СОСТОЯЩАЯ ИЗ ДВУХ ЧАСТЕЙ ОТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОЛУЧЕННАЯ ИЗ НЕЕ ПОЛИУРЕТАН-ПОЛИСИЛОКСАНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2011 года по МПК C08G18/10 C08L75/04 C08G18/61 C08L83/04 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к состоящей из двух частей, отверждаемой при комнатной температуре, устойчивой при хранении композиции, при объединении двух частей которой происходит быстрое отверждение с получением полиуретан-полисилоксановой смеси.

Полисилоксаны (силиконы) и полиуретаны обладают очень разными, но чрезвычайно ценными с практической точки зрения физическими и химическими свойствами, что привело к их широкому использованию в бесчисленном количестве применений. До настоящего момента предпринимаемые попытки приготовить одну композицию, демонстрирующую желаемые свойства обоих типов смолы, оказывались безуспешными. Хотя сополимеры полисилоксанов и полиуретанов являются известными веществами, они сложны и дорогостоящи для производства. Однородные по физическим свойствам смеси полисилоксанов и полиуретанов также трудно получить вследствие высокой несовместимости свойств этих смол и их явной тенденции подвергаться расслоению сразу после смешивания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением состоящая из двух частей отверждаемая композиция, которая устойчива при хранении в виде отдельных частей и при их объединении отвердевает с получением по существу однородной полиуретан-полисилоксановой смеси, содержит

а) по существу не содержащую влагу первую часть, содержащую отверждаемую влагой силилированную полиуретановую смолу и сшивающий агент для сшивки диорганополисилоксана с концевыми силанольными группами;

b) вторую часть, содержащую диорганополисилоксан с концевыми силанольными группами;

с) катализатор конденсации в первой и/или во второй части;

и, возможно,

d) по крайней мере один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из наполнителя, УФ-стабилизатора, антиоксиданта, усилителя адгезии, ускорителя отверждения, загустителя, пластификатора, поглотителя влаги, пигмента, красителя, ПАВ, растворителя и биоцида; причем дополнительный компонент присутствует в первой и/или во второй части композиции, в зависимости от того, с какой частью он совместим.

Используемое в этом документе выражение «по существу однородная полиуретан-полисилоксановая смесь» относится к композиции смол, содержащей отверждаемую влагой, т.е. гидролизуемую и после сшиваемую, силилированную полиуретановую (SPU) смолу в тесной смеси со сшитой диорганополисилоксановой (SDPS) смолой с концевыми силанольными группами; композиции, демонстрирующей практически однородные механические свойства по всему объему. Несмотря на то что в настоящее время точно неизвестно, каким образом сшитая SPU-смола и сшитые SDPS-смолы взаимодействуют друг с другом в смеси, считают, что во взаимодействие вовлечено некоторое количество ковалентных связей между двумя смолами, что является предметом для дальнейшего исследования.

Благодаря по существу гомогенной природе полиуретан-полисилоксановой гибридной смолы по данному изобретению смола обладает исключительными физическими свойствами, например, такими как модуль упругости и прочность на разрыв, которые являются типичными характеристиками сшитого SPU-компонента в смеси, и хорошей стойкостью к атмосферным воздействиям и высокой термостойкостью, которые являются типичными характеристиками сшитого SDPS-компонента гибридной смолы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По существу однородную полиуретан-полисилоксановую смесь по настоящему изобретению получали путем объединения, т.е. смешивания, состоящей из двух частей, отверждаемой композиции, более полно описанной далее в этом документе. Составляющие отверждаемую композицию две части, соответственно, «первая часть» и «вторая часть», будучи разделенными друг от друга, обладают устойчивостью при хранении в течение неопределенного срока времени, но при объединении претерпевают быстрое отверждение с получением описанной в этом документе смеси.

А. Первая часть отверждаемой композиции

Первая часть состоящей из двух частей отверждаемой композиции данного документа содержит силилированную полиуретановую (SPU) смолу и сшивающий агент для диорганополисилоксана, в котором атом кремния на каждом конце полимерной цепи имеет силанольную концевую группу («диорганополисилоксан с концевыми силанольными группами», или SDPS) и возможно один или более других компонентов, с помощью которых вся отверждаемая композиция может быть пригодна в качестве уплотнителя, клеящего вещества или для покрытия изделий.

