Способ обработки пленочного магнитного материала гексаферрита бария Российский патент 2022 года по МПК C23C14/58 C23C14/08 C23C14/02 C23C14/35 C01F11/02 C01G49/02 H01F1/10 

Изобретение относится к кристаллографии, магнетизму и технологии магнитных материалов, а более конкретно к технологии магнитных материалов - получению пленок гексагонального феррита бария с требуемыми магнитными характеристиками (коэрцитивностью и намагниченностью насыщения).

Гексагональные ферриты бария в виде объемных макрообразцов успешно используются во невзаимных микроволновых устройствах, таких как фазовращатели, изоляторы и циркуляторы, из-за высокой проницаемости, невзаимных электромагнитных свойств и умеренного до низкого поглощения энергии в СВЧ-диапазоне, в качестве постоянных магнитов [1]. Гексаферрит бария - это соединение состава BaFe₁₂O₁₉, кристаллизующееся в гексагональной сингонии (пространственная группа Р6₃/mmc); его отличают сравнительно высокие значения коэрцитивной силы и средние значения намагниченности - насыщения и остаточной. По сравнению со своими объемными аналогами ферритовые пленки указанного состава обладают рядом преимуществ, наиболее важным из которых являются возможность магнитной записи информации на них [2] и интеграция с монолитными интегральными схемами СВЧ-диапазона [3], дешевизна и технологичность, стойкость к коррозии.

Известен способ изготовления пленочного магнитного материала на основе гексаферрита бария для устройств магнитной записи информации на них [2], который можно считать аналогом предлагаемого изобретения. Его сущность заключается в том, что объемные макрообразцы на основе гексаферрита бария сначала изготавливают из смеси исходных оксидов по стандартной керамической технологии, а затем получают пленочный магнитный материал методом напыления, используя полученные объемные макрообразцы на основе гексаферрита бария как мишени. При этом для уменьшения величины коэрцитивной силы получаемых объемных макрообразцов на основе гексаферрита бария используют замещение магнитных ионов Fe³⁺ на немагнитные Zn²⁺. Недостатками данного способа следует считать необходимость многократного перемешивания/помола компонентов, формирования объемных макрообразцов и их многочасового отжига при температуре ~1200°С.

Также известен способ изготовления магнитного материала на основе гексаферрита бария с низкими значениями коэрцитивной силы Н_с [4], который можно считать аналогом предлагаемого изобретения. Его сущность заключается в том, что порошкообразный гексаферрит бария отжигают в присутствии углерода или в атмосфере азота или водорода при температуре ~800°С в течение 1÷2 часов. Недостатками данного способа следует считать то, что он разработан только для порошка (не для пленки), а дополнительный отжиг порошка приводит к значительному возрастанию величины коэрцитивной силы [4].

Известен способ обработки пленочного магнитного материала гексаферрита бария, включающий нанесение пленки гексаферрита бария состава BaFe₁₂O₁₉ на обработанную полировкой то есть сапфировую подложку epi-ready ориентации (0001) [5].

Недостатком способа является то, что его реализация предполагает использование закрытой вакуумной камеры магнетрона, тогда как предлагаемый способ изготовления пленочного магнитного материала предполагает плазменную обработку в открытой атмосфере.

Технической задачей изобретения является разработка простого способа обработки пленочного магнитного материала гексаферрита бария, который может быть реализован без применения вакуумного оборудования.

Техническим результатом является возможность производства магнитных пленок с заданной величиной коэрцитивности и намагниченности насыщения.

Поставленная техническая задача достигается в результате того, что в способе обработки пленочного магнитного материала гексаферрита бария, включающем нанесение пленки гексаферрита бария состава BaFe₁₂O₁₉ на сапфировую подложку epi-ready ориентации (0001), пленку в открытой атмосфере дополнительно подвергают воздействию плазмы со среднемассовой температурой в диапазоне 3727-9727°С в течение 50-60 с, при этом в качестве источника плазмы 4 используют плазмотрон постоянного тока с вихревой стабилизацией и расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующий на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D=8÷10 мм.

