Изобретение относится к сшиваемой композиции, содержащей полиол, содержащий свободные гидроксильные группы, которые могут вступать в реакцию с полизоцианатным сшивателем, и катализатор, катализирующий прохождение данной реакции, и ее использованию в покрытиях.
На современном уровне техники хорошо известны двухкомпонентные полиуретановые покрытия. Обычно их рецептуры составляют в виде двухупаковочных систем, при этом первая упаковка обычно содержит полиольную смолу, а вторая упаковка содержит сшивающую добавку, зачастую представляющую собой полиизоцианат. После смешивания содержимого двух упаковок начинается реакция сшивания, что в результате приводит к увеличению вязкости композиции. В данном случае время, на протяжении которого вязкость увеличивается на 2 или 4 секунды для результата измерения при использовании вискозиметрической воронки DIN Flow Cup 4 по отношению к первоначальной вязкости, обозначается термином «жизнестойкость». Время, на протяжении которого вязкость удваивается, называется жизнеспособностью. Для предоставления пользователям двухупаковочных систем возможности наиболее эффективного проведения работы как жизнестойкость, так и жизнеспособность должны быть по возможности наиболее продолжительными.
Для увеличения производительности зачастую является желательным быстрое отверждение двухупаковочной композиции. По экологическим, а также экономическим причинам высыхание при повышенных температурах (например, 60°С) должно быть по возможности наиболее кратковременным. В альтернативном варианте, отверждение является предпочтительным при меньших, но все еще повышенных температурах (например, 40°С вместо 60°С). В идеальном случае отверждение проводят без проведения нагревания и при температуре окружающей среды. Однако, в случае увеличения скорости отверждения, также называемой временем высыхания, жизнестойкость и жизнеспособность зачастую уменьшаются, что понижает качество отвержденного материала. Поэтому имеется потребность в наличии хорошего баланса между жизнеспособностью и/или жизнестойкостью и временем высыхания, и соотношение между жизнеспособностью и/или жизнестойкостью и временем высыхания должно быть по возможности наиболее высоким.
Во все большей степени также требуются и высокие значения твердости вскоре после отверждения. Такая высокая ранняя твердость будет делать возможными более ранее обращение с предметом, подвергнутым обработке при использовании сшиваемой композиции, и, таким образом, увеличение производительности. Само собой разумеется, что сшиваемая композиция должна быть согласующейся с предписаниями по соединениям ЛОС, и предпочтительно должно быть избегнуто использование высокотоксичных веществ. В данном случае летучие органические соединения, или соединения ЛОС, являются органическими химическими соединениями, состав которых делает возможным их испарение в условиях температуры и давления отверждения.
Как это было известно на протяжении длительного времени, например, из публикаций US 3808162 и ЕР 0454219, жизнеспособность катализированной композиции, содержащей полиолы и полиизоцианаты, может быть увеличена при использовании кислот и/или комплексообразующих добавок, содержащих группу -SН. В публикации US 3808162 описывается серия алкановых кислот, при этом наиболее предпочтительной является 2-этилгексановая кислота; времена гелеобразования, упомянутые в данном патенте, являются чрезвычайно короткими и неприемлемыми во множестве современных областей применения. Кроме того, в настоящее время описанная вторичная кислота имеет блестящую маркировку для работника о потенциальном нанесении вреда неродившемуся ребенку, что зачастую является неприемлемым в рамках сегодняшних стандартов.
В публикации ЕР 0454219 описываются композиции, содержащие полиол, полиизоцианат, летучую кислоту, в особенности уксусную кислоту или муравьиную кислоту, и закомплексованный катализатор для производства полиуретана при намного улучшенном соотношении жизнеспособность-высыхание. Однако данным покрытиям, к сожалению, свойственна очень низкая ранняя твердость, и, помимо этого, использование летучей кислоты вносит свой вклад в содержание ЛОС.
В публикации WO 2005/019362 раскрывается пленкообразующая композиция, содержащая полиол, неблокированный полиизоцианат и летучую карбоновую кислоту, характеризующуюся температурой кипения, составляющей менее, чем 150°С, в особенности уксусную и пропионовую кислоту. Несмотря на получение хорошего баланса жизнеспособность-высыхание жизнестойкость данных композиций была чрезвычайно кратковременной. Помимо этого, летучие кислоты, такие как соответствующие соединения, описанные в данном документе, вносят свой вклад в содержание ЛОС и создают неприятный запах во время нанесения композиции.
В публикации WO 2007/020270 описывается использование сопряженных кислот, в особенности бензойной кислоты, в целях улучшения баланса между скоростью отверждения, жизнеспособностью и характеристиками внешнего вида у композиций, где требуется низкий уровень содержания ЛОС. Однако, бензойная кислота характеризуется ограниченной растворимостью во множестве органических сред. Кроме того, в настоящее время бензойная кислота имеет блестящую маркировку для работника о потенциальном стимулировании возникновения вреда для легких, что зачастую является неприемлемым в рамках сегодняшних стандартов.
В публикации WO 2013/131835 описываются композиции, содержащие полиол, полиизоцианатный сшиватель, катализатор на основе металла, SH-функциональное соединение, основание, характеризующееся значением рКа, составляющим, по меньшей мере, 7, и кислоту, в особенности бензойную и гексановую кислоту, додецил- и толуолсульфоновую кислоту и дибутилфосфат. Даже в случае возможности получения покрытий, характеризующихся быстрым высыханием при температуре окружающей среды и хорошей твердостью по истечении 1 дня, времена гелеобразования были очень короткими.
Поэтому все еще существует потребность в сшиваемой композиции, которая обеспечивает получение улучшенного соотношения жизнеспособность-время высыхания, высокой ранней твердости, а также продолжительной жизнестойкости. Помимо этого, композиция должна быть отверждаемой ниже температуры окружающей среды, при температуре окружающей среды или при повышенной температуре. Кроме того, композиция должна обеспечивать получение хорошего баланса для других важных свойств, таких как долговечность (вне помещения), стойкость к воздействию солнечного света, стойкость к воздействию некоторых химических соединений, таких как влага, кислотный дождь и другие загрязнители, механические свойства, и иметь превосходный внешний вид. Важным является то, что рецептура композиции должна обладать способностью составления без использования веществ, промаркированных блестящей маркировкой для работника, и композиции должны характеризоваться низким уровнем содержания летучих органических компонентов ЛОС в целях соответствия современным и будущим предписаниям, относящимся к выделению таких компонентов.
Заявители обнаружили композиции, которые преодолевают недостатки прежде описанных композиций, и которые обеспечивают получение комбинации из свойств, соответствующих описанию изобретения, представленному выше в настоящем документе. Поэтому изобретение относится к сшиваемой композиции, содержащей
а) по меньшей мере, один полиол, содержащий свободные (гидроксильные) группы -ОН,
b) по меньшей мере, один полиизоцианатный сшиватель, содержащий свободные (изоцианатные) группы -NCO,
с) по меньшей мере, один катализатор для катализирования прохождения реакции между группами -ОН упомянутого полиола а) и группами -NCO упомянутого сшивателя b),
d) по меньшей мере, одну третичную кислоту, описывающуюся формулой RR’R’’CCOOH (I), где каждая группа R, R’ и R’’ независимо представляет собой алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, при том условии, что две или три из групп R, R’ и R’’ могут быть связаны с образованием кольцевой структуры, и где группы R, R’ и/или R’’ могут быть замещенными, и где совокупное количество атомов углерода в группах R, R’ и R’’ находится в диапазоне от 3 до 40, и
е) необязательно, по меньшей мере, одну комплексообразующую добавку, содержащую, по меньшей мере, одну группу -SH.
Как это было установлено, такая сшиваемая композиция делает возможным получение композиции покрытия, характеризующейся улучшенным соотношением жизнеспособность-высыхание, сбалансированным продолжительной жизнестойкостью и хорошей (ранней) твердостью. Рецептура композиции является в высшей степени подходящей для использования с точки зрения составления при низком уровне содержания летучих органических компонентов и без использования высокотоксичного вещества. Кроме того, получающийся в результате сшитый материал обеспечивает получение хорошей стойкости к воздействию химических соединений и солнечного света, является долговечным, обладает хорошими механическими свойствами и демонстрирует превосходный внешний вид. В особенности удивительным является то, что использование третичных кислот в комбинации или не в комбинации с комплексообразующей добавкой, содержащей, по меньшей мере, одну группу -SH, обеспечивает получение лучшего баланса между соотношением жизнеспособность-высыхание, (ранней) твердостью и жизнестойкостью в сопоставлении с тем, что имеет место для первичных, вторичных или сопряженных кислот, описанных на предшествующем уровне техники.