Отверждаемые влагой силилированные полиуретаны, которые могут быть применимы в качестве первой части отверждаемой композиции, являются известными веществами и, в основном, могут быть получены (а) путем взаимодействия полиуретанового (PU) форполимера, имеющего концевые изоцианатные группы, с подходящим силаном, например, с таким, который обладает как гидролизуемыми функциональными группами, а именно от одной до трех алкоксигрупп для каждого атома кремния, так и функциональными группами с реакционноспособными атомами водорода, например меркапто-, первичной амино- и преимущественно вторичной аминогруппой, которые являются реакционноактивными для изоцианата, или (b) путем взаимодействия полиуретанового (PU) форполимера с концевыми гидроксильными группами с подходящим силаном с концевыми изоцианатными группами, например, такого, который имеет от одной до трех алкоксигрупп. Подробности проведения этих реакций и получения PU-форполимеров с концевыми изоцианатными группами и с концевыми гидроксильными группами, используемых в данном документе, могут быть найдены в следующих документах: патентах США №№4985491, 5919888, 6197912, 6207794, 6303731, 6359101 и 6515164 и в опубликованных заявках на получение патента США №№2004/0122253 и 2005/0020706 (PU-форполимеры с концевыми изоцианатными группами); патентах США №№3786081 и 4481367 (PU-форполимеры с концевыми гидроксильными группами); патентах США №№3627722, 3632557, 3971751, 5623044, 5852137, 6197912, 6207783 и 6310170 (отверждаемые влагой SPU-смолы, полученные в результате реакции между PU-форполимером с концевыми изоцианатными группами и реакционноактивным в отношении него силаном, например аминоалкоксисиланом); и в патентах США №№4345053, 4625012, 6833423 и в опубликованной заявке на патент США №2002/0198352 (отверждаемые влагой SPU-смолы, полученные в результате реакции между PU-форполимером с концевыми гидроксильными группами и изоцианатсиланом). Полное содержание вышеупомянутых патентных документов США включено в настоящий документ путем ссылки.

(а) Отверждаемая влагой SPUR смола, полученная из PUR форполимера с концевыми изоцианатными группами

PU-форполимеры с концевыми изоцианатными группами получают в результате взаимодействия одного или более полиолов, преимущественно диолов, с одним или более полиизоцианатами, преимущественно диизоцианатами, в таких соотношениях, чтобы в получающихся форполимерах на концах полимерной цепи находился изоцианат. В реакции диола с диизоцианатом должен быть использован молярный избыток диизоцианата.

Среди полиолов, которые могут быть использованы для получения PU-форполимера с концевыми изоцианатными группами, можно назвать простые полиэфирполиолы; сложные полиэфирполиолы, например, такие как поликапролактоны с концевыми гидроксильными группами; смешанные простые полиэфирполиолы, например, такие, которые получают при взаимодействии простых полиэфирполиолов с e-капролактоном; смешанные сложные полиэфирполиолы, полученные в реакции поликапролактонов с концевыми гидроксильными группами с одним или несколькими молекулами окисей, таких как окись этилена или пропилена, с концевыми гидроксильными группами по концевым атомам цепи полибутадиены и тому подобное.

Конкретные подходящие полиолы включают поли(оксиалкилен)эфирдиолы (т.е. простые полиэфирдиолы), в частности поли(оксиэтилен)эфирдиолы, поли(оксипропилен)эфирдиолы и поли(оксиэтиленоксипропилен)эфирдиолы, поли(оксиалкилен)эфиртриолы, поли(тетраметилен)эфиргликоли, полуацетали, полигидроксиполиакрилаты, полигидроксиполиэфирные амиды, полигидроксиполитиоэфиры, поликапролактондиолы и триолы, и тому подобное. В одном примере осуществления по настоящему изобретению полиолами, используемыми для получении PU-форполимеров с концевыми изоцианатными группами, являются поли(оксиэтилен)эфирдиолы с эквивалентным весом приблизительно от 500 до 25000. В другом примере осуществления по настоящему изобретению полиолами, используемыми для получения PU-форполимеров с концевыми изоцианатными группами, являются поли(оксипропилен)эфирдиолы с эквивалентным весом приблизительно от 1000 до 20000. Также могут использоваться смеси полиолов различной структуры, молекулярной массы и/или с различными функциональными группами.

Полиэфирполиолы могут содержать приблизительно до 8 функциональных групп, но преимущественно от 2 до 4, а наиболее предпочтительно 2 функциональные группы (т.е. диолы). Особенно применимы простые полиэфирполиолы, полученные в присутствии цианидов двойных металлов (DMC), гидроксидов щелочных металлов, или алкоксидов щелочных металлов в качестве катализаторов; см., например, патенты США №№3829505, 3941849, 4242490, 4335188, 4687851, 4985491, 5096993, 5100997, 5106874, 5116931, 5136010, 5185420 и 5266681, полное содержание которых включено в настоящий документ путем ссылки. У простых полиэфирполиолов, полученных в присутствии таких катализаторов, есть тенденция иметь такие свойства, как высокие молекулярные массы и низкий уровень ненасыщенности, которые, как считают, ответственны за улучшение светоотражающих свойств изделий по настоящему изобретению. Простые полиэфирполиолы предпочтительно имеют среднечисленную молекулярную массу приблизительно от 1000 до 25000, более предпочтительно - приблизительно от 2000 до 20000, и еще более предпочтительно - приблизительно от 4000 до 18000. Примерами коммерчески доступных диолов, подходящих для получения PU-форполимера с концевыми изоцианатными группами, являются ARCOL R-1819 (среднечисленная молекулярная масса 8000), E-2204 (среднечисленная молекулярная масса 4000) и ARCOL E-2211 (среднечисленная молекулярная масса 11000).

