СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ RMA-СШИВАЕМОГО СМОЛЯНОГО ПОКРЫТИЯ, RMA-СШИВАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СМОЛЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В УКАЗАННОМ СПОСОБЕ Российский патент 2020 года по МПК C09D167/08 C08F8/00 C08J3/24 C08L67/08 

[0001] Настоящее изобретение относится к способу двойного отверждения RMA-сшиваемого смоляного покрытия, к RMA -сшиваемым композициям и смолам, подходящим для применения в указанном способе. Предложенный способ получения RMA покрытия и RMA-композиции для покрытия можно использовать для непосредственного нанесения на бетон, на деревянные покрытия и покрытия, легко поддающиеся очистке, антивандальные и гигиенические покрытия.

[0002] В предшествующем уровне техники известно множество различных типов смол, которые могут образовывать связующее вещество композиции для нанесения покрытия. Преобладающими технологиями, применяемыми в настоящее время, являются эпоксид-амин и полиол-полиизоцианат. Хотя указанные смоляные системы имеют свои достоинства, они также обладают некоторыми важными ограничениями вследствие применения химических веществ с вызывающими сомнение токсикологическими профилями (бисфенол А/F в эпоксидных смолах, аминовые отверждающие агенты, мономерный диизоцианат в полиизоцианатных отвердителях). Дополнительный недостаток систем полиол-полиизоцианатных напольных покрытий состоит в том, что во время нанесения они являются чувствительными к влаге. Системы эпоксид-аминовых напольных покрытий имеют дополнительный недостаток, состоящий в том, что они не могут отверждаться при сравнительно низких температурах ниже 15 или 10°С, которые могут часто встречаться при применении на открытом воздухе. Соответственно, существует потребность в композиции для нанесения покрытия, которая имеет более благоприятный токсикологический профиль, может также отверждаться при низких температурах, а также во влажных условиях.

[0003] Еще одним важным параметром при применении покрытий является рабочее время. Оно представляет собой время после смешивания основных ингредиентов, в течение которого покрытие может быть нанесено и подвергнуто окончательной обработке без вредного воздействия на его свойства, такие как адгезия, уплотнение и качество окончательной отделки поверхности. Это свойство тесно связано с консистенцией смолы. В эпоксид-аминовых и полиол-полиизоцианатных системах химические взаимодействия начнутся уже в жидком состоянии непосредственно после смешивания. Это подразумевает, что вязкость настила, содержащего смешанную жидкую смолу, начнет увеличиваться, что приводит к уменьшению текучести и способности смоляного напольного покрытия течь и подвергаться выравниванию. Известны композиции для нанесения покрытия с хорошим рабочим временем. Например, хорошее рабочее время имеют алкидные смолы. Но, однако, требуется довольно длительное время для их отверждения и полного достижения механических свойств, необходимых для конечного применения (время обслуживания). Это ограничивает применение сравнительно тонкими слоями, которые затвердевают быстрее, чем толстые слои, при этом также остается потребность в лучших механических свойствах и лучшей химической стойкости полученного отвержденного покрытия. Поэтому все еще имеется потребность в композициях для нанесения покрытия с более благоприятным балансом противоположных требований в отношении рабочего времени и времени на обслуживание.

[0004] Другая потребность состоит в том, чтобы композиции для нанесения покрытия имели низкое содержание летучих органических соединений в целях обеспечения качества, безопасности окружающей среды и здоровья, в частности, при применении в условиях плохого вентилирования, в частности, в помещении. Это требование противоположно требованию обеспечения более высокой текучести и улучшенного рабочего времени за счет применения летучего органического растворителя. В настоящем документе под летучим растворителем подразумевают, если не указано иное, органические соединения с температурой кипения ниже 250°С, присутствующие в композиции, готовой для применения.

[0005] Наряду с описанными выше требованиями предложенное покрытие предпочтительно также демонстрирует очень хорошую адгезию в отношении подложки и обладает хорошей устойчивостью к воде и химической устойчивостью, высокой устойчивостью к ударам и истиранию и оптически привлекательной поверхностью, низкой склонностью к загрязнению и налипанию грязи и легко поддается очистке.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Существует потребность в улучшенных композициях для нанесения покрытия, не имеющих один или более из перечисленных выше недостатков известного уровня техники. В частности, существует потребность в смоле для применения в способе отверждения RMA-композиций для нанесения покрытия, имеющих лучший баланс свойств с учетом описанных выше требований.

[0007] Согласно настоящему изобретению одну или более из перечисленных выше задач можно решить с помощью способа отверждения покрытия из RMA-сшиваемой композиции, включающего два или более разных механизмов отверждения, при этом указанная RMA-сшиваемая композиция содержит по меньшей мере один сшиваемый компонент, содержащий реакционноспособные компоненты А и В, каждый из которых содержит по меньшей мере две реакционноспособные группы, при этом по меньшей мере две реакционноспособные группы компонента А представляют собой кислотные протоны (С-Н) в активированных метиленовых или метановых группах (RMA-донорная группа), и по меньшей мере две реакционноспособные группы компонента В представляют собой активированные ненасыщенные группы (С=С) (RMA-акцепторная группа), при этом указанные реакционноспособные группы способны взаимодействовать с обеспечением поперечного сшивания посредством реакции присоединения Михаэля (RMA) в присутствии основного катализатора (С), при этом указанный способ включает стадии

a. Обеспечения RMA-сшиваемой композиции,

b. Нанесения слоя указанной RMA-сшиваемой композиции,

c. Отверждения указанного слоя путем поперечного RMA-сшивания,

d Применения второй стадии реакции поперечного сшивания до, во время или после указанного поперечного RMA-сшивания,

при этом два или более разных механизма отверждения включают

a. Поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного сшивания гидроксигрупп в RMA-сшиваемых компонентах с полиизоцианатами или силоксанами, или

b. Поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного сшивания с полиаминами, с сшиваемыми компонентами, содержащими компонент В, и/или с эпоксидными группами в RMA-сшиваемых компонентах,

c. Поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного сшивания на основе автоокислительной сушки ненасыщенных групп в RMA-сшиваемых компонентах, или

d. Поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного радикального сшивания реакционноспособных компонентов В в RMA-сшиваемых компонентах и/или необязательно других радикально сшиваемых полимерных компонентах, предпочтительно путем УФ-отверждения или путем термического отверждения, предпочтительно с применением перокси-групп, или

е. Их комбинации, при этом указанную вторую стадию реакции поперечного сшивания осуществляют до, во время или после RMA-отверждения.

[0008] Авторы настоящего изобретения обнаружили, что предложенный способ имеет очень полезные свойства при нанесении покрытий. Было обнаружено, что RMA-сшиваемые композиции имеют очень хорошие свойства с точки зрения использования в покрытиях, к которым применяют высокие требования, например, в синтетических половых и напольных покрытиях. Было обнаружено, что двойное отверждение повышает общую степень превращения и приведет к улучшению Tg, XLD, свойств простоты очистки, химической и механической устойчивости. В частности, радиационное отверждение приводит к повышению Tg поверхности, XLD поверхности, стойкости к слипанию, улучшению свойств, обеспечивающих ETC (простоту очистки), повышению химической стойкости.

[0009] Согласно одному из вариантов реализации предложенного способа RMA-сшиваемая композиция содержит RMA-сшиваемую смолу, содержащую один или более жирных компонентов, выбранных из группы, состоящей из жирных кислот, жирных спиртов, жирных аминов, жирных тиолов, предпочтительно жирных кислот или жирных спиртов, и по меньшей мере две реакционноспособные группы, представляющие собой кислотные протоны (С-Н) в активированных метиленовых или метановых группах, при этом активированные С-Н реакционноспособные группы находятся в одном или более реакционноспособных компонентов А, имеющих структуру согласно формуле 1:

где R представляет собой водород, или алкил, или арил, и Y и Y' представляют собой одинаковые или различные замещающие группы, предпочтительно алкил, аралкил или арил (R*), или алкокси (-OR*) или где -C(=O)-Y и/или -C(=O)-Y' заменен на CN или арил, предпочтительно на не более чем один фенил, предпочтительно ацетоацетат или малонат, наиболее предпочтительно малонат.

[0010] RMA-сшиваемые смолы содержат жирные соединения, предпочтительно жирные кислоты, содержащие ненасыщенные группы, эпоксидные группы или гидроксигруппы или их комбинации. Указанные жирные соединения, предпочтительно жирные кислоты, содержат цепь из от С8 до С18 атомов, при этом 20, 25, 30 или от 40 до 99% масс, предпочтительно от 60 до 99% масс, жирных кислот представляют собой ненасыщенные жирные кислоты для автоокислительного поперечного сшивания, при этом RMA-сшиваемая композиция также предпочтительно содержит осушающую соль.

[0011] Согласно другим вариантам реализации RMA-сшиваемая смола содержит жирные соединения, жирные кислоты предпочтительно содержат цепь из от С8 до С18 атомов с гидроксильными группами и/или содержат другие гидроксильные группы в сшиваемых компонентах, и RMA-сшиваемая композиция дополнительно содержит полиизоцианаты или силоксаны для образования поперечных связей с гидроксильными группами.

[0012] Согласно другим вариантам реализации RMA-сшиваемая смола содержит жирные соединения, предпочтительно жирные кислоты, содержащие цепь из от С8 до С18 атомов с эпоксидными группами, и RMA-сшиваемая композиция дополнительно содержит полиамины.

[0013] Согласно другим вариантам реализации RMA-сшиваемая композиция содержит инициатор термического или радиационного радикального сшивания для термического или радиационного радикального сшивания и необязательно также избыток реакционноспособных компонентов В относительно реакционноспособных компонентов А в RMA-сшиваемой композиции.

[0014] Согласно другим вариантам реализации RMA-сшиваемая композиция содержит радикальный инициатор, и поперечное сшивание, предпочтительно поперечное УФ-сшивание, осуществляют после RMA-отверждения для обеспечения дополнительной реакции непрореагировавшего компонента В, в частности, на участке поверхности покрытия.

[0015] Согласно другим вариантам реализации RMA-сшиваемая композиция содержит радикальный инициатор, и поперечное сшивание, предпочтительно поперечное УФ-сшивание, осуществляют до RMA-отверждения для увеличения вязкости слоя покрытия перед RMA-отверждением.

[0016] Согласно другим вариантам реализации RMA-сшиваемая композиция содержит более 60% масс, предпочтительно более 70, 80 или 90% масс, радикально отверждаемых компонентов, менее 40, предпочтительно менее 30, 20 или 10% масс.RMA-сшиваемых компонентов, содержащих компонент А, при этом их сумма составляет 100% масс, и радикальный инициатор, при этом поперечное сшивание, предпочтительно поперечное УФ-сшивание, осуществляют после первоначального RMA-отверждения, что приводит к увеличению вязкости слоя покрытия перед УФ-отверждением.

[0017] Согласно другим вариантам реализации RMA-сшиваемая композиция в качестве компонентов В (акцепторов) содержит акрилат, а также метакрилатные акцепторы.

[0018] Настоящее изобретение также относится к RMA-сшиваемой композиции и к RMA-сшиваемым смолам, описанным в настоящем документе.