Композиция, соответствующая изобретению, предпочтительно является так называемой неводной композицией, в общем случае композицией, содержащей менее, чем 10% воды, предпочтительно менее, чем 5% воды, более предпочтительно менее, чем 1% воды или даже по существу свободной от воды.
Полиолы а), использованные в композиции, соответствующей изобретению, обычно представляют собой полимеры, содержащие, по меньшей мере, 2 группы -ОН. Однако, композиции, соответствующие изобретению, могут содержать наряду с полимерными полиолами а) также и некоторые мономеры и/или олигомеры. Подходящие для использования мономерные и/или олигомерные полиолы включают соединения, содержащие, по меньшей мере, две свободные гидроксильные группы, такие как касторовое масло, алкилендиолы и триметилолпропан.
Полиолы а) предпочтительно выбирают из полиэфирполиолов на основе сложных эфиров, полиакрилатполиолов, поликарбонатполиолов, полиэфирполиолов на основе простых эфиров, полиуретанполиолов, меламинполиолов и их смесей и гибридов. Такие полимеры в общем случае известны для специалистов в соответствующей области техники и доступны на коммерческих условиях.
Из широкого спектра потенциально подходящих для использования полиолов а) предпочтительными являются полиэфирполиолы на основе сложных эфиров и полиакриловые полиолы и их смеси и гибриды. Подходящие для использования полиэфирполиолы на основе сложных эфиров могут быть получены, например, в результате проведения поликонденсации между одним или несколькими ди- и/или более высокофункциональными гидроксильными соединениями и одной или несколькими ди- и/или более высокофункциональными карбоновыми кислотами, необязательно в комбинации с одной или несколькими монофункциональными карбоновыми кислотами и/или гидроксилфункциональными соединениями. В качестве неограничивающих примеров ди- и/или более высокофункциональные гидроксильные соединения могут представлять собой один или несколько спиртов, выбираемых из этиленгликоля, неопентилгликоля, триметилолпропана и пентаэритрита. В качестве неограничивающих примеров ди- и/или более высокофункциональные карбоновые кислоты являются одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из адипиновой кислоты, 1,4-циклогексилдикарбоновой кислоты, гексагидрофталевой кислоты, янтарной кислоты и их функциональных эквивалентов. В альтернативном варианте, полиэфирполиолы на основе сложных эфиров могут быть получены из ди- и/или более высокофункциональных гидроксильных соединений и из ангидридов и/или С1-С4 алкиловых сложных эфиров кислот.
Подходящие для использования акриловые полиолы могут быть получены, например, в результате проведения (со)полимеризации между гидроксилфункциональными акриловыми мономерами и другими этиленненасыщенными сомономерами в присутствии свободно-радикального инициатора. В качестве одного неограничивающего примера (мет)акриловый полиол может включать остатки, полученные в результате проведения полимеризации одного или нескольких гидроксиалкиловых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, таких как, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, полиэтиленгликолевые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты, полипропиленгликолевые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и смешанные полиэтиленгликолевые и полипропиленгликолевые сложные эфиры (мет)акриловой кислоты. Акриловый полиол, кроме того, предпочтительно включает мономеры, не содержащие гидроксильных групп, такие как метил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, (замещенный) циклогексил(мет)акрилат, (мет)акриловая кислота. Акриловое связующее необязательно включает не(мет)акрилатные мономеры, такие как стирол, винилтолуол, виниловые сложные эфиры разветвленных монокарбоновых кислот, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота и моноалкиловые сложные эфиры малеиновой кислоты.
Полиол а), использованный в композиции, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно характеризуется гидроксильным числом согласно определению в соответствии с методом ASTM E222-17 в диапазоне от 20 до 1000 мг КОН при расчете на один грамм полиола, более предпочтительно в диапазоне от 50 до 500 мг КОН при расчете на один грамм полиола, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 100 до 250 мг КОН при расчете на один грамм полиола а).
Полиол а), использованный в композиции, соответствующей настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой полимер, а более предпочтительно полимерный полиол, характеризующийся кислотным числом, составляющим 15 мг КОН/грамм полиола а) и менее. В особенности предпочтительно кислотное число полиола составляет, самое большее, 10 мг КОН/грамм полиола а), более предпочтительно кислотное число полиола составляет, самое большее, 6 мг КОН/грамм полиола а). Кислотное число измеряют в соответствии с документом ISO 3682-1996.
Полиол а) в композиции обычно присутствует при уровне содержания в диапазоне от 10 до 90, более предпочтительно от 20 до 80, наиболее предпочтительно от 30 до 70, массовых процентов при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2).
Сшиваемая композиция содержит, по меньшей мере, один полиизоцианатный сшиватель b), предпочтительно содержащий, по меньшей мере, две свободные (изоцианатные) группы -NCO. Сшиватель b) обычно выбирают из (цикло)алифатических и/или ароматических полиизоцианатов, содержащих, по меньшей мере, 2 группы -NCO, и их смесей. Сшиватель b) предпочтительно выбирают из гексаметилендиизоцианата, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианата, 1,2-циклогексилендиизоцианата, 1,4-циклогексилендиизоцианата, 4,4’-дициклогексилендиизоцианатметана, 3,3’-диметил-4,4’-дициклогексилендиизоцианатметана, норборнандиизоцианата, м- и п-фенилендиизоцианата, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатметил)бензола, ксилилендиизоцианата, α,α,α’,α’-тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI), 1,5-диметил-2,4-бис(изоцианатметил)бензола, 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата, 2,4,6-толуолтриизоцианата, 4,4’-дифенилендиизоцианатметана, 4,4’-дифенилендиизоцианата, нафталин-1,5-диизоцианата, изофорондиизоцианата, 4-изоцианатометил-1,8-октаметилендиизоцианата и смесей из вышеупомянутых полиизоцианатов. Другие предпочтительные изоцианатные сшиватели представляют собой аддукты полиизоцианатов, например, биуреты, изоцианураты, иминооксадиазиндионы, аллофанаты, уретдионы и их смеси. Примерами таких аддуктов являются аддукт между двумя молекулами гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата и диола, такого как этиленгликоль, аддукт между 3 молекулами гексаметилендиизоцианата и 1 молекулой воды, аддукт между 1 молекулой триметилолпропана и 3 молекулами изофорондиизоцианата, аддукт между 1 молекулой пентаэритрита и 4 молекулами толуолдиизоцианата, изоцианурат гексаметилендиизоцианата (доступный под торговыми наименованиями DESMODUR® (E) N3390 или TOLONATE® HDT-LV), смесь из уретдиона и изоцианурата гексаметилендиизоцианата (доступная под торговым наименованием DESMODUR® N3400), аллофанат гексаметилендиизоцианата (доступный под торговым наименованием DESMODUR® LS 2101) и изоцианурат изофорондиизоцианата (доступный под торговым наименованием VESTANAT® T1890). Кроме того, подходящими для использования являются (со)полимеры изоцианатфункциональных мономеров, таких как α,α’-диметил-м-изопропенилбензилизоцианат. При желании также возможным является и использование гидрофобно или гидрофильно модифицированных полиизоцианатов для придания покрытию конкретных свойств.
Сшиватель b) в композиции обычно присутствует при уровне содержания в диапазоне от 10 до 90, более предпочтительно от 20 до 80, наиболее предпочтительно от 30 до 70, массовых процентов при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2).
Сшиваемая композиция, соответствующая изобретению, обычно содержит полиол а) и полиизоцианатный сшиватель b) в количестве, таком, что соотношение эквивалентов между изоцианатфункциональными группами и гидроксильными группами находится в диапазоне между 0,5 и 4,0, предпочтительно между 0,7 и 3,0, а более предпочтительно между 0,8 и 2,5.
Катализатором с) предпочтительно является катализатор, который промотирует прохождение реакции между изоцианатными группами и гидроксильными группами. Такие катализаторы известны для специалистов в соответствующей области техники. Катализатор в общем случае используют в количестве в диапазоне от 0,001 до 10% (масс.), предпочтительно от 0,002 до 5% (масс.), более предпочтительно в количестве в диапазоне от 0,01 до 1% (масс.), при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2).