Любые из многочисленных полиизоцианатов, преимущественно диизоцианаты и их смеси, могут быть использованы для получения PU-форполимеров с концевыми изоцианатными группами. В одном примере осуществления в качестве полиизоцианата могут выступать дифенилметандиизоцианат («MDI»); полиметиленполифенилизоцианат («PMDI»); парафенилендиизоцианат; нафтилиндиизоцианат; модифицированный жидким карбодиимидом MDI и его производные; изофорондиизоцианат; дициклогексилметан-4,4′-диизоцианат; толуолдиизоцианат («TDI»), в частности 2,6-толуолдиизоцианат («2,6-TDI»), также хорошо, как и различные другие алифатические и ароматические полиизоцианаты, традиционные для этой области техники, и их комбинации.

Реагенты для реакции силилирования вышеописанных PUR форполимеров с концевыми изоцианатными группами должны иметь функциональную группу, которая является реакционноактивной в отношении изоцианата, и, как минимум, одну легко гидролизуемую и после сшиваемую группу, например алкоксигруппу. Особенно пригодными для силилирования реагентами являются силаны общей формулы:

X ^__ R ^{1 __} Si(R ² ) _x (OR ³ ) _3-x ,

где X представляет собой содержащую водород группу, реакционноспособную в отношении изоцианата, например -SH или -NHR⁴, где R⁴ представляет собой H, одновалентную углеводородную группу, содержащую до 8 атомов углерода, или -R⁵-Si(R⁶)_y(OR⁷)_3-y, где каждый R¹ и R⁵ представляет собой одинаковые или разные двухвалентные углеводородные группы, содержащие до 12 атомов углерода, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов; каждый R² и R⁶ представляет собой одинаковые или разные одновалентные углеводородные группы, содержащие до 8 атомов углерода; каждый R³ и R⁷ представляет собой одинаковые или разные алкильные группы, содержащие до 6 атомов углерода; и каждый x и y независимо равен 0, 1 или 2.

Специфические силаны, используемые в данном документе, включают меркаптосиланы: 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 2-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтрипропоксисилан, 2-меркаптоэтилтри-втор-бутоксисилан, 3-меркаптопропилтри-трет-бутоксисилан, 3-меркаптопропилтриизопропоксисилан, 3-меркаптопропилтриоктоксисилан, 2-меркаптоэтилтри-2'-этилгексоксисилан, 2-меркаптоэтилдиметоксиэтоксисилан, 3-меркаптопропилметоксиэтоксипропоксисилан, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан, 3-меркаптопропилметоксидиметилсилан, 3-меркаптопропилэтоксидиметилсилан, 3-меркаптопропилдиэтоксиметилсилан, 3-меркаптопропилциклогексоксидиметилсилан, 4-меркаптобутилтриметоксисилан, 3-меркапто-3-метилпропилтриметоксисилан, 3-меркапто-3-метилпропилтрипропоксисилан, 3-меркапто-3-этилпропилдиметоксиметилсилан, 3-меркапто-2-метилпропилтриметоксисилан, 3-меркапто-2-метилпропилдиметоксифенилсилан, 3-меркаптоциклогексилтриметоксисилан, 12-меркаптододецилтриметоксисилан, 12-меркаптододецилтриэтоксисилан, 18-меркаптооктадецилтриметоксисилан, 18-меркаптооктадецилметоксидиметилсилан, 2-меркапто-2-метилэтилтрипропоксисилан, 2-меркапто-2-метилэтилтриоктоксисилан, 2-меркаптофенилтриметоксисилан, 2-меркаптофенилтриэтоксисилан, 2-меркаптотолилтриметоксисилан, 2-меркаптотолилтриэтоксисилан, 1-меркаптометилтолилтриметоксисилан, 1-меркаптометилтолилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилфенилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилфенилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтолилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтолилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилфенилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилфенилтриэтоксисилан; и аминосиланы: 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, N-метил-3-амино-2-метилпропилтриметоксисилан, N-этил-3-амино-2-метилпропилтриметоксисилан, N-этил-3-амино-2-метилпропилдиэтоксиметилсилан, N-этил-3-амино-2-метилпропилтриэтоксисилан, N-этил-3-амино-2-метилпропилметилдиметоксисилан, N-бутил-3-амино-2-метилпропилтриметоксисилан, 3-(N-метил-2-амино-1-метил-1-этокси)-пропилтриметоксисилан, N-этил-4-амино-3,3,-диметил-бутилдиметоксиметилсилан,N-этил-4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, N-(циклогексил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, аминопропилтриэтоксисилан, бис-(3-триметоксисилил-2-метилпропил)амин и N-(3'-триметоксисилилпропил)-3-амино-2-метилпропилтриметоксисилан.