[0019] Наиболее предпочтительные смолы представляют собой RMA-сшиваемые смолы, при этом один или более реакционноспособных компонентов А преимущественно представляют собой малонат, и RMA-сшиваемая смола имеет гидроксильное число OHV от 20 до 300, предпочтительно от 20 до 200 или от 50 до 150, более предпочтительно от 75 до 125, наиболее предпочтительно от 80 до 115. Было обнаружено, что указанные смолы имеют хорошие время жизнеспособности, адгезию и свойства, обеспечивающие время сушки. Конкретные предпочтительные RMA-сшиваемые смолы содержат реакционноспособный компонент А, предпочтительно малонат или ацетоацетат, наиболее предпочтительно малонат, или содержат реакционноспособный компонент В предпочтительно акрилоил, или оба реакционноспособных компонентов А или В, характеризуются тем, что

a) Молекулярная масса Mw (средневесовая) составляет от 1000 до 20000, предпочтительно от 2000 до 15000, более предпочтительно от 2500 до 10000

b) Гидроксильное число OHV составляет от 20 до 300, предпочтительно от 20 до 200 или от 50 до 150, более предпочтительно от 75 до 125, наиболее предпочтительно от 80 до 115

c) Кислотное число AV составляет менее 5, предпочтительно менее 3, 2 или даже 1,

d) Эквивалентная масса EQW (на С-Н/С=С группу) составляет от 85 до 1000, предпочтительно от 100 до 750, более предпочтительно от 125 до 500, от 150 до 400 или даже от 175 до 300,

e) Функциональность, определяемая как среднечисловое количество С-Н/С=С групп на молекулу, составляет от 2 до 30, предпочтительно от 3 до 20, более предпочтительно от 4 до 12

f) Температура стеклования Tg=от 220 (примерно -53°С) до 320 K (примерно 47°С), предпочтительно от 230 (примерно -43°С) до 300 (примерно 27°С), более предпочтительно от 240 (примерно -33°С) до 290 (примерно 17°С), наиболее предпочтительно от 250 (примерно -23°С) до 280 (примерно 7°С) (измерена методом DSC при скорости нагревания 10 К/мин (10°С/мин)).

Указанные жирные смолы в комбинации с жирными компонентами имеют хорошие свойства простоты очистки, при более высоких значениях Tg и плотности сшивания (т.е. более низкую EQW и более высокую функциональность).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0020] RMA-сшиваемые композиции содержат по меньшей мере один сшиваемый компонент, содержащий реакционноспособные компоненты А и В, каждый из которых содержит по меньшей мере две реакционноспособные группы, при этом по меньшей мере две реакционноспособные группы компонента А представляют собой кислотные протоны (С-Н) в активированных метиленовых или метановых группах (RMA-донорная группа), и по меньшей мере две реакционноспособные группы компонента В представляют собой активированные ненасыщенные группы (С=С) (RMA-акцепторная группа). Такие реакционноспособные группы взаимодействуют с образованием поперечных связей посредством реакции присоединения Михаэля (RMA) между указанными по меньшей мере одними сшиваемыми компонентами в присутствии основного катализатора (С). Такие RMA-сшиваемые композиции описаны в ЕР 2556108. В настоящем документе описан специальный катализатор С, представляющий собой замещенный карбонатный катализатор, разлагающийся в слое покрытия с образованием диоксида углерода, который испаряется из нанесенного отверждающегося слоя покрытия, и сильного основания, которое начинает реакцию поперечного RMA-сшивания.

[0021] RMA-сшиваемые композиции, содержащие смолу согласно настоящему изобретению, характеризуются очень хорошим балансом рабочего времени и времени обслуживания и также обладают улучшенными кроющими свойствами, таким как адгезия и внешний вид. Полагают, что основная цепь жирной кислоты облегчает проникновение RMA-сшиваемой композиции в пористые подложки, что способствует лучшему их уплотнению, а также лучше выявляет яркость окраски подложки в непигментированных покрытиях. Кроме того, было обнаружено, что RMA-сшиваемые композиции, содержащие смолу согласно настоящему изобретению, обладают хорошей адгезией и очень полезными свойствами простоты очистки.

[0022] Один или более реакционноспособных компонентов предпочтительно содержат преимущественно реакционноспособные компоненты одного типа, что преимущественно означает, что более 50, 75, 90 и наиболее предпочтительно 100% С-Н реакционноспособных групп в сшиваемом компоненте А относятся к одному типу реакционноспособного компонента А, при этом указанный реакционноспособный компонент А предпочтительно представляет собой малонат, ацетоацетат, ацетилацетон, ацетоацетамид или пропионилацетат, наиболее предпочтительно малонат.

[0023] Смола согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой 1) олигомер или полимер полиола, модифицированный жирными кислотами и реакционноспособным компонентом А, или масло, содержащее жирные спирты или жирные кислоты, модифицированное реакционноспособным компонентом А или 2) олигомер или полимер сложного полиэфира, полиуретана, акриловый олигомер или полимер, эпоксидный олигомер или полимер или олигомер или полимер простого полиэфира или их гибриды или смеси, модифицированные жирными кислотами и реакционноспособным компонентом А, при этом жирные кислоты и реакционноспособный компонент А предпочтительно связаны посредством сложноэфирных связей или 3) при этом смола представляет собой олигомерные или полимерные сложный полиэфир, полиуретан, простой полиэфир, акриловую смолу, эпоксидную смолу или полиол, содержащий гидроксильные группы и жирные кислоты, предпочтительно алкид, содержащий цепи жирных компонентов, модифицированные реакционноспособным компонентом А, предпочтительно посредством этерификации или переэтерификации, в том числе сложный полиэфироуретан, сложный полиэфирамид

[0024] В целом, жирные компоненты, предпочтительно кислоты, содержат углеродную цепь длиной от 4 до 28 атомов, предпочтительно от С6 до С18 атомов, и предпочтительно получены из источников на основе биологического сырья, предпочтительно растительного масла. Согласно конкретному варианту реализации жирные кислоты содержат цепь из от С8 до С18 атомов, при этом менее 20, 15 или 10% масс, жирных кислот представляют собой ненасыщенные жирные кислоты. Было обнаружено, что смолы с указанными жирными кислотами улучшали свойства простоты очистки, как было показано в приведенных примерах. Указанные композиции могут отверждаться посредством радикального отверждения компонентов В.

[0025] Согласно другим вариантам реализации смола согласно настоящему изобретению содержит жирные компоненты, предпочтительно кислоты, содержащие цепь из от С8 до С18 атомов, при этом 20, 25, 30 или от 40 до 99% масс, предпочтительно от 60 до 99% масс, жирных кислот представляют собой ненасыщенные жирные кислоты. Такая смола имеет свойства двойного отверждения, и может отверждаться с помощью RMA-реакции, а также посредством реакции с ненасыщенными связями, например, путем автоокислительного поперечного сшивания или поперечного сшивания под действием актиничного излучения.

[0026] Согласно другим вариантам реализации смола согласно настоящему изобретению содержит жирные кислоты, содержащие цепь из от С8 до С18 атомов с гидроксильными группами, или жирные кислоты, содержащие цепь из от С8 до С18 атомов с эпоксидными группами. Такая смола имеет свойства двойного отверждения и может отверждаться с помощью RMA-реакции, а также посредством реакции с гидроксильными или эпоксидными группами, например, путем реакции поперечного сшивания с дополнительным компонентом, содержащим полиамин, полиизоцианат, полиэпокси или полигидрокси. Следует отметить, что можно использовать несколько механизмов отверждения, в том числе с применением комбинаций RMA с двумя или более ненасыщенными, гидроксильными или эпоксидными группами. Дополнительно следует отметить, что в случае двойного отверждения или нескольких отверждений также можно использовать цепи из от С4 до С28 атомов или цепи из от С6 до С22 атомов, но цепь из от С8 до С18 атомов является предпочтительной только по практической причине доступности (кокосовое масло).

[0027] RMA-сшиваемая смола содержит жирные кислоты предпочтительно в количестве от 5 до 80% масс, предпочтительно от 10 до 60% масс, и наиболее предпочтительно от 20 до 40% масс, относительно общей массы RMA-сшиваемой смолы и содержит реакционноспособные компоненты А в количестве от 1 до 80% масс, предпочтительно от 5 до 70% масс, более предпочтительно от 10 до 40% масс, относительно общей массы RMA-сшиваемой смолы.

[0028] Преимущество RMA-сшиваемой смолы также состоит в том, что она может быть в значительной части основана на возобновляемых ресурсах. Жирные кислоты предпочтительно получают из ресурсов на основе биологического сырья, предпочтительно растительного масла. Согласно предпочтительным вариантам реализации указанная смола основана на алкиде, который может содержать другие компоненты на основе биологического сырья, в частности, полиолы, такие как глицерин. В идеале, смола может содержать компоненты, полученные из возобновляемых ресурсов, в количестве по меньшей мере 30, предпочтительно 40 или 50% масс, относительно массы смолы.

[0029] RMA-сшиваемая смола предпочтительно имеет средневесовую молекулярную массу Mw по меньшей мере 250 дальтон и предпочтительно представляет собой полимер с Mw от 250 до 10000, более предпочтительно от 400 до 5000 дальтон и предпочтительно полидисперсностью от 2 до 5.

[0030] RMA-сшиваемая смола должна иметь кислотное число менее 5, предпочтительно менее 4, 3, 2 и наиболее предпочтительно менее 1 КОН/г, поскольку реакция поперечного RMA-сшивания катализируется основанием и кислотные компоненты мешают основному катализатору С и кислотно-основной реакции между катализатором С и А и необязательно D. RMA-сшиваемую смолу предпочтительно получают способом, включающим а) обеспечение смолы, содержащей жирные компоненты, предпочтительно сложные эфиры кислот, с кислотным числом менее 5, предпочтительно менее 4, 3, 2 и наиболее предпочтительно менее 1 КОН/г и b) добавление реакционноспособного компонента, предпочтительно содержащего по меньшей мере одну сложноэфирную группу и более предпочтительно эфир малоновой кислоты и 3) взаимодействие по меньшей мере части реакционноспособного компонента А со смолой, содержащей сложные жирные эфиры. Такая реакция предпочтительно представляет собой реакцию переэтерификации.

[0031] RMA-сшиваемую смолу можно предпочтительно использовать для получения покрывающих композиций, адгезивных композиций или герметиков и в качестве компонента в перечисленных продуктах.

[0032] Настоящее изобретение также относится к RMA-сшиваемой композиции, содержащей RMA-сшиваемую смолу согласно настоящему изобретению, описанную выше, и дополнительно содержащей сшиваемые компоненты, содержащие реакционноспособные компоненты В, содержащие активированные ненасыщенные группы (С=С) (RMA-акцепторная группа), которые образуют поперечные связи посредством реакции присоединения Михаэля (RMA) с компонентами А в RMA-сшиваемой смоле в присутствии основного катализатора (С), при этом реакционноспособный компонент В предпочтительно представляет собой акрилоильную группу.