В способе применяется плазменная обработка ранее нанесенного покрытия, которая является процессом высокотемпературного воздействия большой мощности, сопровождающаяся термохимическими реакциями. В зависимости от технологических параметров обработки и плазмообразующего газа можно варьировать свойства синтезируемых материалов в широком диапазоне. Кроме того, интенсивность воздействия позволяет получать необходимый результат за короткий промежуток времени. Весь технологический процесс вкратце можно описать следующим образом: на подложку из термически стойкого монокристалла сапфира наносится недоокисленная поликристаллическая пленка гексаферрита бария, а затем она кратковременно обрабатывается в плазме, генерируемой плазмотроном. Для повышения безопасности, в качестве плазмообразующего газа используется инертный газ (азот, аргон), а сам процесс проводится в открытой атмосфере - на воздухе. За счет высокой активности разогреваемый плазмой кислород окружающей атмосферы будет осуществлять основное химическое воздействие на образец.

Существо изобретения поясняется на фигурах.

Фиг. 1 - принципиальная схема устройства для предварительного нанесения пленки гексаферрита бария на сапфировую подложку;

Фиг. 2 - принципиальная схема устройства для реализации способа по изобретению;

Фиг. 3 Свойства пленки гексаферрита бария, полученных магнетронным напылением на (0001) сапфировых подложках, до плазменной обработки: (а) - рентгеновская дифракто-грамма (* - отражение от подложки С-сапфира согласно JCPDS: 84-0757; - отражения Fe₃O₄ согласно JCPDS №84-0757); (б) - петли магнитного гистерезиса после отжига на воздухе при 750°С; (в) -петли магнитного гистерезиса после отжига на воздухе при 850°С

Фиг. 4 Рентгеновская дифрактограмма пленки гексаферрита бария на (0001) сапфировых подложках после плазменной обработки (* - отражение от подложки С-сапфира согласно JCPDS: 84-0757)

Фиг. 5 РЭМ-изображения поверхности пленок гексаферрита бария на (0001) сапфировых подложках, подвергнутых плазменной обработке в режимах L(a) и Н(б)

Фиг. 6 Кривые магнитного гистерезиса пленок гексаферрита бария на (0001) сапфировых подложках, подвергнутых плазменной обработке в режимах L(a) и Н(б): 1 - ориентация измерений «Out-of-plane», 2 - ориентация измерений «Ιn-plane».

Предварительное нанесение пленки гексаферрита бария на сапфировую подложку осуществлялось на установке, содержащей сапфировую подложку 1, керамическую мишень состава BaFe₁₂O₁₉ 2 и - магнетрон 3. Сапфировые пластины базисной (0001) ориентации полировались химико-механическим способом. Далее на подложки сапфира при температуре 350°С наносилась пленка гексаферрита бария методом магнетронного напыления из керамической мишени состава BaFe₁₂O₁₉ в атмосфере аргона (p_Ar~5.6⋅10^-3 мм рт. ст.) для формирования анион-дефицитной поликристаллической пленки.

После нанесения пленки гексаферрита бария ее обработку в соответствии с предлагаемым способом производят на установке, содержащей - плазмотрон 1 с расширяющимся каналом выходного электрода, образец 2, - скоростную видеокамеру 3, интерференционный фильтр 4, нейтральный фильтр 5, - спектрометр 6, - спектрометр 7 AvaSpec 3648, - микропирометр 8.

Способ осуществляют следующим образом. Полученную пленку гексаферрита бария в открытой атмосфере дополнительно подвергают воздействию плазмы со среднемассовой температурой в диапазоне 3727÷9727°С в течение 50÷60 сек. В результате обеспечивается формирование выраженной текстуры пленки гексаферрита бария. При этом достигается намагниченность пленки 40÷62 А⋅м² кг^-1 и происходит снижение величины коэрцитивного поля в ней до значений (14330÷39000) А⋅м^-1 (180÷490 Э) вдоль оси <0001> перпендикулярной поверхности сапфировой подложки.

В качестве источника плазмы используется плазмотрон постоянного тока с вихревой стабилизацией и расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующий на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D=8÷10 мм.

В процесс проведения исследований в качестве скоростной видеокамеры применяли камеру- «Motion Pro», в качестве спектрометра 6- «AvaSpec 2458», в качестве спектрометра 7 - «AvaSpec 3648» и микропирометра 8 - « FMP 1001».