При получении PU-форполимеров с концевыми изоцианатными группами обычно используют катализатор. Преимущественно применяются катализаторы конденсации, так как они катализируют и гидролиз, и последующее сшивание компонентов SPU-смолы отверждаемой композиции по настоящему изобретению. Подходящими катализаторами конденсации могут быть дикарбоксилаты диалкилолова, такие как дилаурат дибутилолова и ацетат дибутилолова, третичные амины, оловянные соли карбоновых кислот, такие как октоат олова, ацетат олова и тому подобные. В одном примере осуществления по настоящему изобретению при получении PUR форполимера используется катализатор дилаурат дибутилолова. Другие применимые катализаторы включают комплексы, содержащие цирконий и висмут, такие как KAT XC6212, K-KAT XC-A209 и K-KAT 348, производимые компанией King Industries, хелаты аллюминия, типа TYZER^@ и типа KR, поставляемые компаниями DuPont и Kenrich Petrochemical, соответственно, и другие органометаллические катализаторы, например, такие как содержащие Zn, Co, Ni, Fe и тому подобные металлы.

b) Отверждаемые влагой SPUR смолы, полученные из PUR форполимеров с концевыми гидроксильными группами

Отверждаемая влагой SPU-смола первой части отверждаемой композиции по настоящему изобретению может, как уже было показано, быть получена при взаимодействии PU-форполимера с концевыми гидроксильными группами с изоцианатсиланом. Полиуретановый форполимер с концевыми гидроксильными группами может быть получен по существу таким же методом с использованием по существу таких же веществ, т.е. полиолов, полиизоцианатов и необязательно катализаторов (предпочтительно катализаторов конденсации), как было описано выше для синтеза PU-форполимеров с концевыми изоцианатными группами, причем основное различие состоит в том, что количества полиола и полиизоцианата должны быть такими, что полученный форполимер будет иметь концевые гидроксильные группы. Таким образом, например, в случае диола и диизоцианата должен быть использован молярный избыток первого, благодаря чему получается PU-форполимер с концевыми гидроксильными группами.

Пригодными реагентами для силилирования SPU-смолы с концевыми гидроксильными группами являются такие, которые содержат изоцианат на концах цепи и легко гидролизуемую функциональную группу, например от 1 до 3 алкоксигрупп. Подходящими силилирующими реагентами являются изоцианатсиланы общей формулы:

где R⁸ представляет собой алкиленовую группу, содержащую до 12 атомов углерода, необязательно содержащую один или два гетероатома, где каждый R⁹ представляет собой одинаковую или разную алкильную или арильную группу, содержащую до 8 атомов углерода; каждый R¹⁰ представляет собой одинаковую или разную алкильную группу, содержащую до 6 атомов углерода; и y равен 0, 1 или 2. В одном примере осуществления R⁸ содержит от 1 до 4 атомов углерода, каждый R¹⁰ представляет собой одинаковую или разную метильную, этильную, пропильную или изопропильную группу; и y равен 0.

Конкретные изоцианатсиланы, которые могут быть использованы в данном документе для взаимодействия с вышеупомянутыми PU-форполимерами с концевыми гидроксильными группами с получением отверждаемых влагой SPU-смол, включают изоцианатпропилтриметоксисилан, изоцианатизопропилтриметоксисилан, изоцианат-н-бутилтриметоксисилан, изоцианат-трет-бутилтриметоксисилан, изоцианатпропилтриэтоксисилан, изоцианатизопропилтриэтоксисилан, изоцианат-н-бутилтриэтоксисилан, изоцианат-трет-бутилтриэтоксисилан и тому подобные.

(с) Сшиватель

Сшивающий агент первой части отверждаемой композиции является компонентом, эффективно действующим как сшиватель для диорганополисилоксана c концевыми силанольными группами (SDPS). Последний является компонентом второй части отверждаемой композиции. В одном примере осуществления сшиватель представляет собой алкилсиликат общей формулы:

(R ¹¹ O)(R ¹² O)(R ¹³ O)(R ¹⁴ O)Si,

где R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ представляют собой независимо выбранные одновалентные углеводородные радикалы, содержащие приблизительно до 60 атомов углерода.

Используемые в данном документе сшиватели включают тетра-N-пропилсиликат (NPS), тетраэтилортосиликат, метилтриметоксисилан и подобные алкилзамещенные алкоксисилановые композиции.

В. Вторая часть отверждаемой композиции

Диорганополисилоксановый полимер с силанольными концевыми группами (SDPS) во второй части отверждаемой композиции преимущественно выбирают из соединений общей формулы:

M _a D _b D' _c,

где подстрочный индекс a равен 2, и b равен или больше 1, и подстрочный индекс c равен нулю или положительный, где

M = (HO) _3-x-y R ¹⁵ R ¹⁶ _y SiO _1/2;

где подстрочный индекс x равен 0, 1 или 2, и подстрочный индекс y равен 0 или 1, при условии, что x + y меньше или равно 2; где R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой независимо выбранные одновалентные C₁-C₆₀ углеводородные радикалы; где

D = R ¹⁷ R ¹⁸ SiO _1/2;

где R¹⁷ и R¹⁸ представляют собой независимо выбранные одновалентные C₁-C₆₀ углеводородные радикалы; где

D' = R ¹⁹ R ²⁰ SiO _2/2;

где R¹⁹ и R²⁰ представляют собой независимо выбранные одновалентные углеводородные радикалы, содержащие приблизительно до 60 атомов углерода.