[0033] Согласно конкретному варианту реализации RMA-сшиваемая композиция содержит RMA-сшиваемые смолы согласно настоящему изобретению, содержащие жирные кислоты, содержащие реакционноспособные функциональные группы, в частности, сшиваемые группы, предпочтительно, выбранные из ненасыщенных групп, эпоксидных групп или гидроксигрупп или их комбинаций, что, таким образом, обеспечивает два или более разных механизмов поперечного сшивания. Жирные кислоты, содержащие реакционноспособные функциональные группы, можно сравнительно легко получить путем дериватизации ненасыщенных связей ненасыщенных жирных кислот. Например, также возможно получение жирных кислот с функциональными аминогруппами.

[0034] Указанные композиции могут отверждаться посредством реакции RMA, а также посредством реакции с гидроксильными и/или эпоксидными группами, например, с помощью реакции поперечного сшивания с дополнительным компонентом, содержащим полиамин, полиизоцианат, полиэпоксид или полигидрокси. Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу отверждения композиции для нанесения покрытия, содержащей RMA-сшиваемую смолу, описанную выше, включающему комбинирование двух или более стадий реакции поперечного сшивания, в том числе стадии реакции поперечного RMA-сшивания и одной или более других стадий реакции поперечного сшивания, выбранных из автоокислительного сшивания, сшивания с помощью перокси-групп или радиационного сшивания, выполняемых до, во время или после реакции поперечного RMA-сшивания в любом порядке, при этом отверждение может быть проведено путем поперечного RMA-сшивания и отверждения посредством реакции гидроксильной группы с полиизоцианатами или силоксанами, или отверждение осуществляют посредством реакции эпоксидной группы с аминами в любом порядке.

[0035] Согласно конкретному варианту реализации настоящее изобретение относится к способу отверждения композиции для нанесения покрытия, в общем содержащей RMA-сшиваемые смолы, но предпочтительно RMA-сшиваемые смолы, описанные в настоящем документе, включающему комбинирование двух или более стадий реакции поперечного сшивания, в том числе стадии реакции поперечного RMA-сшивания и стадии поперечного сшивания путем радикального отверждения. Стадия радикального отверждения может представлять собой стадию радикального отверждения, инициируемую посредством радиационного или термического воздействия. На стадии радиационного отверждения образуются радикалы, предпочтительно путем инициирования под действием УФ-излучения или электронного пучка. Кроме того, указанная стадия также может протекать под действием дневного света (VIS), который также способен приводить к отверждению. Радиационное отверждение требует применения реагентов, образующих при излучении радикалы. Электронный пучок не обязательно требует применения реагентов, образующих радикалы. В случае термически инициированного радикального отверждения в сшиваемой композиции используют термический радикальный инициатор.

[0036] Порядок двух стадий поперечного сшивания может изменяться по разным причинам. Стадия радикального поперечного сшивания может протекать до, во время или после стадии реакции поперечного RMA-сшивания или их комбинаций, как подробно описано ниже.

[0037] Авторы изобретения столкнулись с проблемой, которая может иметь место при отверждении RMA-сшиваемых слоев покрытия, в частности, в более толстых слоях покрытия, обычно с толщиной с сухом состоянии более 100 микрон. Указанная проблема состоит в том, что механические и химические свойства покрытия не так хороши, как ожидалось. Было обнаружено, что отверждение слоя покрытия не является однородным по всей толщине слоя покрытия, в частности, что слой покрытия вблизи поверхности раздела с окружающим воздухом имеет слишком низкую плотность поперечных связей. Полагают, что это происходит вследствие стеклования из-за испарения растворителя, в результате чего после полного отверждения покрытия останутся непрореагировавшие сшивающие функциональные группы. Это отрицательно влияет на механические и химические свойства именно там, где это является важным для покрытия: на его поверхности. После того, как указанная проблема была выявлена, было обнаружено, что она может быть решена путем последующего радикального отверждения. Поэтому согласно первому варианту реализации такого способа, предложенного в настоящем изобретении, указанный способ отверждения композиции для нанесения покрытия включает стадию радикального поперечного сшивания после стадии реакции поперечного RMA-сшивания (последующее радикальное отверждение). Такую стадию осуществляют предпочтительно под действием излучения, наиболее предпочтительно УФ-излучения.

[0038] Авторы изобретения столкнулись с еще одной проблемой, которая может иметь место при отверждении RMA-сшиваемых слоев покрытия, и, в частности, в более толстых слоях покрытия. Эта проблема состоит в том, что после нанесения RMA-сшиваемой композиции для нанесения покрытия может происходить провисание, отрицательно влияющее на внешний вид. Эта проблема может быть решена путем применения стадии радикального отверждения/поперечного сшивания перед стадией реакции поперечного RMA-сшивания. Начальное поперечное сшивание, вызванное радикалом, повышает вязкость неотвержденного RMA-сшиваемого слоя покрытия до начала реакции поперечного RMA-сшивания. Для обеспечения достаточного времени схватывания можно использовать ограничитель реакционной способности D, который также позволяет обеспечить первую стадию радикального отверждения. Следует проявлять осторожность, чтобы не использовать слишком много компонента В и не нарушить поперечное RMA-сшивание из-за несбалансированной стехиометрии. Избыток радикальных сшиваемых компонентов предпочтительно используют для обеспечения количества, которое, как ожидается, будет взаимодействовать при радикальном отверждении и поддерживать после радикального отверждения хороший баланс RMA реакционноспособных компонентов А и В, как описано в настоящем документе. Это представляет собой по меньшей мере одно из преимуществ, состоящее в предотвращении провисания и обеспечении более однородного поперечного сшивания по всему у слою покрытия. Поэтому согласно второму варианту реализации настоящего изобретения предложенный способ отверждения композиции для нанесения покрытия включает стадию радикального поперечного сшивания перед стадией поперечного RMA-сшивания для частичного сшивания слоя покрытия перед началом реакции поперечного RMA-сшивания (предварительное радикальное отверждение). Кроме того, такой способ можно использовать для получения матовых покрытий или покрытий с низкой глянцевостью. Способ двойного отверждения также может представлять собой комбинацию первого и второго варианта реализации: предварительного и последующего отверждения.

[0039] Способ двойного отверждения, включающий как стадию RMA-отверждения, так и стадию радикального отверждения согласно первому или второму варианту реализации или и ту и другую стадии, также применим для нанесения покрытия на подложки, которые должны быть получены и где требуется гибкое покрытие, при этом указанный способ включает первую стадию отверждения и вторую стадию отверждения для увеличения Tg и XLD (более низкая гибкость) после процесса формирования подложки.

[0040] Первый вариант реализации способа можно также применять при особом обстоятельстве и по другой причине согласно специальному третьему варианту реализации предложенного способа. Такой способ также включает стадию радикального поперечного сшивания после стадии реакции поперечного RMA-сшивания, но представляет собой способ радикального отверждения УФ-отверждаемой композиции для нанесения покрытия, которая, как правило, является маловязкой, при этом указанная УФ-отверждаемая композиция для нанесения покрытия также содержит RMA-сшиваемые компоненты, причем стадия реакции поперечного RMA-сшивания предшествует стадии радикального отверждения для частичного отверждения УФ-отверждаемой композиции до начала УФ-отверждения с целью быстрого повышения вязкости, возможно до образования геля, для предотвращения провисания композиции для нанесения покрытия. Это особенно целесообразно в случае УФ-отверждения объектов со сложной формой, имеющих затемненные части, которые не могут быть легко подвергнуты облучению. В таком случае можно использовать RMA-сшиваемые компоненты, поскольку реакция поперечного сшивания протекает очень быстро.

[0041] По сравнению с обычным радиационным отверждением (УФ), поперечное RMA-сшивание обеспечивает возможность поперечного сшивания затемненных частей или частей с более толстым слоем пигмента, где пигменты препятствуют проникновению УФ-излучения в более глубокие слои.

[0042] Согласно первому варианту реализации RMA-сшиваемая композиция содержит сшиваемые компоненты, содержащие компоненты А и В с функциональными группами С-Н и С=С в пределах диапазонов, описанных в настоящем документе. Согласно второму варианту реализации RMA-сшиваемая композиция содержит сшиваемые компоненты, содержащие компоненты А и В, в которых функциональные группы С-Н и С=С могут находиться в пределах, описанных в настоящем документе, но предпочтительно могут иметь избыток против стехиометрии реакционноспособных групп С=С в сшиваемом компоненте В. Согласно третьему варианту реализации УФ-отверждаемая композиция для нанесения покрытия содержит более 60% масс, предпочтительно более 70, 80 или 90% масс. УФ-отверждаемых компонентов и менее 40, предпочтительно менее 30, 20 или 10% масс. RMA-сшиваемых компонентов, содержащих компонент А, при этом их сумма составляет 100% масс.

[0043] Радикальное отверждение можно предпочтительно осуществить путем свободнорадикального отверждения под действием УФ-излучения, обычно излучения с длиной волны от 200 до 400 нм, или электронного пучка, содержащего электроны низкой энергии. При покрытии с применением УФ-излучения на начальной стадии применяют лампы UVA - TLO3 для частичного гелеобразования или стеклования покрытия с последующим полным отверждением под действием УФ-излучения в области В с регулированием поверхностного и полного отверждения.

[0044] Для поглощения УФ излучения и образования свободных радикалов необходимо добавить фотоинициатор, который вызывает начало реакции между активированными ненасыщенными связями, например, в акрилоиле, например, в компоненте В сшиваемой композиции. Отверждение под действием электронного пучка не требует фотоинициатора. Ненасыщенные связи, которые не активируются, например, в жирных кислотах, не легко подвергаются радиационному сшиванию. Фотоинициаторы, которые можно использовать, известны в данной области техники и включают бензойные алкилэфиры; 4,4'-бис(диэтиламино)бензофенон; ацетон и другие кетоны; бензофенон и тиоксантенон.

[0045] Согласно конкретному варианту реализации полученные путем двойного отверждения композиции содержат акрилатные акцепторы, а также метакрилатные акцепторы. Первые будут хорошо взаимодействовать как RMA, последние не так хорошо, но являются очень полезными для радикального отверждения.

[0046] RMA-сшиваемая композиция образует наиболее важную часть, т.е. связующую систему, композиции для нанесения покрытия. RMA-сшиваемая композиция может дополнительно содержать добавки, отвечающие за реакцию поперечного сшивания связующей системы, например, один или более ограничителей реакционной способности D, спирт в качестве средства для улучшения времени жизнеспособности, воду, реакционноспособные растворители, способные взаимодействовать с реакционноспособным компонентом А или В, а также другие добавки, такие как органические растворители Т, агенты для регулирования провисания Е, активаторы адгезии Р и другие общепринятые добавки для нанесения покрытия, такие как выравнивающие добавки, УФ-стабилизаторы, пигменты, наполнители и т.п. Вода может улучшить время жизнеспособности, но содержание воды предпочтительно составляет не более 5% масс.

[0047] Катализатор С подмешивают непосредственно перед применением и поэтому RMA-сшиваемая композиция предпочтительно находится в виде набора ингредиентов, состоящего из одного или более ингредиентов I, содержащих основной катализатор С для инициирования реакции поперечного RMA-сшивания, и одного или более ингредиентов II, не содержащих указанный основной катализатор С и содержащих другие оставшиеся компоненты RMA-сшиваемой композиции.