Катализатор предпочтительно включает катализатор на основе металла. Предпочтительные металлы в катализаторе на основе металла включают олово, висмут, цинк, цирконий и алюминий. Предпочтительные катализаторы на основе металла с) представляют собой карбоксилатные комплексы вышеупомянутых металлов, в особенности карбоксилаты олова (II), карбоксилаты диалкилолова (IV), карбоксилаты висмута, карбоксилаты цинка или карбоксилаты алюминия или их смеси, а более предпочтительно дикарбоксилаты диалкилолова, карбоксилаты висмута или карбоксилаты цинка. Предпочтительные катализаторы на основе металла с), используемые в настоящем изобретении, представляют собой карбоксилаты олова, висмута и цинка, говоря более конкретно, предпочтительными являются дилауринат диметилолова, диверсатат диметилолова, диолеинат диметилолова, дилауринат дибутилолова, дилауринат диоктилолова и октаноат олова, 2-этилгексаноат цинка, неодеканоат цинка, 2-этилгексаноат висмута, неодеканоат висмута. В особенности предпочтительными являются дилауринат дибутилолова, дилауринат диоктилолова и 2-этилгексаноат цинка, а также их смеси. Также подходящими для использования являются ди(алкилсульфиды) диалкилолова, малеинаты диалкилолова и ацетаты диалкилолова. Также возможным является и использование смесей и комбинаций из катализаторов на основе металла. Катализатор с) также может включать катализатор на основе металла, который соответствует описанию изобретения, представленному выше в настоящем документе, в комбинации с одним или несколькими катализаторами на основе третичных аминов. Катализаторы на основе третичных аминов предпочтительно выбирают из 1,4-диаза(1,4-диазабицикло[2.2.2]октана); N, N-диметиламинопропиламина; N-этилморфолина; N, N-диметилциклогексиламина; N, N,N’,N’,N’’-пентаметилдиэтилентриамина; 3-диметиламино-N, N-метилпропионамида; 3-[4-[3-(диметиламино)-3-оксопропила]; 3-(диметиламино)-N, N-диметилбутанамида и смесей из любых их представителей.
Третичная кислота d), используемая в композиции, соответствующей настоящему изобретению, описывается общей формулой RR’R’’CCOOH (I), где каждая группа R, R’ и R’’ независимо представляют собой алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, при том условии, что две или три из групп R, R’ и R’’ могут быть связаны с образованием кольцевой структуры, и где группы R, R’ и/или R’’ могут быть замещенными, и где совокупное количество атомов углерода в группах R, R’ и R’’ находится в диапазоне от 3 до 40.
Предпочтительными являются третичные кислоты d), описывающиеся данной формулой (I), где совокупное количество атомов углерода в группах R, R’ и R’’ находится в диапазоне от 3 до 30, более предпочтительно от 3 до 18, а наиболее предпочтительно от 3 до 8. R, R’ и R’’ могут быть идентичными или могут быть различными и включают линейные, а также разветвленные группы, а также группы, которые являются замещенными одной или несколькими функциональными группами, такими как группы -ОН, группы первичных, вторичных или третичных аминов, группы карбоновых кислот, группы сложных эфиров, группы простых эфиров, группы -SH. В альтернативном варианте, одна из R’ или R’’ может представлять собой группу карбоновой кислоты.
Предпочтительными третичными кислотами d) являются соответствующие соединения, описывающиеся формулой (I), где R представляет собой алкильную группу, более предпочтительно метильную группу, и где R’ и R’’ представляют собой алкильные или алкенильные, более предпочтительно алкильные, группы, которые могут быть связаны друг с другом с образованием кольцевой структуры, или которые могут быть замещены одной или несколькими гидроксильными группами. В особенности предпочтительные третичные кислоты представляют собой соответствующие соединения, где R представляет собой метильную или этильную группу, и где совокупное количество атомов углерода в группах R’ и R’’ находится в диапазоне от 2 до 17, наиболее предпочтительно от 2 до 7, в особенности от 2 до 5, и где R’ и/или R’’ являются незамещенными или замещенными только одной гидроксильной группой.
В особенности предпочтительные третичные кислоты представляют собой соответствующие соединения, где R представляет собой метильную группу, и где совокупное количество атомов углерода в группах R’ и R’’ находится в диапазоне от 2 до 17, наиболее предпочтительно от 2 до 7, в особенности от 2 до 5.
Третичные кислоты d), описывающиеся общей формулой RR’R’’CCOOH (I) в соответствии с определением изобретения, представленным выше в настоящем документе, обычно не являются летучими; кислоты d) в общем случае характеризуются давлением паров в диапазоне между 0 и 60°С, согласно вычислению исходя из уравнения Клапейрона, по меньшей мере, на один порядок величины меньшим в сопоставлении с уксусной кислотой согласно вычислению для нее при той же самой температуре.
Неограничивающими примерами третичных кислот, которые могут быть использованы в композиции, соответствующей изобретению, являются неодекановая кислота, версатиковая кислота, 3-гидрокси-2,2-диметилпропионовая кислота, 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовая кислота, абиетиновая кислота, 1-метилциклогексановая кислота, диметилмалоновая кислота, этилметилмалоновая кислота, диэтилмалоновая кислота, 2,2-диметилянтарная кислота, 2,2-диэтилянтарная кислота, 2,2-диметилглутаровая кислота, 2,2-диметилпропионовая кислота, 2,2-диметилмасляная кислота, 2-этил-2-метилмасляная кислота, 2,2-диэтилмасляная кислота, 2,2-диметилвалериановая кислота, 2-этил-2-метилвалериановая кислота, 2,2-диэтилвалериановая кислота, 2,2-диметилгексановая кислота, 2,2-диэтилгексановая кислота, 2,2-диметилоктановая кислота, 2-этил-2,5-диметилгексановая кислота, 3-метилизолимонная кислота, 4,4-диметилаконитиновая кислота, 1-метилциклопентанкарбоновая кислота, 1,2,2-триметил-1,3-циклопентандикарбоновая кислота, 1-метилциклогексанкарбоновая кислота, 2-метилбицикло[2.2.1]-5-гептен-2-карбоновая кислота, 2-метил-7-оксабицикло[2.2.1]-5-гептен-2-карбоновая кислота, 1-адамантанкарбоновая кислота, бицикло[2.2.1]гептан-1-карбоновая кислота и бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновая кислота или их смеси.
Количество третичной кислоты d), присутствующей в композиции, в общем случае находится в диапазоне от 0,005 до 0,5 ммоль третичной кислоты d) при расчете на один грамм полиола а), предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,3 ммоль третичной кислоты d) при расчете на один грамм полиола а), более предпочтительно в диапазоне от 0,04 до 0,25 ммоль третичной кислоты d) при расчете на один грамм полиола а).
Третичную кислоту d) в общем случае используют в количестве в диапазоне от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,002 до 5, более предпочтительно от 0,01 до 2,5, % (масс.) третичной кислоты d) при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2).
В композиции, соответствующей изобретению, в дополнение к третичным кислотам d) также могут быть использованы и первичные и/или вторичные, предпочтительно не связанные с полимером, кислоты. В случае использования таковых количество первичной и/или вторичной кислоты предпочтительно не будет превышать 100% (моль.) от количества третичной кислоты. В случае использования таковой количество первичной и/или вторичной кислоты предпочтительно будет находиться в диапазоне от 1 до 100% (моль.) от количества третичной кислоты. Примерами первичной и вторичной кислот являются уксусная кислота, пропионовая кислота, бензойная кислота, изононановая кислота, 2-этилгексановая кислота, пентановая кислота и 3-метилбутановая кислота и/или их смеси.