Вышеупомянутый SDPS-полимер и его сшивание с алкилсиликатными сшивателями, такое как описанное выше, более подробно раскрыты в опубликованной заявке на патент США 2005/0192387, полное содержание которой включено в настоящий документ путем ссылки.

С. Дополнительные компоненты

Возможно, но необязательно, первая и/или вторая часть отверждаемой композиции может содержать один или более дополнительный компонент, например наполнитель, УФ-стабилизатор, антиоксидант, усилитель адгезии, ускоритель отверждения, загуститель, пластификатор, поглотитель влаги, пигмент, краситель, ПАВ, растворитель и биоцид; дополнительный компонент присутствует в первой и/или во второй части композиции, в зависимости от того, с какой частью он совместим. Так, например, если наполнитель присутствует в композиции, то он может находиться в первой и/или во второй ее части; УФ-стабилизатор, если присутствует, обычно должен находиться в первой части; антиоксидант, если присутствует, обычно должен находиться в первой части; усилитель адгезии, если присутствует, должен быть в первой части; ускоритель отверждения, если присутствует, должен быть во второй части; загуститель, если присутствует, в основном должен быть включен в первую часть; пластификатор, если присутствует, находится в первой и/или во второй части; поглотитель влаги, если присутствует, должен быть в первой части; пигмент, если присутствует, может быть в первой и/или во второй части; краситель, если присутствует, может быть в первой и/или во второй части; ПАВ, если присутствует, может быть в первой и/или во второй части; растворитель, если присутствует, может быть в первой и/или во второй части, и биоцид, если присутствует, как правило, должен быть включен во вторую часть композиции.

Далее следуют два примера, демонстрирующие состоящую из двух частей отверждаемую композицию по настоящему изобретению и полученную из нее по существу однородную полиуретан-полисилоксановую смесь.

ПРИМЕР 1

Данный пример демонстрирует получение отверждаемой влагой SPU-смолы в реакции между PU-форполимером с концевыми изоцианатными группами и аминосиланом. SPU-смола была использована для приготовления первой части состоящих из двух частей композиций примеров 2-5 и состоящей из одной части композиции сравнительного примера 1.

SPU-смола была получена путем двухстадийной реакции по существу также, как описано в патенте США №6602964, полное содержание которого включено в настоящий документ путем ссылки. На первой стадии PU-форполимер с концевыми изоцианатными группами получали при взаимодействии полипропиленэфирдиола (Acclaim 4200, 400 г) c изофорондиизоцианатом (IPDI, 34,8 г) в присутствии следовых количеств оловянного катализатора (дилауратдибутилолова, 3,5 м.д.). Реакцию формирования форполимера проводили при 70-75°С до тех пор, пока концентрация NCO не понижалась до 0,8%, что определяли путем титрования. На второй стадии (силилирование форполимера) 17,6 г N-изобутиламинопропилтриметоксисилана добавляли к форполимеру для взаимодействия со всеми оставшимися NCO до тех пор, пока присутствие NCO невозможно было обнаружить титрованием. Полученная отверждаемая влагой SPU-смола имела вязкость, приблизительно равную 100000 cps при 25°С.

Сравнительный пример 1; примеры 2-5

В этих примерах были использованы следующие вещества:

Вещество/функция Обозначение Отверждаемая влагой смола примера 1 SPU-смола Диорганополисилоксан с силанольными концевыми группами с вязкостью 3000 cps при 25°C SDPS-1 Диорганополисилоксан с силанольными концевыми группами с вязкостью 30000 cps при 25°C SDPS-2 Осажденный карбонат кальция (наполнитель) P-CaCO₃ Поверхностно-модифицированный карбонат кальция (наполнитель) SM-CaCO₃ Диоксид титана (пигмент) TiO₂ Коллоидальная двуокись кремния (загуститель) F-Sil N-бета-аминоэтил-гамма-аминопропилтриметоксисилан (усилитель адгезии) Силан А Трис-[3-(триметоксисилил)пропил]изоцианурат (усилитель адгезии) Изоцианурат Тетра-N-пропилсиликат (сшиватель для SDPS) NPS Метилтриметоксисилан (поглотитель влаги/сшиватель) Силан В Тинувин 213 (Ciba-Geigy) УФ-стабилизатор Тинувин 622L (Ciba-Geigy) УФ-стабилизатор Оксид дибутилолова (катализатор конденсации) DBTO

Описанные выше вещества использовали для получения состоящих из двух частей отверждаемых композиций примеров 2-5 и состоящей из одной части отверждаемой композиции сравнительного примера 1 при помощи следующих основных методик:

А. Состоящие из двух частей отверждаемые

композиции (примеры 2-5)

P-CaCO₃, SM-CaCO₃ и F-Sil высушивали в сушильном аппарате при 120°С в течение как минимум 12 часов перед использованием.

Первую часть каждой состоящей из двух частей отверждаемой композиции получали смешиванием P-CaCO₃, пластификатора диизодецилфалата, F-Sil, TiO₂ в скоростном смесителе DAC 400 FV при 2000 об/мин, вслед за чем добавляли SM-CaCO₃, SPU-смолу, антиоксидант, УФ-стабилизатор, силан А, изоцианурат и NPS в количествах, указанных в таблице 1, до тех пор пока не получали полностью перемешанную смесь.