[0048] Соответственно, настоящее изобретение также относится к способу покрытия поверхности подложки, включающему смешивание непосредственно перед применением по меньшей мере одних ингредиентов I и II из набора ингредиентов RMA-сшиваемой композиции и нанесение слоя полученной композиции на поверхность подложки.

[0049] Кроме того, настоящее изобретение относится к применению RMA-сшиваемой композиции согласно настоящему изобретению в композициях для нанесения покрытия для применения в качестве верхнего покрытия, наносимого поверх слоя обычного герметика, основанного на одной или более смол, включающих эпоксидные, фенольные, силоксановые, силиконовые, акриловые, полиуретановые, полимочевинные, полиаспаргиновые смолы и их гибриды.

[0050] Хорошие результаты были получены при применении RMA-сшиваемой композиции для покрытия деревянного пола, в частности, пола в гимнастическом зале, бетонного пола, винилового пола, пола терраццо, пробкового пола, фенольного пола или металлического пола. Кроме того, было обнаружено, что RMA-сшиваемую композицию можно использовать для непосредственного нанесения покрытия на бетонные полы без слоя герметика, что является очень выгодным по сравнению с отверждающими связующими системами на основе полиола/изоцианата.

[0051] В частности, настоящее изобретение относится к применению описанной выше RMA-сшиваемой композиции, в которой RMA-сшиваемая смола содержит жирные кислоты, содержащие цепи из от С8 до С18 атомов, при содержании ненасыщенных жирных кислот менее 20, 15 или 10% масс, для получения композиции для нанесения покрытия, обладающей свойствами простоты очистки, для применения, в частности, в антивандальных покрытиях и в дезинфицируемых покрытиях для стен и полов в больницах и туалетах. Приведенные примеры свидетельствуют о явном преимуществе по сравнению с известными RMA покрытиями.

[0052] RMA-сшиваемая композиция, содержащая смолу согласно настоящему изобретению, подходит для различных вариантов применения покрытий. Такие модифицированные жирной кислотой смолы, содержащие реакционноспособные компоненты А, в частности, малонаты, подходят для применения в различных покрытиях, образуя быстро сохнущие, высокосшитые пленки, которые могут быть получены для обеспечения регулируемого времени жизнеспособности и хорошего баланса времени схватывания.

[0053] Можно обеспечить напольные покрытия со значительно более продолжительным временем жизнеспособности, имеющие замечательную химическую стойкость и устойчивость к истиранию. Это относится, в частности, к тем композициям, которые содержат эффективные количества ограничивающего реакционную способность компонента D, обеспечивающего длительное время жизнеспособности и короткое время высыхания до отлипа (или рабочее время и время обслуживания). В настоящем изобретении также предложены RMA-композиции для применения в композициях для нанесения напольных покрытий с низким содержанием ЛОС, что является предпочтительным с точки зрения требований обеспечения качества, безопасности окружающей среды и здоровья (QESH), в частности, в случае композиций, содержащих конкретные реакционноспособные растворители, которые снижают вязкость, но не вносят свой вклад в ЛОС, что особенно полезно в случае композиций с высоким содержанием дисперсного наполнителя.

[0054] Композиция, представленная в настоящем изобретении, представляет собой двухупаковочную (2K) систему. Различные 2K синтетические смоляные системы являются доступными за счет применения преобладающих технологий, представляющих собой катализируемые кислотой сшитые аминоалкиды, системы эпоксид-амин и системы полиол-полиизоцианат.RMA-сшиваемая смола и ее композиции для нанесения покрытия быстрее высыхают плюс гораздо более быстро приобретают твердость, чем любая из перечисленных других технологий. К тому же настоящее изобретение не чувствительно к влаге, как и полиол-изоцианатные системы. Время жизнеспособности аналогично времени жизнеспособности сшитых аминоалкидов, но намного длиннее, чем в случае эпоксид-аминовых или полиол-полиизоцианатных систем. Настоящее изобретение сохраняет хороший внешний вид и свойства текучести сшитых аминоалкидов, но не содержит формальдегид. В обеих эпоксид-аминовых и полиол-изоцианатных технологиях используют химические вещества, имеющие сомнительные токсикологические профили: бис-фенол А/F в эпоксидных смолах, аминовые отверждающие агенты, мономерный диизоцианат в полиизоцианатных отвердителях. По сравнению с указанными другими 2K системами настоящее изобретение имеет более благоприятный токсикологический профиль.

[0055] Настоящее изобретение также находит применение в областях, в которых необходимо поддерживать гигиеническую среду, таких как больницы, сестринский уход, хирургические центры, помещения для отдыха и т.п.Также существует необходимость постоянно убирать и содержать в порядке зоны общественного пользования с высокой посещаемостью, такие как школы, торговые центры, аэропорты. Любое защищающее поверхность покрытие с характеристиками простоты очистки, дает преимущество эксплуатирующему объект оператору и владельцу. Кроме того, указанное покрытие будет устойчиво к красящим веществам и будет хорошо выглядеть с эстетической точки зрения. Замечательная легкость очистки RMA-сшиваемой смолы согласно настоящему изобретению является очень интересным преимуществом для применения покрытий в перечисленных выше областях.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0056] Алкидные смолы использовались при производстве покрытий на протяжении многих лет. Они придают различным подложкам отличные потребительские свойства, в том числе хорошие текучесть, внешний вид и смачивание поверхности. Это связано с содержанием масел/жирных кислот в алкидах, что отличает их от «безмасляных» сложных полиэфиров. Такие масла/жирные кислоты, присутствующие в алкидах, способствуют уменьшению поверхностного натяжения смолы при внутренней пластификации смолы, обеспечивая гибкость и устойчивость к растрескиванию/усадке при старении пленки покрытия.

[0057] Жирные кислоты и масла, подходящие для применения в алкидах, обеспечивают селективность в отношении свойств и функциональности готового полимера. Масла и жирные кислоты с более высоким уровнем ненасыщенности (например, льняное семя, тунг) обычно обеспечивают лучшее окислительное отверждение благодаря более высоким уровням линолевой и линоленовой кислот. Кроме того, при радиационном отверждении такая ненасыщенность может также действовать как реакционноспособная группировка.

[0058] Масла/жирные кислоты с более высоким уровнем сопряженной ненасыщенности (например, дегидрированное касторовое масло) будут обеспечивать даже более высокий уровень окислительного отверждения и лучшую реакционную способность при радиационном отверждении, поскольку сопряжение обеспечивает резонансную стабилизацию радикалов, образующихся во время окисления и радиационного отверждения. Таким образом, тип масла/жирной кислоты позволяет разработчику обеспечить селективность с точки зрения свойств сушки и отверждения.

[0059] Масла/жирные кислоты с более низкими уровнями ненасыщенности, так называемые полувысыхающие масла (например, соевое масло, талловое масло, подсолнечное масло) могут все еще отверждаться окислительным способом и посредством радиационного отверждения, но при более низком уровне. Это позволяет разработчику вводить более твердые сегменты и уравновешивать окислительные свойства и свойства радиационного отверждения при одновременном сохранении открытой поверхности пленки. Это может быть целесообразно с точки зрения эффективного удаления растворителя.

[0060] Высоконасыщенные масла/жирные кислоты (например, кокосовое масло, пальмоядровое масло, талловый жир) позволяют разработчику использовать хорошие свойства, которые масла придают в отношении гибкости и хорошей текучести/внешнего вида пленки при более низком уровне пожелтения при старении покрытия. К тому же, последующее отверждение посредством окислительного отверждения можно уменьшить или исключить с помощью высоконасыщенных масел/жирных кислот, что является желательным, поскольку в некоторых случаях такое отверждение может привести к растрескиванию и отслоению. Это является особенно важным при применении более динамичных подложек, таких как древесина. Функциональные масла, такие как касторовое (гидроксилсодержащее) масло, вернония (эпоксид, природного происхождения) и эпоксидированное соевое масло (полученное промышленным способом) позволяет разработчику создать в алкидном полимере различные сшивающие фрагменты и фрагменты двойного отверждения.

[0061] Приведена ссылка на ЕР 2556108 и ЕР 2764035, в которых дано подробное описание компонентов в RMA-сшиваемой композиции, А, В С или D, способов их получения, количеств, применяемых в RMA-сшиваемой композиции, а также способов измерения и определений, при этом их описание включено, тем самым, посредством ссылки и применимо, если в настоящем документе не указано иное. Наиболее важные особенности вкратце приведены ниже.

[0062] Предпочтительно, чтобы реакционноспособный компонент А представлял собой малонат или ацетоацетат и реакционноспособный компонент В представлял собой акрилоил. Предпочтительно, чтобы один или более реакционноспособных компонентов А в сшиваемом компоненте преимущественно содержали реакционноспособные компоненты одного типа, что преимущественно означает, что предпочтительно более 50, 75, 90 и наиболее предпочтительно 100% С-Н реакционноспособных групп в сшиваемом компоненте А относятся к одному типу реакционноспособного компонента А, предпочтительно выбранному из малоната или ацетоацетата и наиболее предпочтительно состоящему преимущественно из малоната и ацетоацетата или ацетилацетона в качестве остального компонента А. Наиболее предпочтительный реакционноспособный компонент В представляет собой акрилоил.

[0063] Реакционноспособные компоненты А и В предпочтительно встраиваются в полимерную цепь или боковые цепи или концевые боковые цепи в полимерной цепи. RMA-сшиваемая смола согласно настоящему изобретению представляет собой один из сшиваемых компонентов, содержащий реакционноспособный компонент А. Необязательно могут присутствовать и другие сшиваемые компоненты, содержащие реакционноспособный компонент А. Один или более других сшиваемых компонентов предпочтительно представляют собой один или более полимеров, выбранных из группы, состоящей из сложных полиэфиров, алкидов, полиуретанов, полиакрилатов, эпоксидных смол, полиамидов и поливиниловых смол, содержащих компоненты А или В в основной цепи, боковой цепи, концевой группы, или их комбинации.

[0064] Относительные количества сшиваемых компонентов в RMA-сшиваемой композиции выбраны таким образом, что молярное отношение активированной ненасыщенной реакционноспособной группы С=С в реакционноспособном компоненте В к активированным кислотным реакционноспособным группам С-Н в реакционноспособном компоненте А составляет от 0,5 до 2 и предпочтительно от 0,75 до 1,5 или от 0,8 до 1,2.

[0065] В случае присутствия реакционноспособного растворителя, содержащего две С-Н реакционноспособные группы (например, малонат), указанные группы также включены в общее количество С-Н в приведенном выше молярном отношении, так как они представляют собой сшиваемые компоненты. Однако если используют монофункциональные реакционноспособные растворители, ни С-Н, ни С=С не учитывают при расчете указанного отношения, поскольку они не образуют часть поперечно сшитой сетки. Кроме того, общее количество монофункционального материала должно быть низким, в противном случае он будет негативно влиять на кроющие свойства. Общее количество монофункционального реакционноспособного растворителя предпочтительно составляет менее 10, предпочтительно менее 5, 3 или даже 2% масс

[0066] RMA-сшиваемая композиция предпочтительно дополнительно содержит ограничитель реакционной способности D, содержащий Х-Н группу, которая также представляет собой донор присоединения Михаэля, способный взаимодействовать с компонентом В под действием катализатора С, при этом X представляет собой С, N, Р, О или S или спирт с от 2 до 12 атомами углерода или и то и другое, для улучшения времени схватывания и соответственно, рабочего времени при нанесении композиции для нанесения напольного покрытия на пол.