Композиция, соответствующая настоящему изобретению, предпочтительно также содержит, по меньшей мере, одну комплексообразующую добавку е), содержащую, по меньшей мере, одну группу -SH. Комплексообразующая добавка е) в общем случае представляет собой органическое соединение, содержащее одну или несколько групп -SH. Предпочтительные комплексообразующие добавки е) представляют собой соответствующие соединения, описывающиеся общей формулой R-SH (II), где R может представлять собой алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу. Группа -SH может быть первичной, вторичной или третичной группой -SH. R может представлять собой линейную, циклическую или разветвленную группу и может содержать одну или несколько других функциональных групп, таких как, например, гидроксильные группы, группы первичных, вторичных или третичных аминов, группы силана или силоксана, группы простого эфира, группы сложного эфира, группы карбоновой кислоты. Предпочтительно R представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, описывающуюся общей формулой -CnH2n+1, где n находится в диапазоне от 4 до 40, более предпочтительно от 8 до 30. Примерами являются н-С12Н25SH, н-С16Н33SH, линейные или разветвленные молекулы, описывающиеся формулами С11Н23SH, С12Н25SH и С13Н27SH, а также их смеси и (CH3)2(iPr)C-C(CH3)2-C(CH3)2SH. В случае содержания в R более, чем одной другой функциональной группы они могут быть различными или идентичными. В частности, предпочтительными в качестве другой функциональной группы являются гидроксильные группы или группы сложного эфира. В случае содержания в R группы сложного эфира R предпочтительно будет описываться общей формулой -(СН2)n(C=O)O-R’. В настоящем документе n может быть выбран в диапазоне 1-20, предпочтительно в диапазоне 1-10, а в особенности предпочтительно n составляет 1 или 2. R’ может представлять собой любую алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 24 атомов углерода, такую как, например, бутил, 2-этилгексил, изооктил, тридецил, октадецил. В особенности предпочтительными являются комплексообразующие добавки, описывающиеся формулой HS-(CH2)n(C=O)O-R’ (III), где n составляет 1 или 2, и где R’ представляет собой алкильную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода.
Комплексообразующая добавка е) может содержать множество групп -SH. Предпочтительными являются соответствующие соединения, описывающиеся формулой HS-(CH2)x-SH (IV), где х=от 1 до 20, соответствующие соединения, описывающиеся формулой (HSCH2)4 - mC(CH2SCH2CH2SH)m (V), где m=от 1 до 4, и подобные соединения, такие как, например, соответствующие соединения, описанные в патентах ЕР 0665219 и ЕР 0435306. Другие комплексообразующие добавки е), которые являются в особенности предпочтительными, представляют собой сложные эфиры, полученные из SH-функциональных кислот, в особенности SH-функциональных карбоновых кислот, и полиола. Необязательно ограничиваясь только конденсационным реакционным синтезом, такие продукты могут быть получены в результате получения связей сложного (поли)эфира между, например, HS(CH2)nCOOH (где n=от 1 до 20) и полиолом. Предпочтительными являются соответствующие соединения, которые представляют собой продукты реакции между карбоновыми кислотами, описывающимися формулой HS(CH2)nCOOH (VI), где n находится в диапазоне от 1 до 20, и полиолом, характеризующимся ОН-функциональностью, составляющей 2 и более. В данном случае полиол обычно характеризуется ОН-функциональностью, составляющей 2 и более, и может быть мономерным, олигомерным или полимерным. Неограничивающими примерами таких полиолов могут быть гликоль, глицерин, триметилолпропан, неопентилгликоль, пентаэритрит, дипентаэритрит, этоксилированный триметилолпропан, три(гидроксиэтил)изоцианурат, касторовое масло, ОН-функциональный сложный полиэфир, ОН-функциональный полиакрилат, поликапролактон, ОН-функциональный поликарбонат, полимеры на основе диэписульфидных мономеров, которые соответствуют описанию изобретения в патенте US 6486298. Могут быть использованы смеси из различных комплексообразующих добавок е), в том числе смеси из соединений е), содержащих один фрагмент SH, и соответствующих соединений, содержащих более, чем одну связь водород.
Количество комплексообразующей добавки е) в композиции, соответствующей изобретению, в общем случае является таким, что молярные эквиваленты групп -SH при расчете на один молярный эквивалент металла в катализаторе на основе металла с) находится в диапазоне от 1 до 20 молярных эквивалентов SH при расчете на один эквивалент металла из катализатора на основе металла с), предпочтительно в диапазоне от 2 до 10 молярных эквивалентов SH при расчете на один эквивалент металла из катализатора на основе металла.
Комплексообразующую добавку е) предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,001 до 1, более предпочтительно от 0,01 до 0,5, наиболее предпочтительно от 0,02 до 0,3, % (масс.) комплексообразующей добавки е) при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2).
Сшиваемая композиция, кроме того, может содержать реакционно-способные разбавители. Реакционно-способные разбавители в общем случае представляют собой мономерные, олигомерные или полимерные соединения, используемые для уменьшения вязкости полиола а), и которые могут вступать в реакцию с полиолом а) и/или сшивателем b). Предпочтительно реакционно-способные разбавители не являются летучими и поэтому не вносят свой вклад в совокупный уровень содержания летучих органических веществ в композиции. Предпочтительные реакционно-способные разбавители представляют собой мономерные, олигомерные или полимерные соединения, содержащие одну группу -ОН, или мономерные или олигомерные соединения, содержащие от 2 до 5 групп -ОН, или их смеси, которые могут вступать в реакцию со сшивателем b), обычно под воздействием катализатора с), и которые используются для уменьшения вязкости полиола а). Предпочтительно композиция покрытия содержит менее, чем 30 г реакционно-способного разбавителя при расчете на 100 г полиола а), более предпочтительно менее, чем 20 г при расчете на 100 г полиола а), а наиболее предпочтительно 15 г при расчете на 100 г полиола а) и менее.
Композиция, соответствующая изобретению, необязательно может содержать одно или несколько летучих органических соединений. В общем случае они представляют собой соединения, характеризующиеся температурой кипения при атмосферном давлении, составляющей 200°С и менее, и их используют для разбавления композиции до вязкости, подходящей для использования при нанесении композиции. Поэтому при необходимости вязкость, подходящая для использования при нанесении композиции, может быть получена при использовании реакционно-способного разбавителя или при использовании летучих органических соединений или смеси из реакционно-способного разбавителя и летучих органических соединений. Предпочтительно композиция покрытия содержит менее, чем 500 г/л летучего органического соединения при расчете на совокупную композицию, более предпочтительно менее, чем 480 г/л, а наиболее предпочтительно 420 г/л и менее. Примерами подходящих для использования летучих органических соединений являются углеводороды, такие как толуол, ксилол, продукт SOLVESSO® 100, кетоны, терпены, такие как дипентен или сосновое масло, галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан, простые эфиры, такие как этиленгликольдиметиловый простой эфир, сложные эфиры, такие как этилацетат, этилпропионат, н-бутилацетат, или эфироэфиры на основе простых и сложных эфиров, такие как метоксипропилацетат или этоксиэтилпропионат. Также могут быть использованы и смеси из данных соединений.
При наличии такого желания возможным является и включение в композицию одного или нескольких так называемых «растворителей, на которые не накладываются требования предписаний, поскольку Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов Америки предполагает наличие у них пренебрежимо малой фотохимической реакционной способности». Растворитель, на который не накладываются требования предписаний, поскольку Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов Америки предполагает наличие у них пренебрежимо малой фотохимической реакционной способности, в общем случае определяется как летучее органическое соединение, которое не принимает участия в атмосферной фотохимической реакции, приводящей к образованию смога. Это может быть органический растворитель, на его реакцию с оксидами азота в присутствии солнечного света требуется настолько много времени, что Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов Америки считает его реакционную способность пренебрежимо малой. Примеры растворителей, на которые не накладываются требования предписаний, поскольку Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов Америки предполагает наличие у них пренебрежимо малой фотохимической реакционной способности, которые одобрены для использования в красках и покрытиях, включают ацетон, метилацетат, пара-хлорбензотрифторид (доступный на коммерческих условиях под наименованием OXSOL® 100) и летучие метилсилоксаны. В качестве растворителя, на которого не накладываются требования предписаний, поскольку Агентство по охране окружающей среды Соединенных Штатов Америки предполагает наличие у них пренебрежимо малой фотохимической реакционной способности, также рассматривается и третичный бутилацетат.
Уровень содержания нелетучего вещества в композиции, обычно обозначаемый термином «уровень содержания твердого вещества», предпочтительно составляет более, чем 40% (масс.) при расчете на совокупную композицию, более предпочтительно более, чем 45% (масс.), а наиболее предпочтительно более, чем 50% (масс.). Под термином «уровень содержания твердого вещества в композиции» понимается количество вещества, которое получается в результате после нанесения и отверждения или сшивания композиции по завершении выпаривания летучих органических соединений. Сшиваемая композиция, соответствующая изобретению, может быть использована и нанесена при отсутствии летучих компонентов, в частности, при использовании одного или нескольких реакционно-способных разбавителей, которые соответствуют описанию изобретения, представленному выше в настоящем документе, или в областях применения, когда требуется увеличенная рабочая вязкость.