Вторую часть каждой состоящей из двух частей отверждаемой композиции получали смешиванием SDPS-1, SDPS-2 и P-CaCO₃ в количествах, указанных в таблице 1, на скоростном смесителе при 2000 об/мин приблизительно в течение 2 минут вслед за добавлением катализатора отверждения DBTO. Затем смесь перемешивали на скоростном миксере до тех пор, пока не получали по существу гомогенную смесь.

B. Состоящая из одной части отверждаемая композиция (сравнительный пример 1)

Состоящую из одной части отверждаемую композицию получали так же, как первую часть состоящей из двух частей отверждаемой композиции, описанной выше, но не добавляли NPS, и катализатор отверждения DBTO добавляли последним.

Описанные выше состоящие из двух частей отверждаемые композиции перемешивали в скоростном смесителе в течение 1-2 минут, затем формировали пленки для механических испытаний и испытаний подверженности атмосферным воздействиям. Как полимерные пленки, так и состоящую из одной части отверждаемую композицию, также заготовленную в виде полимерной пленки, отверждали при контролируемых условиях:

Таблица 1
Составы отверждаемых композиций SPUR Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Сравнительный пример 1   Первая часть Вторая часть Первая часть Вторая часть Первая часть Вторая часть Первая часть Вторая часть Только одна часть SPU-смола 65,6   63,2   80,2   80,2   100 SDPS-1   18,5   18,4   10,92   10,92   SDPS-2   15,9   18,4   8,88   8,88   Пласти-фикатор 53   53   53   79   86,1 P-CaCO₃ 104 35 104 35 119 20 119 20 140 SM-CaCO₃ 94   94   94   94   95 F-Sil 3,3   4,8   4,8   4,8   4,8 TiO₂ 2   2   2   2   2 Антиоксидант 1,3   0,5   0,5   0,54   0,54 УФ-стаби-лизатор 1,3   0,5   0,5   0,54   0,54 Силан А 2,6   5,3   4,5   2,7   4,6 Изоцианурат 4,2   1,3   1,7   0,6   1,4 NPS 3,9   3,9       1,3     Силан В         3,9   1,3   4,1 DBTO   1,3   1,3   1,3   1,07 1,08

Результаты механических испытаний и испытаний подверженности атмосферным воздействиям отверждаемых пленок представлены ниже:

Таблица 2
Результаты эксперимента   Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Сравнительный пример 1 Предел прочности при растяжении (фунт на кв. дюйм) 213 187 254 219 285 Модуль Юнга (фунт на кв. дюйм) 442 239 416 304 511 Удлинение (%) 94 112 125 124 126 Твердость по Шору по шкале А 47 43 46 43 55 Значение b после выдерживания в везерометре (аппарате искусственной погоды) QUV в течение 4400 часов 12 12 10 9 15 Внешний вид Светло-бежевый, менее меловатый Светло-бежевый, менее меловатый Светло-бежевый, менее меловатый Светло-бежевый, слегка меловатый Бежевый, меловатый

Эти данные показывают, что отвержденная смесь по данному изобретению (примеры 2-5), хотя и имеет более низкие показатели предела прочности при растяжении, модуля Юнга и относительного удлинения по сравнению с отвержденной смолой сравнительного примера 1, тем не менее, демонстрирует приемлемые значения для каждого из этих свойств, как считают, благодаря содержанию отверждаемой SPUR-смолы. Однако отвержденная смола по настоящему изобретению превосходит в значительной степени смолу сравнительного примера 1 в стойкости к атмосферным воздействиям, свойстве, которое приписывают содержанию сшитого полисилоксана в смоле.

Несмотря на то что способ по настоящему изобретению был описан, опираясь на определенные примеры осуществления, специалистам в данной области техники следует понимать, что, не выходя за объем настоящего изобретения, могут быть внесены различные изменения и вместо различных составляющих настоящего изобретения могут быть использованы эквивалентные компоненты, Кроме того, может быть сделано множество модификаций для того, чтобы адаптировать конкретную задачу или составляющую изобретения к идее настоящего изобретения, не выходя за его объем. Поэтому предполагается, что настоящее изобретение не будет ограничиваться конкретным примером осуществления, подразумевающимся как лучший путь осуществления способа по настоящему изобретению, а изобретение включит все примеры осуществления, подпадающие под объем прилагаемой формулы изобретения.