[0067] Х-Н группа в компоненте D, предпочтительно компоненте, содержащем N-H группу, имеет pKa (определенную в водной среде), которая по меньшей мере на одну единицу, предпочтительно две единицы, меньше pKa С-Н групп в преобладающем компоненте А, предпочтительно pKa Х-Н группы в компоненте D составляет менее 13, предпочтительно менее 12, более предпочтительно менее 11, наиболее предпочтительно менее 10; pKa предпочтительно составляет более 7, более предпочтительно 8, более предпочтительно более 8,5.

[0068] Компонент D предпочтительно содержит молекулу, содержащую N-Н как часть группы -(С=O)-КН-(С=O)-, или группы -NH-(O=S=O)-, или гетероцикла, в котором азот N-Н группы содержится в гетероциклическом кольце, предпочтительно выбранном из группы, состоящей из замещенного или незамещенного сукцинимида, глутаримида, гидантоина, триазола, пиразола, имидазола или урацила, предпочтительно выбранном из группы, состоящей из сукцинимидов, бензотриазолов и триазолов.

[0069] Компонент D присутствует в количестве от 0,1 до 10% масс, предпочтительно от 0,2 до 7% масс, от 0,2 до 5% масс, от 0,2 до 3% масс, более предпочтительно от 0,5 до 2% масс, относительно общего количества сшиваемых компонентов А или В и компонента D. Компонент D присутствует в таком количестве, что количество Х-Н групп в компоненте D составляет не более 30% моль, предпочтительно не более 20, более предпочтительно не более 10, наиболее предпочтительно не более 5% моль относительно С-Н донорных групп из компонента А, присутствующего в сшиваемом полимере.

[0070] В случае присутствия компонентов D, которые также содержат реакционноспособные группы Х-Н и могут взаимодействовать с В, молярное отношение активированной ненасыщенной реакционноспособной группы С=С в реакционноспособном компоненте В к общему количеству реакционноспособных групп С-Н в реакционноспособном компоненте А и реакционноспособных групп Х-Н в компоненте D составляет от 0,3 до 3, предпочтительно от 0,5 до 2 и даже более предпочтительно от 0,75 до 1,5 или от 0,8 до 1,2.

[0071] Как описано, RMA-сшиваемая композиция содержит катализатор С, представляющий собой основание и подмешиваемый только непосредственно перед применением композиции для покрытия полов. Катализатор С может представлять собой сильный основной катализатор, блокированный диоксидом углерода, предпочтительно би- или алкилкарбонат четвертичного алкиламмония (как описано в ЕР 2556108). Поскольку такой катализатор генерирует СО₂, он является предпочтительным для применения в слоях покрытия с толщиной до 500, 400, 300, 200 или 150 мкм.

[0072] Для композиций, которые предполагают использовать в толстых слоях, в частности, в покрытиях с толстым слоем и слоях высоконаполненного напольного покрытия, катализатор С предпочтительно представляет собой гомогенно активный сильный основной катализатор, т.е. не относится к типу, разблокирующему поверхность, как описано выше. Такой катализатор предпочтительно используют в слоях покрытия с толщиной от 150, 200 или 300 до 2000, 1500, 1000 или 10000 мкм. Верхний предел толщины на практике определяется только стоимостью и предполагаемым применением.

[0073] Подходящий гомогенный катализатор С представляет собой продукт реакции эпоксида с третичным амином, как описано в ЕР 0326723. Компоненты, представляющие собой третичный амин и эпоксид, объединяют во время или непосредственно перед смешиванием всех компонентов. Альтернативно, либо третичный амин, либо эпоксид смешивают с объединенными компонентами А и В и добавляют к ним остальную часть катализатора. Предпочтительные эпоксидные компоненты содержат эпоксидную группу в виде глицидиловых сложных эфиров, глицидиловых простых эфиров, или продукты эпоксидирования альфа-олефинов. Предпочтительным третичным амином является триэтилен диамин.

[0074] Предпочтительный гомогенный катализатор С представляет собой соль основного аниона Х- из соединения, содержащего кислотную Х-Н группу, где X представляет собой N, Р, О, S или С, при этом анион Х- представляет собой донор присоединения Михаэля, способный взаимодействовать с компонентом В, причем анион X-характеризуется pKa(С) соответствующей кислоты Х-Н, которая на более чем две единицы ниже pKa(А) основного компонента А и составляет менее 10,5. Подробное описание такого катализатора приведено в WO 2014166880 A1, который, тем самым, включен в настоящий документ посредством ссылки. Такие катализаторы С особенно полезны в вариантах применения, в которых отсутствует большая поверхность, позволяющая обеспечить испарение СО₂, например, в случае применения толстых пленок.

[0075] В этом случае катализатор С представляет собой соль согласно формуле Cat"1" X", где Cat"1" представляет собой некислотный катион, не обладающий способностью ингибировать реакцию поперечного сшивания компонентов А и В. Это подразумевает, что, если с указанным катионом связаны какие-либо протоны, их кислотность не превышает кислотности преобладающих С-Н функциональных групп в компоненте А на более чем две единицы, предпочтительно не более чем на 1 единицу и более предпочтительно не более чем на 0,5 единицы pKa. Примеры применяемых катионов включают неорганические катионы, предпочтительно катионы щелочных или щелочноземельных металлов, более предпочтительно K+, Na+ и Li+, или органические катионы, такие как соли тетра-алкиламмония и тетра-алкилфосфония, а также катионы, которые действительно содержат протон, но являются чрезвычайно некислотными, например, протонированные фрагменты сильно основных органических оснований, как, например, 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен (DBU), 1,5-диазабицикло[4,3,0]нон-5-ен (DBN) или тетра-метилгуанидин. Указанные основания смогут инициировать реакцию поперечного сшивания между компонентами А и В, но не мешают реакции (ингибирования) в своей протонированной форме.

[0076] Дополнительное преимущество указанных каталитических компонентов С состоит в том, что они могут быть значительно менее дорогостоящими, чем известный скрытый основной катализатор RMA. Например, в большинстве случаев катионы, которые необходимо использовать в блокированном диоксидом углерода скрытом основном катализаторе, относятся к типу тетра-алкиламмония и являются намного более дорогими. Благодаря аниону Х- солевой компонент С обладает достаточной растворимостью даже при применении простых и недорогих катионов, таких как калий.

[0077] С учетом того факта, что реакция поперечного RMA-сшивания катализируется основанием, кислотные компоненты не должны использоваться в композиции с тем, чтобы не препятствовать кислотно-основной реакции между катализатором С и А и необязательно D. Предлагаемая композиция предпочтительно не содержит кислотных компонентов

[0078] RMA-композиция может содержать один или более органических растворителей Т, необходимых для растворения некоторых компонентов или регулирования RMA-композиции до обеспечения вязкости, подходящей для соответствующего манипулирования (например, для нанесения путем распыления). Органические растворители для применения в RMA-сшиваемых композициях представляют собой общепринятые растворители для нанесения покрытия, которые не содержат кислотные примеси, такие как алкилацетат (предпочтительно бутил или гексилацетат), спирт (предпочтительно С2-С6 спирт), N-алкилпирролидин, гликольэфир, метиловый эфир ди-пропиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, ацетат метилового эфира пропиленгликоля, кетоны и т.п.

[0079] Количество летучего растворителя может составлять от 0 до 60, 50 или 40% масс, но с учетом QESH предлагаемая композиция предпочтительно имеет низкое содержание летучих органических соединений (ЛОС) и, соответственно, количество летучего органического растворителя предпочтительно составляет менее 30, 20, 15, 10, 5 и наиболее предпочтительно менее 2 или даже 1% масс, относительно общей массы сшиваемых компонентов А и В.

[0080] В частности, при необходимости низкой вязкости и низкого содержания VOC предпочтительно, чтобы RMA-сшиваемая композиция содержала один или более реакционноспособных растворителей, взаимодействующих с сшиваемыми компонентами А или В. Один или более реакционноспособных растворителей предпочтительно, выбирают из группы, состоящей из мономерных или димерных компонентов А, мономерных или димерных компонентов В, соединений А', содержащих только 1 реакционноспособные кислотные протоны (С-Н) в активированных метиленовых или метановых группах, соединений В', содержащих только 1 реакционноспособные ненасыщенные группы (С=С), наиболее предпочтительно ацетоацетат или малонат, наиболее предпочтительно малонат.Общее количество летучего органического растворителя плюс реакционноспособные растворители составляет от 0 до 30% масс, и количество летучего органического растворителя составляет менее 5% масс, относительно общей массы RMA-композиции.

[0081] RMA-сшиваемую композицию можно использовать в различных вариантах применения, включая покрытия, адгезивны, чернила, синтетические смоляные настилы или в качестве связующего вещества в структурных композиционных материалах, но предпочтительно предложенная композиция представляет собой композицию для нанесения покрытия (т.е. а краску), необязательно содержащую дополнительные общепринятые добавки для нанесения покрытия, которые могут потребоваться для предполагаемого применения.

ПРИМЕРЫ

[0082] Ниже дано описание некоторых вариантов реализации настоящего изобретения, приведенных только в качестве примера.

[0083] Указанные примеры относятся к композициям для покрытия полов, содержащим RMA-сшиваемую алкидную смолу и блокированный диоксидом углерода основной катализатор, представляющий собой соль четвертичного аммония и алкилзамещенный карбонат.В таблице 1 приведен состав катализатора.

[0084] Были синтезированы несколько малонат-содержащих алкидов, как описано ниже в примерах 1-5. В примере 1 жирная кислота представляла собой кокосовую жирную кислоту, и реакционноспособный компонент А представлял собой диметилмалонат. Такая смола основана главным образом на насыщенных жирных кислотах с низкой склонностью к пожелтению. В примере 2 жирная кислота представляла собой жирную кислоту соевого масла, и реакционноспособный компонент А представлял собой диэтилмалонат. Указанная смола имеет значительный уровень ненасыщенности и может быть использована при RMA-отверждении и двойном отверждении, в частности, при автоокислении в качестве вторичного механизма отверждения. В примере 3 и примере 4 жирная кислота была основана на касторовом масле, и реакционноспособный компонент А представлял собой диметилмалонат.Такая смола содержит в цепи функциональную гидроксильную группу и может использоваться при изоцианат-гидроксильном отверждении вместе с RMA-отверждением. Другие гидроксифункциональные сшиваемые компоненты могут иметь высокие гидроксильные числа и могут использоваться при (совместном)отверждении с участием NCO-группы. Это не характерно для ОН-функциональной жирной смолы. В примере 5 жирная кислота представляла собой кокосовую жирную кислоту и сложный эпоксидированный соевый метиловый эфир, и реакционноспособный компонент А представлял собой диметилмалонат. Такая смола содержит в цепи функциональные эпоксидные группы и может использоваться при эпоксид-аминовом отверждении наряду с RMA-отверждением.

