосибирск) непрерывного действия при ускорении мелющих тел 30 м/с². Время пребывания в зоне обработки - 5 мин и температура не выше 50°С. Соотношение компонентов лигноцеллюлоза : натриевая соль монохлоруксусной кислоты : гидроксида натрия : вода = 1 : 2 : 7,5 : 11. Полученный влажный продукт сушат в течение 15-20 минут при 100-110°С.

Вязкость полученного продукта гелеобразующей системы в пересчете на сухое вещество Na-КМЦ составляет 239 мПа.

Целевой продукт может использоваться как в отраслях промышленности, связанных с нефте- и газодобычей, горно-химической промышленности (компоненты буровых растворов), в пищевой и косметической промышленности (загустители, связующие), а также могут выступать в качестве фитогормонов (регуляторов роста растений) ауксинового типа и инсектицидов.

Общественно-полезный эффект использования настоящего изобретения заключается в производстве востребованных продуктов с помощью нового, технологически простого механохимического подхода.

Дополнительным положительным эффектом использования изобретения является применение лигноцеллюлозных материалов - доступного и дешевого отхода сельскохозяйственного производства.

Изобретение относится к способам получения композиций на основе карбоксиметилпроизводных целлюлозы растительного сырья и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности и растениеводстве. Способ включает обработку исходного растительного сырья натриевой солью монохлоруксусной кислоты в проточной виброцентробежной мельнице непрерывного действия, добавление водного раствора гидроксида натрия и повторное перемешивание, при этом механохимическую обработку в виброцентробежной мельнице непрерывного действия проводят при ускорении мелющих тел 30 м/с², при температуре не выше 50°С в течение 2-5 мин, а компоненты берут в следующем молярном соотношении: лигноцеллюлоза : натриевая соль монохлоруксусной кислоты : гидроксид натрия : вода = 1 : 2 : (5,8-7,5) : (7-11). Изобретение обеспечивает увеличение выхода реакции при снижении энергозатрат и продолжительности процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения порошкообразного гелеообразующего продукта из растительного сырья, включающий обработку исходного растительного сырья натриевой солью монохлоруксусной кислоты в проточной виброцентробежной мельнице непрерывного действия, добавление водного раствора гидроксида натрия и повторное перемешивание, отличающийся тем, что механохимическую обработку в виброцентробежной мельнице непрерывного действия проводят при ускорении мелющих тел 30 м/с², при температуре не выше 50°С в течение 2-5 мин, а компоненты берут в следующем молярном соотношении : лигноцеллюлоза : натриевая соль монохлоруксусной кислоты : гидроксид натрия : вода = 1 : 2 : (5,8-7,5) : (7-11).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют исходное сырье с влажностью не более 16 мас. %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 40%.