Настоящее изобретение относится к состоящей из двух частей отверждаемой композиции, которая устойчива при хранении в виде отдельных частей и при их объединении отвердевает с получением по существу однородной полиуретан-полисилоксановой смеси. Данная композиция содержит (а) по существу не содержащую влагу первую часть, содержащую отверждаемую влагой силилированную полиуретановую смолу, полученную (i) взаимодействием полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами с по меньшей мере одним силаном, выбранным из группы, состоящей из меркаптосилана и аминосилана, и сшивающий агент для диорганополисилоксана с концевыми силанольными группами; (b) вторую часть, содержащую диорганополисилоксан с концевыми силанольными группами; (с) катализатор конденсации в первой и/или во второй части; и, возможно, (d) по крайней мере один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из диорганополисилоксана с концевыми алкильными группами, наполнителя, УФ-стабилизатора, антиоксиданта, усилителя адгезии, ускорителя отверждения, загустителя, пластификатора, поглотителя влаги, пигмента, красителя, ПАВ, растворителя и биоцида; причем дополнительный компонент присутствует в первой и/или во второй части композиции, в зависимости от того, с какой частью он совместим. Также описана по существу однородная полиуретан-полисилоксановая смесь, используемая в качестве уплотнителя, клеящего вещества или для покрытия, полученная при отверждении в результате объединения первой и второй частей вышеуказанной композиции. Технический результат - получение состоящей из двух частей композиции, обладающей устойчивостью при хранении в течение неопределенного срока времени, но при объединении претерпевающей быстрое отверждение с получением полиуретан-полисилоксановой смеси с хорошей стойкостью к атмосферным воздействиям и высокой термостойкость. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция, которая устойчива при хранении в виде отдельных частей и при их объединении отвердевает с получением, по существу, однородной полиуретан-полисилоксановой смеси, содержащая
a) по существу, не содержащую влагу первую часть, содержащую отверждаемую влагой силилированную полиуретановую смолу, полученную (i) взаимодействием полиуретанового форполимера с концевыми изоцианатными группами с по меньшей мере одним силаном, выбранным из группы, состоящей из меркаптосилана и аминосилана,
и сшивающий агент для диорганополисилоксана с концевыми силанольными группами;
b) вторую часть, содержащую диорганополисилоксан с концевыми силанольными группами;
c) катализатор конденсации в первой и/или во второй части;
и, возможно,
d) по крайней мере один дополнительный компонент, выбранный из группы, состоящей из диорганополисилоксана с концевыми алкильными группами, наполнителя, УФ-стабилизатора, антиоксиданта, усилителя адгезии, ускорителя отверждения, загустителя, пластификатора, поглотителя влаги, пигмента, красителя, ПАВ, растворителя и биоцида; причем дополнительный компонент присутствует в первой и/или во второй части композиции в зависимости от того, с какой частью он совместим.

2. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция по п.1, где полиуретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами получают путем взаимодействия простого полиэфирдиола с диизоцианатом, взятым в молярном избытке.

3. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция по п.2, где простой полиэфирдиол имеет среднечисловую молекулярную массу, приблизительно равную как минимум 1000, и диизоцианат является как минимум одним членом, выбранным из группы, состоящей из дифенилметандиизоцианата; полиметиленполифенилизоцианата; парафенилендиизоцианата; нафтилиндиизоцианата; модифицированного жидким карбодиимидом дифенилметандиизоцианата; изофорондиизоцианата; дициклогексилметана-4,4'-диизоцианата; толуолдиизоцианата, 2,6-толуолдиизоцианата (2,6-TDI), алифатических полиизоцианатов, ароматических полиизоцианатов и их смесей.

4. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция по п.1, где общая формула силана:

где Х представляет собой содержащую водород группу, реакционноспособную в отношении изоцианата, выбранного из группы, состоящей из -SH или -NHR⁴, где R⁴ означает водород, одновалентную углеводородную группу с до 8 атомами водорода или -R⁵-Si(R⁶)_y(OR⁷)_3-y, R¹ и R⁵ каждый представляет одинаковую или различную двухвалентную углеводородную группу, содержащую до 12 атомов углерода, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов; каждый R² и R⁶ представляет собой одинаковую или разную одновалентную углеводородную группу, содержащую до 8 атомов углерода; каждый R³ и R⁷ представляет собой одинаковые или разные алкильные группы, содержащие до 6 атомов углерода; и х и у каждый независимо равен 0, 1 или 2.

5. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция по п.4, где в формуле силана Х представляет -SH или -NHR⁴; где R⁴ представляет собой Н или одновалентный углеводородный радикал, содержащий до 8 атомов углерода; R¹ содержит до 8 атомов углерода; R³ представляет собой одинаковую или разную алкильную группу, содержащую до 4 атомов углерода; и х равен 0.

6. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция по п.1, где силан является по меньшей мере одним членом, выбранным из группы, состоящей из 2-меркаптоэтилтриметоксисилана, 3-меркаптопропилтриметоксисилана, 2-меркаптопропилтриэтоксисилана, 3-меркаптопропилтриэтоксисилана, 2-меркаптоэтилтрипропоксисилана, 2-меркаптоэтилтри-втор-бутоксисилана, 3-меркаптопропилтри-трет-бутоксисилана, 3-меркаптопропилтриизопропоксисилана, 3-меркаптопропилтриоктоксисилана, 2-меркаптоэтилтри-2'-этилгексоксисилана, 2-меркаптоэтилдиметоксиэтоксисилана, 3-меркаптопропилметоксиэтоксипропоксисилана, 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилана, 3-меркаптопропилметоксидиметилсилана, 3-меркаптопропилэтоксидиметилсилана, 3-меркаптопропилдиэтоксиметилсилана, 3-меркаптопропилциклогексоксидиметилсилана, 4-меркаптобутилтриметоксисилана, 3-меркапто-3-метилпропилтриметоксисилана, 3-меркапто-3-метилпропилтрипропоксисилана, 3-меркапто-3-этилпропилдиметоксиметилсилана, 3-меркапто-2-метилпропилтриметоксисилана, 3-меркапто-2-метилпропилдиметоксифенилсилана, 3-меркаптоциклогексилтриметоксисилана, 12-меркаптододецилтриметоксисилана, 12-меркаптододецилтриэтоксисилана, 18-меркаптооктадецилтриметоксисилана, 18-меркаптооктадецилметоксидиметилсилан, 2-меркапто-2-метилэтилтрипропоксисилана, 2-меркапто-2-метилэтилтриоктоксисилана, 2-меркаптофенилтриметоксисилана, 2-меркаптофенилтриэтоксисилана, 2-меркаптотолилтриметоксисилана, 2-меркаптотолилтриэтоксисилана, 1-меркаптометилтолилтриметоксисилана, 1-меркаптометилтолилтриэтоксисилана, 2-меркаптоэтилфенилтриметоксисилана, 2-меркаптоэтилфенилтриэтоксисилана, 2-меркаптоэтилтолилтриметоксисилана, 2-меркаптоэтилтолилтриэтоксисилана, 3-меркаптопропилфенилтриметоксисилана, 3-меркаптопропилфенилтриэтоксисилана, 3-аминопропилтриметоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3-аминобутилтриэтоксисилана, N-метил-3-амино-2-метилпропилтриметоксисилана, N-этил-3-амино-2-метилпропилтриметоксисилана, N-этил-3-амино-2-метилпропилдиэтоксиметилсилана, N-этил-3-амино-2-метилпропилтриэтоксисилана, N-этил-3-амино-2-метилпропилметилдиметоксисилана, N-бутил-3-амино-2-метилпропилтриметоксисилана, 3-(N-метил-2-амино-1-метил-1-этокси)пропилтриметоксисилана, N-этил-4-амино-3,3,-диметил-бутилдиметоксиметилсилан, N-этил-4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилана, N-(циклогексил)-3-аминопропилтриметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилана, аминопропилтриэтоксисилана, бис-(3-триметоксисилил-2-метилпропил)амин и N-(3'-триметоксисилилпропил)-3-амино-2-метилпропилтриметоксисилана.

7. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция по п.1, где диорганополисилоксан с силанольными концевыми группами имеет общую формулу:
M_aD_bD'_c,
где подстрочный индекс а равен 2, и b равен или больше 1, и подстрочный индекс с равен нулю или положительный, где М=(НО)_3-х-yR¹⁵ _xR¹⁶ _ySiO_1/2; где подстрочный индекс х равен 0, 1 или 2, и подстрочный индекс у равен 0 или 1, при условии, что х+у меньше или равно 2; где R¹⁵ и R¹⁶ представляют собой независимо выбранные одновалентные C₁-С₆₀ углеводородные радикалы; где
D=R¹⁷R¹⁸SiO_1/2;
где R¹⁷ и R¹⁸ представляют собой независимо выбранные одновалентные C₁-С₆₀ углеводородные радикалы; где
D'=R¹⁹R²⁰SiO_2/2;
где R¹⁹ и R²⁰ представляют собой независимо выбранные одновалентные углеводородные радикалы, содержащие приблизительно до 60 атомов углерода.

8. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция по п.1, где сшивающий агент является алкилсиликатом.

9. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция по п.3, где сшивающий агент является алкилсиликатом.

10. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция по п.1, где диорганополисилоксан с концевыми силанольными группами имеет вязкость от приблизительно 1000 до приблизительно 200000 сП при 25°С.

11. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция по п.3, где диорганополисилоксан с концевыми силанольными группами имеет вязкость от приблизительно 1000 до приблизительно до 200000 сП при 25°С.

12. Состоящая из двух частей отверждаемая композиция по п.1, где наполнитель, если присутствует в композиции, то в первой и/или во второй части, УФ-стабилизатор, если присутствует, то в первой и/или во второй части; антиоксидант, если присутствует, то в первой и/или во второй части; усилитель адгезии, если присутствует, то в первой части; ускоритель отверждения, если присутствует, то в первой части; загуститель, если присутствует, то в первой и/или во второй части; поглотитель влаги, если присутствует, то в первой части; пигмент, если присутствует, то в первой и/или во второй части; краситель, если присутствует, то в первой и/или во второй части; ПАВ, если присутствует, то в первой и/или во второй части; растворитель, если присутствует, то в первой и/или во второй части, и биоцид, если присутствует, должен быть во второй части.

13. По существу, однородная полиуретан-полисилоксановая смесь, используемая в качестве уплотнителя, клеящего вещества или для покрытия, полученная при отверждении в результате объединения первой и второй частей, состоящей из двух частей отверждаемой композиции по п.1.