[0085] Компоненты В RMA-сшиваемой композиции представляли собой ТМРТА (триметилолпропан тетраакрилат) или DiTMPTA (ди-триметилолпропан тетраакрилат), которые подмешивали в указанный состав в виде предварительной смеси с пигментной пастой по отдельности или оба вместе. В таблице 2 перечислены компоненты композиций для нанесения покрытия.

Пример 1: Малонат-содержащий алкид 1

[0086] В трехлитровую четырехгорлую реакционную колбу, оборудованную конденсатором, мешалкой, нагревательным кожухом, пробоотборной трубкой, термопарой, прикрепленной к терморегулятору, и заправленной толуолом ловушкой Дина-Старка, загружали 349,91 частей кокосовой жирной кислоты, 395,47 частей триметилолпропана, 62,73 части пентаэритритола, 100,10 частей фталевого ангидрида, 93,60 части адипиновой кислоты и 0,94 частей оксида дибутилолова и барботировали азотом со скоростью 0,5 стандартных кубических футов в час (SCFH) (0,014 м³×час^-1) в течение 15 минут без перемешивания, а затем в течение 15 минут с перемешиванием. Затем реакционную смесь нагревали до 450 (примерно 232°С) - 455°F (примерно 235°С), останавливая поток азота в начале перегонки. Смесь выдерживали при температуре от 450 (примерно 232°С) до 455°F (примерно 235°С) для обеспечения кислотного числа <1 путем добавления толуола, при необходимости, для поддержания устойчивого обратного потока. После достижения указанного кислотного числа смесь охлаждали до 180°F (примерно 82°С) под азотной подушкой. К реакционной смеси добавляли 742,89 частей диметилмалоната, в реактор добавляли насадочную колонну и опорожняли ловушку Дина-Старка. Смолу нагревали до 330°F (примерно 166°С) и выдерживали до прекращения дистилляции метанола. Затем барботирование азотом увеличивали до 2,0 SCFH (0,057 м³×час^-1) для удаления азеотропного растворителя, а смолу охлаждали и отфильтровывали. Полученная смола с функциональной малонатной группой содержала 11,4% остаточного диметилмалоната и имела вязкость по Гарднеру-Хольдту Zl-Z2 с кислотным числом 0,5 и цветностью по шкале APHA 98. Среднечисленная молекулярная масса составляла 1490 и средневесовая молекулярная масса составляла 8530.

Пример 2: Малонат-содержащий алкид 2

[0087] В четырехгорлую реакционную колбу, оборудованную конденсатором; мешалкой; нагревательным кожухом; капельной воронкой; термопарой, прикрепленной к контрольной коробке (Love control series 32А); и заправленной ловушкой Дина-Старка с толуолом, загружали 26,4 частей (по массе) жирной кислоты соевого масла, 29,9 частей триметилолпропана, 4,7 частей пентаэритритола, 14,3 частей фталевого ангидрида, 0,07 части оксида дибутилолова и нагревали при скорости потока азота 0,5 SCFH (стандартных кубических футов в час) (0,014 м³×час^-1) до 165°С. При 165°С, началась азеотропная перегонка воды. Температуру реакции повышали до 230°С и поддерживали при такой температуре до достижения кислотного числа <1,0. Алкид охлаждали до 110°С. К указанной смоле добавляли 37,7 частей диэтилмалоната и повышали температуру до 150°С. Для азеотропной перегонки этанола добавляли минимальное количество толуола. При 150°С началась перегонка этанола. Температуру реакции повышали до 180°С и поддерживали при указанной температуре для сбора всего этанола. После прекращения поступления этанола реакцию охлаждали; для удаления всего толуола скорость потока азота повышали до 2 SCFH (0,057 м³×час^-1).

[0088] Полученная смола содержала 96% нелетучего материала (NVM); плотность составляла 9,38 фунт/галлон (1,124 г/см³), вязкость по Гарднеру-Хольдту составляла Z6-Z7, кислотное число составляло 0,37; среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляла 2100; средневесовая молекулярная масса (Mw) составляла 9000; и полидисперсность составляла 4,3.

Пример 3: Малонат-содержащий алкид 3

[0089] В трехлитровую четырехгорлую реакционную колбу, оборудованную насадочной колонной, заправленной толуолом ловушкой Дина-Старка, конденсатором, мешалкой, нагревательным кожухом, пробоотборной трубкой и термопарой, прикрепленной к термоограничителю, загружали 917,97 частей касторового масла, 532,20 частей триметилолпропана, 108,30 частей пентаэритритола, 327,60 частей фталевого ангидрида и 2,50 частей оксида дибутилолова и барботировали содержимое азотом со скоростью 0,5 SCFH (0,014 м³×час^-1) в течение 15 минут без перемешивания и еще 15 минут с перемешиванием. Затем содержимое реактора нагревали до 375-380°F (примерно 191-193°С), прекращая барботирование азотом после начала перегонки. Смесь выдерживали при температуре от 375 (примерно 191°С) до 380°F (примерно 193°С) для обеспечения кислотного числа <1, добавляя толуол, при необходимости, для поддержания устойчивого обратного потока. После достижения указанного кислотного числа реактор охлаждали до 300°F (примерно 149°С) с помощью азотной подушки при скорости 0,5 SCFH (0,014 м³×час^-1). Затем к смоле добавляли 831,70 частей диметилмалоната и опорожняли ловушку Дина-Старка. Затем реакционную смесь нагревали до 330°F (примерно 166°С), собирая метанол по мере его отгонки и выдерживали при 330°F (примерно 166°С) до завершения реакции. Затем насадочную колонну удаляли и повышали скорость барботирования азотом до 2,0 SCFH (0,057 м³×час^-1) для отгонки азеотропного растворителя и в этот момент реакционную смесь охлаждали и отфильтровывали. Полученная алкидная смола с функциональной малонатной группой содержала 4,1% остаточного диметилмалоната. Смола имела вязкость 350000 сПз и цветность по шкале АРНА 332.

Пример 4: Малонат-содержащая смола 4

[0090] В трехлитровую четырехгорлую реакционную колбу, оборудованную насадочной колонной, конденсатором, незаправленной ловушкой Дина-Старка, мешалкой, нагревательным кожухом, термопарой, прикрепленной к автоматическому температурному регулятору, загружали 919,75 частей касторового масла и 369,98 частей диметилмалоната и нагревали до 3300°F (примерно 166°С) под азотной подушкой при скорости 0,5 SCFH (0,014 м³×час^-1). В начале перегонки останавливали поток азота. Смолу выдерживали при 330°F (примерно 166°С) до прекращения перегонки метанола, и в этот момент ее охлаждали и отфильтровывали. Полученная смола состояла из 90,5% NVМ в диметилмалонате, при этом ее вязкость составляла 600 сПз, кислотное число составляло 1,5, и цветность по шкале АРНА составляла 551.

Пример 5: Малонат-содержащий алкид 5

[0091] В четырехгорлую реакционную колбу, оборудованную конденсатором; мешалкой; нагревательным кожухом; капельной воронкой; термопарой, прикрепленной к контрольной коробке (Love control series 32A); и заправленной ловушкой Дина-Старка с толуолом, загружали 21,4 частей (по массе) кокосовой жирной кислоты, 29,2 частей триметилолпропана, 11,6 частей фталевого ангидрида, 0,07 частей оксида дибутилолова и нагревали при скорости потока азота 0,5 SCFH (стандартных кубических футов в час) (0,014 м³×час^-1) до 165°С. При 165°С началась азеотропная перегонка воды. Температуру реакции повышали до 230°С и поддерживали при такой температуре до достижения кислотного числа <1,0. Алкид охлаждали до 110°С. К указанной смоле добавляли 30,9 частей диметилмалоната и повышали температуру до 180°С. Для азеотропной перегонки метанола добавляли минимальное количество толуола. При 150°С началась отгонка метанола. Для сбора всего метанола температуру реакции поддерживали при 180°С. После прекращения поступления этанола реакцию охлаждали до 110°С. К указанной смоле добавляли 20,2 частей метилэпоксид соята. Температуру повышали до 180°С. В результате переэтерификации сложного метилового эфира на конце цепи началась отгонка метанола. Для отгонки всего метанола реакцию выдерживали при 180°С. Скорость потока азота повышали до 2 SCFH (0,057 м³×час^-1) для удаления всего толуола при охлаждении. Малонат-содержащий алкид с эпоксидными функциональными группами фильтровали и направляли на хранение. Полученная смола содержала 98% нелетучего материала (NVM); плотность составляла 9,40 фунт/галлон (1,126 г/см³), вязкость по Гарднеру-Хольдту составляла Z5-Z6, кислотное число составляло 0,42; среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляла 2500; средневесовая молекулярная масса (Mw) составляла 8500; и полидисперсность составляла 3,4.

Пример А: Получение катализаторов 1-3

[0092] Катализаторы 1 и 2 представляли собой блокированные диоксидом углерода этилкарбонат тетрабутиламмония и метилкарбонат тетрабутиламмония, соответственно, и были получены, как описано в ЕР 2556108 (катализатор С5). Состав приведен в таблице 1:

Получение катализатора 3

[0093] Катализатор 3 представлял собой гомогенный основной катализатор согласно WO 2014166880 A1. Магнитную мешалку помещали в колбу, содержащую 74,26 г этанола. При осторожном перемешивании добавляли 17,49 г бензотриазола и затем медленно добавляли 8,25 г КОН. Раствор нагревали до 49°С и перемешивали в течение двух часов с получением катализатора KBZT (катализатор 3). Концентрация основания была определена путем титрования и составляла 1,324 мг-экв./г.

[0094] Кроющие составы получали из компонентов, перечисленных ниже в таблице 2, путем смешивания компонентов и предварительно растворенных компонентов, как указано. Кроющие составы еще не содержат катализатор. Катализатор добавляют позже. Обычные добавки для нанесения покрытия, явно не указанные и не описанные, представляют собой хорошо известные коммерчески доступные компоненты для выравнивания, гашения пены (Foamstar ST-2446), поверхностно-активные вещества (Byk 310:3151:4), красители (Chroma Chem 844-9955), модификаторы поверхности (Silmer ACR-D2).

*Пигментная паста 1: смешивали 32,0% Miramer М410 с 65,1% Kronos 2310 и 2,9% диспербука 163 и измельчали до обеспечения размера частиц менее 10 мкм А

** Полимерный акрилоил

Пример B1

[0095] 100 граммов состава А смешивали с 5,82 граммами катализатора 3 и затем наносили на стальную панель. Через 40 минут краска полностью высохла (способ?). Время жизнеспособности смешанной краски составляло менее 1 часа. На следующий день определяли твердость по маятнику Кенига, которая составляла более 30 секунд. Была определена стойкость к воздействию метилэтилкетона, составляющая более 100 double-rubs (двойной шаг прибора для испытания на истирание), следовательно, имеет место хорошая химическая стойкость.

Пример В2

[0096] 100 граммов состава В смешивали с 6,49 граммами катализатора 3 и затем наносили на стальную панель. Через 40 минут краска была полностью сухой. Время жизнеспособности смешанной краски составляло менее 1 час. На следующий день определяли твердость по маятнику Кенига, которая составляла более 40 секунд. Была определена стойкость к воздействию метилэтилкетона, составляющая более 100 double-rubs, следовательно, имеет место хорошая химическая стойкость.