В дополнение к компонентам, описанным выше, в сшиваемой композиции, соответствующей настоящему изобретению, могут присутствовать и другие соединения. Такие соединения могут представлять собой связующие, отличные от полиола а) и/или реакционно-способных разбавителей, и могут содержать реакционно-способные группы, которые могут быть сшиты с указанными выше полиолами а) и/или сшивателями b). Примерами таких других соединений являются кетоновые смолы и латентные аминофункциональные соединения, такие как оксазолидины, кетимины, адьдимины и диимины. Данные и другие соединения известны для специалистов в соответствующей области техники и упоминаются, помимо всего прочего, в публикации US 5214086.
Сшиваемая композиция, кроме того, может содержать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные вещества, широко используемые в композициях покрытий, такие как пигменты, красители, поверхностно-активные вещества, добавки, способствующие диспергированию пигментов, выравнивающие добавки, смачивающие добавки, добавки, препятствующие появлению на покрытии рябизны, противопенообразующие добавки, матирующие добавки, добавки, препятствующие появлению на покрытии потеков, термостабилизаторы, светостабилизаторы, поглотители УФ-излучения, антиоксиданты, ингибиторы радикалов и наполнители.
Сшиваемая композиция предпочтительно содержит, по меньшей мере, один антиоксидант f1). Антиоксиданты, используемые в композициях покрытий, хорошо известны и в общем случае выбираются из антиоксидантов, относящихся к фенольному типу, антиоксидантов на основе фосфита, антиоксиданта, относящегося к типу фосфонита, простых тиоэфиров и их смесей. Сшиваемая композиция, соответствующая изобретению, предпочтительно содержит, по меньшей мере, один антиоксидант, относящийся к типу фосфита или фосфонита.
Необязательно сшиваемая композиция также содержит, по меньшей мере, один акцептор радикалов f2). Акцепторы радикалов, используемые в композициях покрытий, хорошо известны. Сшиваемая композиция может содержать любой тип акцептора радикалов; предпочтительно сшиваемая композиция содержит акцептор радикалов на основе пространственно затрудненного фенольного фрагмента, более предпочтительно на основе сложных эфиров, содержащих 3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионатный фрагмент.
Добавки, препятствующие появлению на покрытии потеков, представляют собой реологически активные соединения, придающие сшиваемой композиции тиксотропные свойства. Данные добавки, препятствующие появлению на покрытии потеков, хорошо известны и в общем случае выбираются из глинистых добавок, препятствующих появлению на покрытии потеков, препятствующих появлению на покрытии потеков добавок на основе диоксида кремния, микрогелевых добавок, препятствующих появлению на покрытии потеков, препятствующих появлению на покрытии потеков добавок на основе амида или препятствующих появлению на покрытии потеков добавок на основе полимочевиновых продуктов. В случае содержания в сшиваемой композиции добавки, препятствующей появлению на покрытии потеков, предпочтительно сшиваемая композиция будет содержать препятствующие появлению на покрытии потеков добавки на основе полимочевинового продукта, более предпочтительно сшиваемая композиция будет содержать полимочевиновый продукт, обычно получаемый в результате проведения реакции между полиизоцианатом и моноамином, наиболее предпочтительно в результате проведения реакции между бензиламином или метоксипропиламином и гексаметилендиизоцианатом или его изоциануратом.
Композиция покрытия предпочтительно содержит
от 10 до 90, предпочтительно от 20 до 80, более предпочтительно от 30 до 70, % (масс.) полиола а),
от 10 до 90, предпочтительно от 20 до 80, более предпочтительно от 30 до 70, % (масс.) полиизоцианатного сшивателя b),
от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,002 до 5, более предпочтительно от 0,005 до 1, % (масс.) катализатора с),
от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,002 до 5, более предпочтительно от 0,01 до 2,5, % (масс.) третичной кислоты d) и
необязательно от 0,001 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,5, более предпочтительно от 0,02 до 0,3, % (масс.) комплексообразующей добавки е),
необязательно от 0,05 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 1, %, по меньшей мере, одного антиоксиданта f1), более предпочтительно антиоксиданта, относящегося к типу фосфита или фосфонита,
необязательно от 0,05 до 1,5, предпочтительно от 0,2 до 1, %, по меньшей мере, одного акцептора радикалов f2), более предпочтительно акцептора радикалов на основе пространственно затрудненного фенола,
при расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е), антиоксиданта f1) и акцептора радикалов f2).
Композиция покрытия предпочтительно содержит от 20 до 100% (масс.) совокупного количества полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых комплексообразующей добавки е), антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2) при расчете на совокупное количество твердого вещества в композиции покрытия.
Сшиваемая композиция в подходящем для использования случае может быть получена в результате осуществления технологического процесса, включающего смешивание полиола а) с катализатором с) и/или третичной кислотой d) для получения модуля связующего и смешивание упомянутого модуля связующего со сшивателем b). Комплексообразующая добавка е) может быть добавлена отдельно, или предпочтительно ее добавляют к модулю связующего. Антиоксидант f1) и/или акцептор радикалов f2) могут быть добавлены отдельно или предпочтительно могут быть добавлены к модулю связующего.
Как это обычно имеет место для сшиваемых композиций, содержащих гидроксилфункциональное связующее и изоцианатфункциональный сшиватель, композиция, соответствующая изобретению, характеризуется ограниченной жизнеспособностью. Поэтому в подходящем для использования случае композиция предлагается в виде многокомпонентной композиции, например, в виде двухкомпонентной композиции или в виде трехкомпонентной композиции, где полиол а) и сшиватель b) представляют собой части, по меньшей мере, двух различных компонентов. Поэтому изобретение также относится и к комплекту из частей для получения сшиваемой композиции, включающему
i. модуль связующего, включающий, по меньшей мере, один полиол а) и, по меньшей мере, одну третичную кислоту d) и необязательно, по меньшей мере, один катализатор с) и/или комплексообразующую добавку е) и/или антиоксидант f1) и/или акцептор радикалов f2),
ii. модуль сшивателя, содержащий, по меньшей мере, один полиизоцианатный сшиватель b).
В альтернативном варианте, комплект из частей может содержать три компонента, включая
i. модуль связующего, содержащий полиол а),
ii. модуль сшивателя, содержащий сшиватель b), и
iii. модуль разбавителя, содержащий летучий органический разбавитель,
где катализатор с) и/или одну или несколько третичных кислот d) и необязательно один или несколько компонентов е) и необязательно один или несколько антиоксидантов f1) и/или акцепторов радикалов f2) распределяют по модулям i), ii) или iii), и где, по меньшей мере, один из модулей содержит катализатор с), и где, по меньшей мере, один из модулей содержит третичную кислоту d).
Другие компоненты сшиваемой композиции могут быть различным образом распределены по модулям, которые соответствуют описанию изобретения, представленному выше, до тех пор, пока модули будут демонстрировать требуемую стабильность свойств при хранении. Компоненты сшиваемой композиции, которые вступают в реакцию друг с другом при хранении, предпочтительно не объединяют в одном модуле. При желании компоненты композиции покрытия могут быть распределены даже по большему количеству модулей, например, по 4 или 5 модулям.
Настоящее изобретение также относится к модулю связующего, содержащему полиол а) и, по меньшей мере, одну третичную кислоту d) и необязательно, по меньшей мере, одну комплексообразующую добавку е) и необязательно, по меньшей мере, один антиоксидант f1) и/или акцептор радикалов f2), которые соответствуют описанию изобретения, представленному выше в настоящем документе. Модуль связующего предпочтительно содержит, по меньшей мере, один антиоксидант f1), в особенности, по меньшей мере, один антиоксидант, относящийся к типу фосфита или фосфонита, и/или один акцептор радикалов f2), предпочтительно относящийся к типу на основе пространственно затрудненного фенола.
Модуль связующего предпочтительно содержит
от 30 до 95, предпочтительно от 40 до 85, более предпочтительно от 50 до 80, % (масс.) полиола а),
необязательно от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,002 до 5, более предпочтительно от 0,005 до 1, % (масс.) катализатора с),
от 0,05 до 12, предпочтительно от 0,1 до 6, более предпочтительно от 0,2 до 3,0, % (масс.) третичной кислоты d) и
необязательно от 0,001 до 1, предпочтительно от 0,01 до 0,7, более предпочтительно от 0,02 до 0,5, % (масс.) комплексообразующей добавки е),
необязательно от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,3 до 2, %, по меньшей мере, одного антиоксиданта f1), более предпочтительно антиоксиданта, относящегося к типу фосфита или фосфонита,
необязательно от 0,1 до 3, предпочтительно от 0,3 до 2, %, по меньшей мере, одного акцептора радикалов f2), более предпочтительно типа акцептора радикалов на основе пространственно затрудненного фенола,
при расчете на совокупное количество полиола а), третичной кислоты d) и в случае присутствия таковых катализатора с), комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2).