Для микроскопических исследований применялся настольный растровый электронный микроскоп JCM-6000, оснащенный приставкой для проведения энергодисперсионного микроанализа. Рентгеновские исследования проводились на дифрактометре X’PERTPRO (PANalytical, Нидерланды) в геометрии "на отражение" по Брэггу-Брентано на излучении CuKα (λ=1.54 ) с β-фильтром Ni. Измерение кривых магнитного гистерезиса проводилось на приборе "Вибрационный магнитометр NTJVO Мк2" (производство Fairgrieve Moulding Ltd, Великобритания) в диапазоне величин намагничивающего поля от -5000 до 5000 Э в геометрии «out-of-plane» и «in-plane».

Ниже приводятся примеры реализации способа.

ПРИМЕР №1

Первоначально в процессе магнетронного осаждения в атмосфере аргона по данным рентгеновской дифракции формировалась пленка гексаферрита бария с структурой типа магнетоплюмбита. Анион-дефицитность пленки подтверждается данными рентгеновской дифракции: межплоскостное расстояние d вдоль [0001]-оси текстуры исходной пленки составляет 0.2846 нм. Тот же параметр d для стехиометричного образца составляет 0.29 нм. Структура пленки близка к поликристаллической (рис. 3а), наблюдалось слабое текстурирование вдоль оси с [0001] и присутствовали включения Fe₃O₄. Фазовую однородность пленки и высокие значения намагниченности Н_с типичные для гексаферрита бария, удалость обеспечить отжигом при 850°С на воздухе (рис. 3в). Отжиг при температурах 750°С и ниже дает пленки гексаферрита бария с низкими значениями магнитных параметров (рис. 3б).

ПРИМЕР №2

Проводили плазменную обработку полученных пленок гексаферрита бария при температуре в диапазоне 3727÷9727°С. Установили, что при этом формировалась ориентированная пленка гексаферрита бария с ярко выраженной текстурой вдоль оси с (фиг. 4). Сравнение элементного состава в пленках гексаферрита бария на подложках сапфира затруднено, поскольку кислород содержится как в пленке, так и в подложке. По этой причине сравнивалось содержание атомов бария и железа. По данным энергодисперсинного микроанализа соотношение Ba/Fe в пленках гексаферрита бария было одинаковым ~0.1, содержание азота было менее 1 ат. %. Несмотря на полуколичественный характер анализа можно отметить, что обработка в азотной плазме анион-дефицитных пленок гексаферрита бария не приводит к значительному азотному легированию.

ПРИМЕР №3

Более детально исследовали образцы пленок гексаферрита бария на (0001) сапфировых подложках, полученные их плазменной обработкой на краях температурного диапазона 3727÷9727°С: L-образцы получены при воздействии плазмы со среднемассовой температурой 3727÷4727°С, а Н-образцы получены при воздействии плазмы со среднемассовой температурой 7727÷9727°С. Топография поверхности образцов, по данным электронной микроскопии значительно отличалась (фиг. 5): обработка при высокой температуре приводила к укрупнению кристаллитов Н-образцов пленок гексаферрита бария.

На фиг. 6 показаны петли магнитного гистерезиса пленок гексаферрита бария на (0001) сапфировых подложках, подвергнутых плазменной обработке, численные значения магнитных параметров пленок представлены в таблице.

Можно увидеть, что в случае пленок гексаферрита бария на (0001) сапфировых подложках, подвергнутых плазменной обработке в режимах L при сравнительно низкой температуре, наблюдается явно-выраженная магнитная анизотропия, а намагниченность насыщения составляет 42 А⋅м²кг^-1. В пленках гексаферрита бария на (0001) сапфировых подложках, подвергнутых плазменной обработке в режимах Η при сравнительно высокой температуре, магнитная анизотропия выражена очень слабо, при этом намагниченность насыщения выше и достигает значения 62 А⋅м²кг^-1. Теоретическое значение намагниченности насыщения для объемных образцов гексаферрита бария составляет 72 А⋅м²кг^-1. Коэрцитивные поля для всех образцов менее 39809 Α⋅м^-1 (500 Э), что более чем в 10 раз меньше теоретического значения для объемных образцов гексаферрита бария 533440 Α⋅м^-1 (6700 Э) Несмотря на наблюдаемую магнитную анизотропию в случае образцов типа L, прямоугольность магнитной кривой сравнительно низкая 0.28.