Пример С1

[0097] 100 граммов состава С смешивали с 2,72 граммами катализатора 2 и 0,5 г фотоинициатора Darocur 4265 и затем наносили на стальную панель. Через 40 минут указанная панель была полностью сухой. Время жизнеспособности смешанной краски составляло более 4 часов. Панель хранили в темноте всю ночь. На следующий день половину панели закрывали и всю панель подвергали воздействию УФ-излучения. Определяли твердость по маятнику Кенига; твердость краски, неподвергшейся воздействию УФ-излучения, составляла 24 секунды и твердость краски, подвергшейся воздействию УФ-излучения, составляла 29 секунд. Определяли процентное содержание остаточного акрилоила, составляющее 57% для краски, неподвергшейся воздействию УФ-излучения, и 44% для краски, подвергшейся воздействию УФ-излучения.

Пример С2

[0098] 100 граммов состава D смешивали с 2,72 граммами катализатора 2 и 0,5 г фотоинициатора Darocur 4265 и затем наносили на стальную панель. Через 40 минут указанная панель была полностью сухой. Время жизнеспособности смешанной краски составляло более 4 часов. Панель хранили в темноте всю ночь. На следующий день половину панели закрывали и всю панель подвергали воздействию УФ-излучения. Определяли твердость по маятнику Кенига; твердость краски, неподвергшейся воздействию УФ-излучения, составляла 22 секунды и твердость краски, подвергшейся воздействию УФ-излучения, составляла 41 секунд. Определяли процентное содержание остаточного акрилоила, составляющее 28% для краски, неподвергшейся воздействию УФ-излучения, и 19% для краски, подвергшейся воздействию УФ-излучения. Соответственно, была определена повышенная степень превращения двойных связей, обусловленная воздействием на исследуемые панели УФ-излучения, при этом твердость увеличилась. Была определена стойкость к воздействию метилэтилкетона, составляющая более 100 double-rubs, следовательно, имеет место хорошая химическая стойкость.

Пример D1

[0099] 100 граммов состава Е смешивали с 5,12 граммами катализатора 1 и затем наносили на стальную панель. Через 40 минут краска была полностью сухой. Время жизнеспособности смешанной краски составляло более 4 часов. На следующий день определяли твердость по маятнику Кенига, которая составляла более 40 секунд. Была определена стойкость к воздействию метилэтилкетона, составляющая более 100 double-rubs, следовательно, имеет место хорошая химическая стойкость.

Пример D2

[00100] 100 граммов состава F смешивали с 3,49 граммами катализатора 2 и затем наносили на стальную панель. Через 40 минут краска была полностью сухой. Время жизнеспособности смешанной краски составляло более 4 часов. На следующий день определяли твердость по маятнику Кенига, которая составляла более 20 секунд. Была определена стойкость к воздействию метилэтилкетона, составляющая более 100 double-rubs, следовательно, имеет место хорошая химическая стойкость.

Пример D3

[00101] 100 граммов состава г смешивали с 2,85 граммами катализатора 1 и затем наносили на стальную панель. Краска была полностью сухой после 30 минут.Время жизнеспособности смешанной краски составляло более 4 часов. На следующий день определяли твердость по маятнику Кенига, которая составляла более 40 секунд. Была определена стойкость к воздействию метилэтилкетона, составляющая более 100 double-rubs, следовательно, имеет место хорошая химическая стойкость.

Пример D4

[00102] 100 граммов состава Н смешивали с 5,14 граммами катализатора 1 и затем наносили на стальную панель. Через 40 минут краска была полностью сухой. Время жизнеспособности смешанной краски составляло более 4 часов. На следующий день определяли твердость по маятнику Кенига, которая составляла более 40 секунд. Была определена стойкость к воздействию метилэтилкетона, составляющая более 100 double-rubs, следовательно, имеет место хорошая химическая стойкость.

Пигментированный состав Z, отверждаемый посредством RMA, был получен, как указано ниже

Малонат-содержащий сложный полиэфир МРЕ1

[00103] МРЕ1 получали следующим образом: В реактор, оборудованный дистилляционной колонной, заполненной кольцами Рашига, вносили 382 г неопентилгликоля, 262,8 г гексагидрофталевого ангидрида и 0,2 г бутилстанновой кислоты. Смесь полимеризовали при 240°С в атмосфере азота до достижения кислотного числа 0,2 мг КОН/г.Смесь охлаждали до 130°С и добавляли 355 г диэтилмалоната. Реакционную смесь нагревали до 170°С и удаляли этанол при пониженном давлении. Смолу дополнительно охлаждали и разбавляли бутилацетатом до 85% содержания твердых веществ с получением материала, ОН число которого составляло 16 мг КОН/г, Mn, определенной методом GPC (гельпроникающей хроматографии), составляла 1750 и эквивалентная масса малоната составляла 350 (EQW активного С-Н составляла 175).

[00104] Для получения материала MPE1S использовали синтез МРЕ1, добавляя в этом случае 11,2 г сукцинимида при 140°С для обеспечения полного растворения.

*Состав пигментной пасты: 320,3 г DiTMPTA, 650,7 г пигмента Kronos 2310 с 29 г диспербука 163

[00105] Далее были получены составы А, В и С. DEAEA обозначает 2-(диэтиламино)этилакрилат, функционирующий как совместный инициатор с бензофеноном.

[00106] Пленки наносили для отверждения в условиях окружающей среды, либо при толщине сухого слоя приблизительно 50 мкм (обозначение 2), либо 75 мкм (обозначение 3). Обычно в таком составе степень превращение акрилоила можно определить посредством ИК фурье-спектрофотометрии (интегрирование пика С=С при 809 см^-1), при этом указанная степень являлась высокой (>90%) со стороны подложки, но была ограниченной на самой крайней верхней поверхности. После дня сушки в условиях окружающей среды при дневном свете были определены следующие значения

[00107] После дня сушки при дневном свете такое исследование также было проведено для композиций В и С, включая способность фотоинициирования; кроме того, указанные характеристики были снова проконтролированы через 30 минут после воздействия УФ лампой (CleanLight 75 ватт, УФ-излучение в области С, расстояние 30 см). Можно видеть, что после одного дня на дневном свете степени превращения на верхней стороне были выше, чем в сравнительных примерах А2 и А3 Дополнительное воздействие УФ-излучением привело к дальнейшему повышению степени превращения. Более высокая степень превращения самой крайней части пленки за счет дополнительной радикальной реакции приведет к более высоким значениям Tg и XLD и будет сопровождаться ожидаемым улучшением химической и механической устойчивости.

* Пигментная паста 1: смешивали 32,0% Miramer М410 с 65,1% Kronos 2310 и 2,9% диспербука 163 и измельчали до обеспечения размера частиц менее 10 мкм

Примеры применения D5 и D6 для двойного отверждения (примеры изоцианатных покрытий и покрытий, полученных путем RMA-отверждения)

Пример D5

[00108] 100 граммов состава I смешивали с 3,7 граммами катализатора 2 и затем наносили на стальную панель. Согласно наблюдениям через 40 минут краска была полностью сухой. Была определена стойкость к воздействию метилэтилкетона, составляющая более 137 double-rubs, что свидетельствует о хорошей химической стойкости.

Пример D6

[00109] 100 граммов состава I смешивали с 3,7 граммами катализатора 2 и 49 г тримера изоцианата Desmodur N3390 и тщательно перешивали. Полученную краску наносили на стальную панель. Согласно наблюдениям через 40 минут краска была полностью сухой. Определяли стойкость к воздействию метилэтилкетона, которая составляла более 230 double-rubs, что свидетельствует о хорошей химической стойкости. В приведенной ниже таблице показано, почему малонатная группа представляет собой предпочтительный источник -СН для полимеров, описанных в настоящем патенте.

[00110] Для регулирования времени жизнеспособности и продолжительности сушки в полимере наряду с малонатом можно также использовать ацетоацетатную группировку в комбинации с малонатными группами при уровне ацетоацетата до 30%. При модификации полимера с уровнем ацетоацета выше 30% пленки, полученные с применением указанных полимеров, демонстрировали неприемлемый уровень пожелтения. Во всех четырех составах, приведенных ниже, эквивалентная масса -СН сохранялась постоянной на уровне 175 (независимо от источника -СН), при этом эквивалентная масса гидроксила составляла 550.

[00111] Для получения кроющих составов D7-D10, 5,32 г катализатора 1 добавляли к 100 г каждого из составов I, М, N и L и хорошо перемешивали. Затем их наносили на предварительно обработанную стальную подложку и оценивали.

[00112] Влияние -ОН групп в полимерной основной цепи можно проиллюстрировать ниже в таблице. Поскольку количество -ОН групп уменьшается, время жизнеспособности уменьшается и длительность сушки становится короче. OHV 140 соответствует EQW 400. Двойное значение EQW означает половину OHV.

[00113] Для получения кроющих составов D7, D11 и D12, 5,32 г катализатора 1 добавляли к 100 г каждого из составов I, J и К и хорошо перемешивали. Затем их наносили на предварительно обработанную стальную подложку и оценивали.

Изобретение относится к способу отверждения покрытия из RMA-сшиваемой композиции, который включает два или более разных механизмов отверждения, в котором указанная RMA-сшиваемая композиция содержит по меньшей мере один сшиваемый компонент, при этом по меньшей мере один сшиваемый компонент содержит реакционноспособные компоненты A и B, каждый из которых содержит по меньшей мере две реакционноспособные группы, при этом по меньшей мере две реакционноспособные группы компонента A представляют собой кислотные протоны (C-H) в активированных метиленовых или метиновых группах (RMA-донорная группа), и по меньшей мере две реакционноспособные группы компонента B представляют собой активированные ненасыщенные группы (C=C) (RMA-акцепторная группа), при этом указанные реакционноспособные группы способны взаимодействовать с обеспечением поперечного сшивания посредством реакции присоединения Михаэля (RMA) в присутствии основного катализатора (C), при этом указанный способ включает стадии: a) обеспечения RMA-сшиваемой композиции, b) нанесения слоя указанной RMA-сшиваемой композиции, c) отверждения указанного слоя путем поперечного RMA-сшивания, где кислотные протоны (C-H) в активированных метиленовых или метиновых группах взаимодействуют с активированными ненасыщенными группами (C=C) посредством реакции присоединения Михаэля (RMA) в присутствии основного катализатора (C), d) применения второй стадии реакции поперечного сшивания до, во время или после указанного поперечного RMA-сшивания, при этом два или более разных механизма отверждения включают a) поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного сшивания гидроксигрупп в RMA-сшиваемых компонентах с полиизоцианатами или силоксанами, или b) поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного сшивания с полиаминами, с сшиваемыми компонентами, содержащими компонент B, и/или с эпоксидными группами в RMA-сшиваемых компонентах, c) поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного сшивания на основе автоокислительной сушки ненасыщенных групп в RMA-сшиваемых компонентах, или d) поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного радикального сшивания реакционноспособных компонентов B в RMA-сшиваемых компонентах и/или необязательно других радикально сшиваемых полимерных компонентах, предпочтительно путем УФ-отверждения или путем термического отверждения, предпочтительно с применением перокси-групп, или e) их комбинации, при этом указанную вторую стадию реакции поперечного сшивания осуществляют до, во время или после RMA-отверждения. Изобретение также относится к RMA-сшиваемым смолам, подходящим для применения в указанном способе. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ отверждения покрытия из RMA-сшиваемой композиции, включающий два или более разных механизмов отверждения, в котором указанная RMA-сшиваемая композиция содержит по меньшей мере один сшиваемый компонент, при этом по меньшей мере один сшиваемый компонент содержит реакционноспособные компоненты A и B, каждый из которых содержит по меньшей мере две реакционноспособные группы, при этом по меньшей мере две реакционноспособные группы компонента A представляют собой кислотные протоны (C-H) в активированных метиленовых или метиновых группах (RMA-донорная группа), и по меньшей мере две реакционноспособные группы компонента B представляют собой активированные ненасыщенные группы (C=C) (RMA-акцепторная группа), при этом указанные реакционноспособные группы способны взаимодействовать с обеспечением поперечного сшивания посредством реакции присоединения Михаэля (RMA) в присутствии основного катализатора (C), при этом указанный способ включает стадии:

a) обеспечения RMA-сшиваемой композиции,

b) нанесения слоя указанной RMA-сшиваемой композиции,

c) отверждения указанного слоя путем поперечного RMA-сшивания, где кислотные протоны (C-H) в активированных метиленовых или метиновых группах взаимодействуют с активированными ненасыщенными группами (C=C) посредством реакции присоединения Михаэля (RMA) в присутствии основного катализатора (C),

d) применения второй стадии реакции поперечного сшивания до, во время или после указанного поперечного RMA-сшивания,