Сшиваемая композиция изобретения может быть нанесена на любую подложку. Подложка может представлять собой, например, металл, например, железо, сталь, белую жесть и алюминий, пластмассу, древесину, стекло, синтетический материал, бумагу, кожу, бетон или другой слой покрытия. Другой слой покрытия может быть образован из композиции покрытия настоящего изобретения, или он может представлять собой другую композицию покрытия, такую как, например, в случае покрытия основы или грунтовки на основе растворителя или на водной основе; данная грунтовка может быть любой грунтовкой, но специалисты в соответствующей области техники знают то, что в различных областях применения зачастую используются грунтовки на эпоксидной основе или на полиуретановой основе. Композиции покрытий настоящего изобретения демонстрируют особенную применимость в качестве прозрачных покрывных покрытий, покрытий основы, пигментированных поверхностных покрытий, грунтовок и наполнителей.
Сшиваемая композиция, соответствующая изобретению, является очень хорошо подходящей для использования в качестве прозрачного покрывного покрытия для ремонтов лакокрасочных покрытий перевозочных средств или у производителей ПОО в сфере автомобилестроения. Прозрачное покровное покрытие является по существу свободным от пигментов и светопропускающим для видимого света. Однако, композиция прозрачного покрывного покрытия может содержать матирующие добавки, например, матирующие добавки на основе диоксида кремния, для контролируемого выдерживания уровня глянца покрытия.
В случае сшиваемой композиции изобретения в виде прозрачного покрывного покрытия ее предпочтительно будут наносить поверх покрытия основы, придающего окраску и/или декоративный эффект. В данном случае прозрачное покрывное покрытие образует поверхностный слой многослойного лакокрасочного покрытия, такого как соответствующее покрытие, обычно наносимое на внешнюю или внутреннюю поверхность автомобилей. Покрытие основы может быть покрытием основы на водной основе или покрытием основы на основе растворителя. Сшиваемая композиция настоящего изобретения также является подходящей для использования в качестве пигментированного поверхностного покрытия для защитных покрытий, предназначенных для нанесения на объекты, такие как мосты, трубопроводы, промышленные предприятия или строения, нефтегазовые установки или корабли. Композиции являются в особенности хорошо подходящими для использования при нанесении отделочного покрытия и ремонте отделочного покрытия для автомобилей и крупных транспортных средств, таких как поезда, грузовики, автобусы и самолеты. Также сшиваемая композиция настоящего изобретения может быть использована в областях применения напольных покрытий. В общем случае сшиваемая композиция настоящего изобретения может быть нанесена в результате распыления, такого как, например, пневматическое распыление, электростатическое распыление, безвоздушное распыление или комбинированное распыление, нанесения покрытия кистью, нанесения мазков, выливания, отливания или осуществления любого другого способа переноса композиции на подложку.
Поэтому изобретение также относится и к способу получения покрытия, предпочтительно покрытия для, по меньшей мере, части предмета, например, поверхности транспортного средства, где способ включает стадии нанесения композиции покрытия, соответствующей изобретению, на, по меньшей мере, часть предмета, например, внешнюю поверхность транспортного средства, и отверждения нанесенной композиции покрытия, обычно в температурном диапазоне от 5 до 180°С, предпочтительно от 5 до 150°С, а более предпочтительно от 5 до 100°С. Стадия отверждения в выгодном случае может быть проведена при средних температурах, например, в диапазоне от 60 до 80°С, или даже при температурах, меньших или равных 40°С, или при температуре окружающей среды. Сшиваемая композиция изобретения подобным образом может быть использована в областях применения, не связанных с нанесением покрытия, таких как, например, в случае клеев, композитов, герметиков и типографских красок.
ПРИМЕРЫ
Полиакрилатполиол (смолу А) получали в результате проведения полимеризации смеси из гидроксиэтилметакрилата, гидроксиэтилакрилата, бутилакрилата, изоборнилметакрилата и стирола. Смола А характеризовалась гидроксильным числом 135 мг КОН/г (при расчете на уровень содержания нелетучего вещества), кислотным числом 1 мг КОН/г (при расчете на уровень содержания нелетучего вещества), значениями Mw 3100 и Mn 1650 (ГПХ, полистирольный стандарт). Полиакрилатполиол растворяли в бутилацетате, что приводило к получению раствора, характеризующегося уровнем содержания нелетучего вещества 74% (масс.).
SETATHANE® D 1150 представляет собой полиол на основе касторового масла, поставляемый компанией Allnex и характеризующийся гидроксильным числом 155 мг КОН/г и кислотным числом < 2 мг КОН/г.
TINUVIN®292 представляет собой смесь из двух активных ингредиентов в виде третичных аминов: бис(1,2,3,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацината и метил(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацината. Продукт TINUVIN®1130 представляет собой поглотитель УФ-излучения на основе бензотриазола.
TOLONATE® HDT-LV представляет собой тример на основе гексаметилендиизоцианата.
NOURACID® LE80 представляет собой жирную кислоту льняного масла.
FINMA-SORB® 430 представляет собой молекулярные сита, поставляемые компанией Finma Chemie GmbH.
Barytes EWO: удешивитель на основе сульфата бария, поставляемый компанией Sachtleben Chemie GmbH.
R-KB-2 представляет собой пигмент Sachtleben R-KB-2 (диоксид титана), поставляемый компанией Sachtleben Chemie GmbH.
DBTL представляет собой катализатор на основе дилаурината дибутилолова, введенный в коммерческое использование под наименованием TINSTAB® BL 277.
Двухосновный сложный эфир представляет собой смесь из диметилсукцината, диметилглутарата и диметиладипината.
SOLVESSO® 100 представляет собой смесь из ароматических углеводородов С9, приобретаемую в компании ExxonMobil Chemicals.
BYK® 315N представляет собой раствор полиметилалкилсилоксана, модифицированного сложным полиэфиром, в 2-феноксиэтаноле и 2-метокси-1-метилэтилацетате.
BYK® A 501 представляет собой раствор пеноразрушающих полимеров, свободных от силикона.
BYK® A 530 представляет собой раствор пеноразрушающих полимеров и полисилоксанов.
LANKROMARKTM LE 527 представляет собой антиоксидант на основе трисалкилфосфита.
Времена высыхания до исчезновения отлипа определяли следующим далее образом: в окружающей среде с искусственно поддерживаемым микроклиматом (22°С, 60%-ная относительная влажность) на высыхающем покрытии располагали ватный шарик, на ватном шарике на протяжении 10 секунд располагали массу в 1 кг, массу удаляли, а ватный шарик сдували. Данную методику повторяли в зависимости от времени после нанесения сшиваемой композиции. Покрытие признавалось не дающим отлипа тогда, когда ватный шарик не оставлял каких-либо отметин. Данное время регистрировали в качестве времени до исчезновения отлипа.
Для определения жизнеспособности и жизнестойкости измеряли по времени вязкость реагирующей краски до нанесения при использовании вискозиметрической воронки DIN Flow Cup 4 в соответствии с документом DIN 53211, что указывают в секундах. Жизнестойкость (+ 2) представляет собой время, требуемое вплоть до увеличения вязкости на 2 секунды по отношению к первоначальной вязкости. Жизнестойкость (+ 4) представляет собой время, требуемое вплоть до увеличения вязкости на 4 секунды по отношению к первоначальной вязкости. Жизнеспособность представляет собой время, требуемое вплоть до удваивания вязкости по отношению к первоначальной вязкости.
Твердость по Персозу измеряли в камере с искусственно поддерживаемым микроклиматом при 23°С и относительной влажности 55 +/- 5%. Твердость измеряли при использовании маятника, соответствующего Персозу, в соответствии с описанием в документе ASTM D 4366.
Твердость по Шору D определяли в соответствии с документом ISO 868 2003.