Таким образом, как показывают ПРИМЕРЫ №2 и №3, плазменная обработка пленок гексаферрита бария на (0001) сапфировых подложках существенно повышает их кристалличность, формирует требуемую текстуру и позволяет получать пленочный материал с нужными магнитными характеристиками.

Технические результаты изобретения:

- формирование выраженной текстуры пленки гексаферрита бария вдоль оси <0001>, перпендикулярной поверхности сапфировой подложки, и понижение величины коэрцитивного поля в ней до значений (14330÷39000) Α⋅м^-1 (180÷490 Э) при обработке пленки плазмой со среднемассовой температурой в диапазоне 3727÷9727°С в течение 50÷60 сек;

- достижение намагниченности насыщения пленки гексаферрита бария 40÷42 А⋅м²кг^-1 при среднемассовой температуре плазмы в диапазоне 3727÷4727°С;

- достижение намагниченности насыщения пленки гексаферрита бария 60÷62 А⋅м²кг^-1 при среднемассовой температуре плазмы в диапазоне 7727÷9727°С.

Рассмотрение приведенных примеров показывает промышленную применимость предлагаемого способа.

Источники информации

1. Wu, С, Yu, Ζ., Sokolov, A. S., Yu, et al. Tailoring magnetic properties of self-biased hexaferrites using an alternative copolymer of isobutylene and maleic anhydride // AIP Advances. 2018. V.8. Is.5. P.056221.

2. Taguchi H., Suwa K., Takeishi T. Magnet powder, sintered magnet, bonded magnet, and magnetic recording medium // Patent US 5,846,449. Publ. 08.12.1998.

3. Harris, V. G., Sokolov, A. S. The Self-Biased Circulator: Ferrite Materials Design and Process Considerations // J. Supercond. Novel Magnetism. 2019. V.32. Is.1.P.97-108.

4. Ataie Α., Harris I., Ponton C. Hexaferrite material // Patent W096/17343. Publ. 06.06.96

5. Муслимов А.Э. и др., Особенности применения электронов в исследовании пленок гексаферрита бария на с-сапфире, «Письма в Журнал технической физики», 2021, т. 47, №1, стр. 31-34.

Изобретение относится к технологии получения пленок гексагонального феррита бария, которые могут быть использованы во невзаимных микроволновых устройствах: фазовращателях, изоляторах, циркуляторах. Способ обработки пленочного магнитного материала гексаферрита бария включает нанесение пленки гексаферрита бария состава BaFe₁₂O₁₉ на сапфировую подложку epi-ready ориентации (0001), после чего пленку в открытой атмосфере дополнительно подвергают воздействию плазмы со среднемассовой температурой в диапазоне 3727÷9727°С в течение 50-60 с, при этом в качестве источника плазмы используют плазмотрон постоянного тока с вихревой стабилизацией и расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующий на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D равным 8÷10 мм. Технический результат: формирование выраженной текстуры пленки гексаферрита бария вдоль оси <0001>, перпендикулярной поверхности сапфировой подложки, и понижение величины коэрцитивного поля в ней до значений (14330÷39000) А⋅м^-1 (180÷490 Э) при обработке пленки плазмой со среднемассовой температурой в диапазоне 3727÷9727°С в течение 50-60 с; достижение намагниченности насыщения пленки гексаферрита бария 40÷42 А⋅м²кг^-1 при среднемассовой температуре плазмы в диапазоне 3727÷4727°С; достижение намагниченности насыщения пленки гексаферрита бария 60÷62 А⋅м²кг^-1 при среднемассовой температуре плазмы в диапазоне 7727÷9727°С. 6 ил., 1 табл., 3 пр.

Способ обработки пленочного магнитного материала гексаферрита бария, включающий нанесение пленки гексаферрита бария состава BaFe₁₂O₁₉ на сапфировую подложку epi-ready ориентации (0001), отличающийся тем, что пленку в открытой атмосфере дополнительно подвергают воздействию плазмы со среднемассовой температурой в диапазоне 3727÷9727°С в течение 50-60 с, при этом в качестве источника плазмы используют плазмотрон постоянного тока с вихревой стабилизацией и расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующий на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D=8÷10 мм.