при этом два или более разных механизма отверждения включают

a) поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного сшивания гидроксигрупп в RMA-сшиваемых компонентах с полиизоцианатами или силоксанами, или

b) поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного сшивания с полиаминами, с сшиваемыми компонентами, содержащими компонент B, и/или с эпоксидными группами в RMA-сшиваемых компонентах,

c) поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного сшивания на основе автоокислительной сушки ненасыщенных групп в RMA-сшиваемых компонентах, или

d) поперечное RMA-сшивание в комбинации со второй реакцией поперечного радикального сшивания реакционноспособных компонентов B в RMA-сшиваемых компонентах и/или необязательно других радикально сшиваемых полимерных компонентах, предпочтительно путем УФ-отверждения или путем термического отверждения, предпочтительно с применением перокси-групп, или

e) их комбинации,

при этом указанную вторую стадию реакции поперечного сшивания осуществляют до, во время или после RMA-отверждения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что RMA-сшиваемая композиция содержит RMA-сшиваемую смолу, содержащую один или более жирных компонентов, выбранных из группы, состоящей из жирных кислот, жирных спиртов, жирных аминов, жирных тиолов, предпочтительно жирных кислот или жирных спиртов, и по меньшей мере две реакционноспособные группы, представляющие собой кислотные протоны (C-H) в активированных метиленовых или метиновых группах, при этом указанные активированные C-H реакционноспособные группы находятся в одном или более реакционноспособных компонентов A, имеющих структуру согласно формуле 1

,

где R представляет собой водород, или алкил, или арил, и Y и Y' представляют собой одинаковые или различные замещающие группы, предпочтительно алкил, аралкил или арил (R*), или алкокси (-OR*), или где -C(=O)-Y и/или -C(=O)-Y' заменен на CN или арил, предпочтительно на не более чем один фенил, предпочтительно ацетоацетат или малонат,

при этом более предпочтительно один или более реакционноспособных компонентов A преимущественно представляют собой малонат и

при этом RMA-сшиваемые смолы содержат жирные соединения, предпочтительно жирные кислоты, содержащие ненасыщенные группы, эпоксидные группы или гидроксигруппы или их комбинации.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что RMA-сшиваемые смолы содержат жирные соединения, жирные кислоты предпочтительно содержат цепь из от C8 до C18 атомов, при этом 20, 25, 30 или от 40 до 99 масс. %, предпочтительно от 60 до 99 масс. % жирных кислот представляют собой ненасыщенные жирные кислоты для автоокислительного поперечного сшивания, при этом RMA-сшиваемая композиция также предпочтительно содержит осушающую соль.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что RMA-сшиваемая смола содержит жирные соединения, жирные кислоты предпочтительно содержат цепь из от C8 до C18 атомов с гидроксильными группами и/или содержат другие гидроксильные группы в сшиваемых компонентах и RMA-сшиваемая композиция дополнительно содержит полиизоцианаты или силоксаны для образования поперечных связей с гидроксильными группами.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что RMA-сшиваемая смола содержит жирные соединения, предпочтительно жирные кислоты, содержащие цепь из от C8 до C18 атомов с эпоксидными группами, и RMA-сшиваемая композиция дополнительно содержит полиамины.

6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что RMA-сшиваемая композиция содержит инициатор термического или радиационного радикального сшивания для термического или радиационного радикального сшивания и также избыток реакционноспособных компонентов B относительно реакционноспособных компонентов A в RMA-сшиваемой композиции.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что RMA-сшиваемая композиция содержит радикальный инициатор, и поперечное сшивание, предпочтительно поперечное УФ-сшивание, осуществляют после RMA-отверждения для обеспечения дополнительного взаимодействия непрореагировавшего компонента B, в частности, на участке поверхности покрытия.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что RMA-сшиваемая композиция содержит радикальный инициатор, и поперечное сшивание, предпочтительно поперечное УФ-сшивание, осуществляют до RMA-отверждения для увеличения вязкости слоя покрытия перед RMA-отверждением.

9. RMA-сшиваемая смола, содержащая один или более жирных компонентов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из жирных кислот, жирных спиртов, жирных аминов, жирных тиолов, более предпочтительно жирных кислот или жирных спиртов, и по меньшей мере две реакционноспособные группы, представляющие собой кислотные протоны (C-H) в активированных метиленовых или метиновых группах, при этом указанные активированные C-H реакционноспособные группы находятся в одном или более реакционноспособных компонентов A, имеющих структуру согласно формуле 1

,

где R представляет собой водород, или алкил, или арил, и Y и Y' представляют собой одинаковые или различные замещающие группы, предпочтительно алкил, аралкил или арил (R*), или алкокси (-OR*), или где -C(=O)-Y и/или -C(=O)-Y' заменен на CN или арил, предпочтительно на не более чем один фенил, предпочтительно ацетоацетат или малонат, и

при этом один или более реакционноспособных компонентов A преимущественно представляют собой малонат и

при этом RMA-сшиваемая смола содержит жирные соединения, предпочтительно жирные кислоты, содержащие ненасыщенные группы, эпоксидные группы или гидроксигруппы, или их комбинации.

10. RMA-сшиваемая смола по п. 9, отличающаяся тем, что

RMA-сшиваемая смола представляет собой олигомер или полимер, модифицированные жирными кислотами или жирными спиртами и реакционноспособным компонентом A, при этом полимерная смола предпочтительно представляет собой олигомер или полимер сложного полиэфира, олигомер или полимер полиуретана, акриловый олигомер или полимер, эпоксидный олигомер или полимер, или олигомер, или полимер простого полиэфира, или их гибриды, или смеси, или

RMA-сшиваемая смола представляет собой олигомерные или полимерные сложный полиэфир, полиуретан, простой полиэфир, акриловую смолу, эпоксидную смолу или полиол, содержащий жирные кислоты или жирные спирты, предпочтительно алкид, модифицированные реакционноспособным компонентом A, предпочтительно посредством этерификации или переэтерификации сложного эфира реакционноспособного компонента A.

11. RMA-сшиваемая смола по п. 9 или 10, содержащая жирные кислоты или жирные спирты в количестве от 5 до 80 масс. %, предпочтительно от 10 до 60 масс. % и наиболее предпочтительно от 20 до 40 масс. % относительно общей массы RMA-сшиваемой смолы, содержит реакционноспособные компоненты A в количестве от 1 до 80 масс. %, предпочтительно от 5 до 70 масс. %, более предпочтительно от 10 до 40 масс. % относительно общей массы RMA-сшиваемой смолы.

12. RMA-сшиваемая смола по пп. 9-11, характеризующаяся тем, что

a) молекулярная масса Mw (средневесовая) составляет от 1000 до 20000 дальтон, предпочтительно от 2000 до 15000, более предпочтительно от 2500 до 10000 дальтон,

b) гидроксильное число OHV составляет от 20 до 300 мг KOH/г, предпочтительно от 20 до 200 или от 50 до 150, более предпочтительно от 75 до 125, наиболее предпочтительно от 80 до 115 мг KOH/г,

c) кислотное число AV составляет менее 5, предпочтительно менее 3, 2 или даже 1 мг KOH/г,

d) эквивалентная масса EQW (на C-H или C=C группу) составляет от 85 до 1000 г/моль, предпочтительно от 100 до 750, более предпочтительно от 125 до 500, от 150 до 400 или даже от 175 до 300 г/моль,

e) функциональность, определяемая как среднечисловое количество C-H/C=C групп на молекулу, составляет от 2 до 30, предпочтительно от 3 до 20, более предпочтительно от 4 до 12,

f) температура стеклования Tg = от 220 K (примерно -53°С) до 320 K (примерно 47°С), предпочтительно от 230 K (примерно -43°С) до 300 K (примерно 27°С), более предпочтительно от 240 K (примерно -33°С) до 290 K (примерно 17°С), наиболее предпочтительно от 250 K (примерно -23°С) до 280 K (примерно 7°С) (измеренная методом DSC при скорости нагревания 10 K/мин (10°С/мин)).

13. RMA-сшиваемая композиция, содержащая сшиваемую смолу по пп. 9-12, RMA-сшиваемый компонент В, содержащий по меньшей мере две активированные ненасыщенные группы (С=С) и основный катализатор (С), и необязательно дополнительно содержащая один или более ограничителей реакционной способности D, спиртовое средство для улучшения времени схватывания, органические растворители T, воду, реакционноспособные растворители, способные взаимодействовать с реакционноспособным компонентом A или B, агенты для регулирования провисания E, активаторы адгезии P, добавки для нанесения покрытия.

14. RMA-сшиваемая композиция по п. 13 в виде набора ингредиентов, состоящего из одного или более ингредиентов I, содержащих основный катализатор C для инициирования реакции поперечного RMA-сшивания, и одного или более ингредиентов II, не содержащих указанный основный катализатор C и содержащих другие оставшиеся компоненты RMA-сшиваемой композиции.

15. Применение RMA-сшиваемой смолы по пп. 9-12 или RMA-сшиваемой композиции по пп. 13, 14 в композиции для нанесения покрытия для нанесения верхнего покрытия поверх слоя обычного герметика, при этом указанный слой герметика основан на одной или более смол, включая эпоксидные, фенольные, силоксановые, силиконовые, акриловые, полиуретановые, полимочевинные, полиаспаргиновые смолы и их гибриды, или для покрытия пола, предпочтительно деревянного пола, в частности пола в гимнастическом зале, бетонного пола, винилового пола, пола терраццо, пробкового пола, фенольного пола или металлического пола, предпочтительно для непосредственного нанесения на бетонные полы без слоя герметика.