Примеры от 1 до 4 и сравнительные примеры С1 и С2
Рецептуры прозрачных покрывных покрытий получали в результате получения 2 компонентов, которые продемонстрированы в таблице 1, а после этого их смешивания. Количества указываются в граммах. Для каждой из композиций соотношение NCO/OH выдерживали постоянным на уровне 1,1, а уровень содержания катализатора DBTL составлял 0,075% при расчете на совокупное твердое вещество смолы (нелетучей части смолы А+изоцианатного компонента) для всех рецептур. Испытаниям подвергали четыре третичные кислоты (примеры 1-4), которые сопоставляли с первичной кислотой и сопряженной кислотой (примеры С1 и С2) во всех случаях при равных молярных уровнях содержания и при равной молярной концентрации.
Рецептуры наносили на стекло в результате нанесения мазка при равной толщине сухого слоя и оставляли высыхать при комнатной температуре. Определяли время до исчезновения отлипа; измеряли твердость по Персозу по истечении 1 дня при комнатной температуре, а также жизнеспособность и жизнестойкость.
Таблица 1. *
* все значения представлены в граммах /** раствор в бутилацетате при 1% (масс.) /# раствор в бутилацетате при 10% (масс.) /а раствор в бутилацетате при 33% (масс.) /b раствор в бутилацетате при 50% (масс.).
Результаты отображаются в таблице 2. Соотношение жизнеспособность-высыхание является соотношением между жизнеспособностью и временем до исчезновения отлипа согласно измерению в соответствии с указанием изобретения, представленным выше в настоящем документе.
Как это ясно демонстрируют данные, композиции, соответствующие изобретению, демонстрируют намного улучшенные соотношение жизнеспособность-высыхание, жизнестойкость и раннюю твердость в сопоставлении с композициями из сравнительного примера С1. Кроме того, композиции, соответствующие изобретению, демонстрируют намного улучшенные соотношение жизнеспособность-высыхание при подобной или улучшенной жизнестойкости и подобной или улучшенной ранней твердости в сопоставлении с композицией из сравнительного примера С2. В заключение, как это демонстрируют данные в таблице 2, композиции, соответствующие изобретению, представляют собой значительное улучшение и в результате приводят к получению лучше сбалансированных покрытий.
Таблица 2.
* твердость по истечении 1 дня; отверждение при температуре окружающей среды.
Примеры 5 и 6 и сравнительные примеры С3 и С4
Подобно примерам, представленным выше в настоящем документе, получали композиции, которые включали наряду с третичными кислотами также и С-(СН2ОС(=О)СН2СН2SH)4 в качестве комплексообразующей добавки е). Получали рецептуры прозрачных покрывных покрытий, которые продемонстрированы в таблице 3. Соотношение NCO/OH выдерживали постоянным на уровне 1,1, а уровень содержания катализатора DBTL составлял 0,15% при расчете на совокупное твердое вещество смолы (смолы А+изоцианатного компонента) для всех рецептур. Испытаниям подвергали четыре третичные кислоты (примеры 5-6), которые сопоставляли с первичной кислотой и сопряженной кислотой (примеры С3 и С4) во всех случаях при равных молярных уровнях содержания и при равной молярной концентрации. Рецептуры наносили на стекло в результате нанесения мазка при равной толщине сухого слоя и оставляли высыхать при комнатной температуре. Определяли время до исчезновения отлипа и измеряли твердость по Персозу по истечении 1 часа после отверждения на протяжении 30 минут при 60°С. Кроме того, определяли жизнестойкость (+ 2) и жизнестойкость (+ 4).
Таблица 3. *
* все значения представлены в граммах /** раствор в бутилацетате при 10% (масс.) /а раствор в бутилацетате при 50% (масс.).
Результаты отображаются в таблице 4. Соотношение жизнестойкость (+ 4)/время высыхания является соотношением между жизнестойкостью (+ 4) и временем до исчезновения отлипа согласно измерению в соответствии с указанием изобретения, представленным выше в настоящем документе.
Как это ясно демонстрируют данные, композиции, соответствующие изобретению, демонстрируют намного улучшенные жизнестойкость и раннюю твердость в сопоставлении со сравнительным примером С3. Кроме того, композиции, соответствующие изобретению, демонстрируют очень сильно улучшенное соотношение жизнестойкость (+ 4)-время высыхания, улучшенную жизнестойкость и подобную раннюю твердость в сопоставлении со сравнительным примером С4. В заключение, как это демонстрируют данные в таблице 4, примеры, соответствующие изобретению, представляют собой значительное улучшение и в результате приводят к получению лучше сбалансированных покрытий.
Таблица 4.
* твердость по истечении 1 часа после 30 минут при 60°С.
Примеры 7 и 8 и сравнительные примеры С5-С7
Как это демонстрируют сравнительные примеры С5-С7 и примеры 7-8, композиция, соответствующая настоящему изобретению, также является выгодной и в пигментированных системах, а также и в других областях применения. Все ингредиенты из компонента 1 в таблице 5 добавляли совместно и размалывали вплоть до получения размера частиц < 10 мкм. Смесь оставляли в вакууме для удаления воздуха. Добавляли компонент 2, проводили смешивание и отверждаемую смесь выливали и выравнивали. Определяли твердость по Шору и визуально выносили суждение о внешнем виде.
Таблица 5. *
* все значения представлены в граммах.
В некоторых областях применения, таких как области применения напольных покрытий использование характеризующихся уменьшенной молекулярной массой кислот, таких как уксусная кислота, является нежелательным вследствие относительно высокого давления паров, потребности в наличии близких к нулю уровня содержания соединений ЛОС и запаха. Поэтому в качестве сравнительного примера подвергали испытаниям другие кислоты, характеризующиеся намного более высокой температурой кипения. Опять-таки, как это демонстрируют данные в таблице 6, использование третичных кислот настоящего изобретения в результате приводило к получению намного лучше сбалансированных покрытий, то есть, более высокой твердости по Шору D и лучшего внешнего вида в сопоставлении со сравнительными примерами, содержащими первичные или вторичные кислоты.
Таблица 6.
Пример 9
Композицию (смолу В) получали в результате смешивания 410,3 г смолы А, 6,14 г раствора С-(СН2ОС(=О)СН2СН2SH)4 в бутилацетате при 10% (масс.), 28,01 г раствора 2,2-диметилпропионовой кислоты в бутилацетате при 10% (масс.) и 1,97 г антиоксиданта LANKROMARKTM LE 527.
После этого 50% (масс.) данной смолы В дополнительно смешивали с другими ингредиентами компонента 1, которые упоминаются в таблице 7, а после этого смешивали с компонентом 2 и подвергали испытанию тем же самым образом, как и в примере 5. Результаты для t=0 продемонстрированы в таблице 8.
Другие 50% (масс.) смолы В хранили в закрытом контейнере при 50°С на протяжении 1 месяца, а после этого смешивали с другими ингредиентами компонента 1 (таблица 7) и вслед за этим смешивали с компонентом 2 (таблица 7) и подвергали испытанию тем же самым образом. Получали результаты, которые были подобными в сопоставлении с результатами, полученными для смолы В при t=0.
Как это демонстрирует данный пример 9, связующие, соответствующие изобретению, являются стабильными и сохраняют свои свойства даже после долговременного хранения.
Таблица 7.
Таблица 8
Изобретение относится к сшиваемым композициям для покрытий. Предложена сшиваемая композиция для покрытия, содержащая полиол, полиизоцианатный сшиватель, катализатор для катализирования прохождения реакции между группами -ОН упомянутого полиола и группами -NCO упомянутого сшивателя, третичную кислоту, описываемую формулой RR’R’’CCOOH (I), где каждая группа R, R’ и R’’ независимо представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую по меньшей мере один атом углерода, при том условии, что две или три из групп R, R’ и R’’ могут быть связаны с образованием кольцевой структуры, и где группы R, R’ и/или R’’ могут быть замещенными, и необязательно комплексообразующую добавку, содержащую по меньшей мере одну группу -SH. Предложены также комплект и модуль связующего для получения сшиваемой композиции и способ получения покрытия. Предложенная композиция имеет улучшенное соотношение жизнеспособность/время высыхания, высокую раннюю твердость и продолжительную жизнестойкость. 4 н. и 14 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр.
1. Сшиваемая композиция для использования в покрытиях, содержащая
а) по меньшей мере один полиол, содержащий свободные группы -ОН,
b) по меньшей мере один полиизоцианатный сшиватель, содержащий свободные группы -NCO,
с) по меньшей мере один катализатор для катализирования прохождения реакции между группами -ОН упомянутого полиола а) и группами -NCO упомянутого сшивателя b),
d) по меньшей мере одну третичную кислоту, описывающуюся формулой RR’R’’CCOOH (I), где каждая из групп R, R’ и R’’ независимо представляет собой алкильную или алкенильную, содержащую по меньшей мере один атом углерода, при том условии, что две или три из групп R, R’ и R’’ могут быть связаны с образованием кольцевой структуры, и где группы R, R’ и/или R’’ могут быть замещенными, и где совокупное количество атомов углерода в группах R, R’ и R’’ находится в диапазоне от 3 до 30, и
е) необязательно по меньшей мере одну комплексообразующую добавку, содержащую по меньшей мере одну группу -SH.
2. Сшиваемая композиция по п. 1, где присутствует комплексообразующая добавка е), которая выбирается из органических соединений.
3. Сшиваемая композиция по п. 2, где комплексообразующую добавку е) выбирают из соединений, описывающихся формулой R-SH (II), где R может представлять собой алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, необязательно замещенную одной или несколькими другими функциональными группами, такими как, например, гидроксильные группы, группы первичных, вторичных или третичных аминов, группы силана или силоксана, группы простого эфира, группы сложного эфира, группы карбоновой кислоты; соединений, описывающихся формулой HS-(CH2)x-SH (IV), где х находится в диапазоне от 1 до 20; соединений, описывающихся формулой (HSCH2)4-mC(CH2SCH2CH2SH)m (V), где m находится в диапазоне от 1 до 4; соединений, которые представляют собой продукты реакции между карбоновыми кислотами, описывающимися формулой HS(CH2)nCOOH (VI), где n находится в диапазоне от 1 до 20, и полиолом, характеризующимся ОН-функциональностью, составляющей 2 и более; а также их смесей.
4. Сшиваемая композиция по любому из пп. 1-3, где катализатор с) включает катализатор на основе металла, предпочтительно катализатор на основе металла, где металл выбирают из олова, висмута, цинка, циркония или алюминия или их смесей.
5. Сшиваемая композиция по п. 4, где катализатор с) выбирают из карбоксилатов олова (II), карбоксилатов диалкилолова (IV), карбоксилатов висмута, карбоксилатов цинка, карбоксилатов алюминия, предпочтительно из дикарбоксилатов диалкилолова, карбоксилатов висмута, карбоксилатов цинка, более предпочтительно из дилаурата диметилолова, дилаурата диоктилолова, 2-этилгексаноата цинка и их смесей.
6. Сшиваемая композиция по любому из пп. 1-5, где количество комплексообразующей добавки е) является таким, что молярный эквивалент групп -SH при расчете на один молярный эквивалент металла из катализатора на основе металла с) находится в диапазоне от 1 до 20 молярных эквивалентов SH при расчете на один эквивалент металла.
7. Сшиваемая композиция по п. 1, где третичная кислота d) описывается общей формулой RR’R’’CCOOH (I), где R представляет собой метильную или этильную группу, и где общее число атомов углерода в группах R’ и R’’ находится в диапазоне от 2 до 17, и где R’ и/или R’’ являются незамещенными или замещенными только одной гидроксильной группой.
8. Сшиваемая композиция по п. 1, где третичную кислоту d) выбирают из группы, состоящей из неодекановой кислоты, версатиковой кислоты, 3-гидрокси-2,2-диметилпропионовой кислоты, 2,2-бис(гидроксиметил)пропионовой кислоты, абиетиновой кислоты, 1-метилциклогексановой кислоты, диметилмалоновой кислоты, этилметилмалоновой кислоты, диэтилмалоновой кислоты, 2,2-диметилянтарной кислоты, 2,2-диэтилянтарной кислоты, 2,2-диметилглутаровой кислоты, 2,2-диметилпропионовой кислоты, 2,2-диметилмасляной кислоты, 2-этил-2-метилмасляной кислоты, 2,2-диэтилмасляной кислоты, 2,2-диметилвалериановой кислоты, 2-этил-2-метилвалериановой кислоты, 2,2-диэтилвалериановой кислоты, 2,2-диметилгексановой кислоты, 2,2-диэтилгексановой кислоты, 2,2-диметилоктановой кислоты, 2-этил-2,5-диметилгексановой кислоты, 3-метилизолимонной кислоты, 4,4-диметилаконитиновой кислоты, 1-метилциклопентанкарбоновой кислоты, 1,2,2-триметил-1,3-циклопентандикарбоновой кислоты, 1-метилциклогексанкарбоновой кислоты, 2-метилбицикло[2.2.1]-5-гептен-2-карбоновой кислоты, 2-метил-7-оксабицикло[2.2.1]-5-гептен-2-карбоновой кислоты, 1-адамантанкарбоновой кислоты, бицикло[2.2.1]гептан-1-карбоновой кислоты и бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновой кислоты или их смесей.
9. Сшиваемая композиция по п. 1, где третичную кислоту d) выбирают из группы, состоящей из абиетиновой кислоты, 2,2-диметилмасляной кислоты, 2,2-диметилпропионовой кислоты, 3-гидрокси-2,2-диметилпропионовой кислоты и 1-метилциклогексановой кислоты или их смесей.
10. Сшиваемая композиция по любому из пп. 1-9, где количество третичной кислоты d) в композиции составляет от 0,005 до 0,5 ммоль третичной кислоты d) в расчете на один грамм полиола а).
11. Сшиваемая композиция по любому из пп. 1-10, где полиол а) выбирается из сложных полиэфирполиолов, полиакрилатполиолов, поликарбонатполиолов, простых полиэфирполиолов, полиуретанполиолов, меламинполиолов и их смесей и гибридов и характеризуется гидроксильным числом в диапазоне от 20 до 1000 мг КОН в расчете на один грамм полиола и кислотным числом, составляющим 15 мг КОН в расчете на один грамм полиола и менее.
12. Сшиваемая композиция по любому из пп. 1-11, содержащая
от 10 до 90% (масс.) полиола а),
от 10 до 90% (масс.) полиизоцианатного сшивателя b),
от 0,001 до 10% (масс.) катализатора с),
от 0,001 до 10% (масс.) третичной кислоты d) и
необязательно от 0,001 до 1% (масс.) комплексообразующей добавки е),
необязательно от 0,05 до 1,5% антиоксиданта f1),
необязательно от 0,05 до 1,5% акцептора радикалов f2),
в расчете на совокупное количество полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и, в случае присутствия таковых, комплексообразующей добавки е) и/или антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2), где композиция содержит от 20 до 100% масс. совокупного количества полиола а), сшивателя b), катализатора с), третичной кислоты d) и, в случае их присутствия, комплексообразующей добавки е), антиоксиданта f1) и/или акцептора радикалов f2) при расчете на совокупное количество твердого вещества в композиции покрытия.
13. Сшиваемая композиция по любому из пп. 1-12, содержащая первичную и/или вторичную кислоты в дополнение к третичным кислотам d) в количестве в диапазоне от 1 до 100% (моль.) от количества третичной кислоты.
14. Комплект из частей для получения сшиваемой композиции по любому из пп. 1-13, включающий:
i) модуль связующего, включающий по меньшей мере один полиол а) и по меньшей мере одну третичную кислоту d), и
ii) модуль сшивателя, содержащий по меньшей мере один полиизоцианатный сшиватель b).
15. Комплект из частей по п. 14, где модуль связующего дополнительно включает по меньшей мере один катализатор с), и/или комплексообразующую добавку е), и/или антиоксидант f1), и/или акцептор радикалов f2).
16. Модуль связующего для приготовления сшиваемой композиции по любому из пп. 1-13, содержащий по меньшей мере один полиол а) и по меньшей мере одну третичную кислоту d).
17. Модуль связующего по п. 16, дополнительно содержащий по меньшей мере одну комплексообразующую добавку е), по меньшей мере один антиоксидант f1) и/или по меньшей мере один акцептор радикалов f2).
18. Способ получения покрытия, включающий стадии нанесения сшиваемой композиции по любому из пп. 1-13 на по меньшей мере часть предмета, предпочтительно поверхность транспортного средства, и отверждения нанесенной композиции покрытия, предпочтительно в температурном диапазоне от 5 до 180°С.
| WO 2007020269 A1, 22.02.2007 | |||
| WO 2013131835 A2, 12.09.2013 | |||
| WO 2009024556 A1, 26.02.2009 | |||
| КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИАКРИЛАТНЫЙ ПОЛИОЛ, ПОЛИЭФИРНЫЙ ПОЛИОЛ И ИЗОЦИАНАТ-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЙ СШИВАЮЩИЙ АГЕНТ | 2006 |
|
RU2418023C2 |
