СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ АККУМУЛИРОВАНИЯ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ Российский патент 2022 года по МПК C04B33/04 C04B35/447 C09K5/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к теплоаккумулирующему материалу, говоря более конкретно, для аккумулирования явного тепла, а также способу изготовления такого материала и способу аккумулирования тепла, реализующему упомянутый материал.

Уровень техники

Аккумулирование тепловой энергии заключается в аккумулировании тепла в среде для последующего использования. Данная среда образована из конкретного материала, называемого теплоаккумулирующим материалом.

Существуют три способа аккумулирования тепловой энергии: аккумулирование явного тепла, аккумулирование скрытого тепла и аккумулирование при использовании термохимического технологического процесса [1]. Как это указывалось выше, настоящее изобретение относится к материалам для аккумулирования явного тепла.

Аккумулирование явного тепла заключается в простом увеличении температуры аккумулирующего материала. Количество тепла, аккумулированного материалом, представлено в следующем далее уравнении:

,…(1)

при этом Q представляет собой количество (Дж) аккумулированного тепла; T_i и T_f представляют собой, соответственно, начальную и конечную температуры (К) аккумулирования; m представляет собой массу (г) аккумулирующего материала; C_p(T) представляет собой теплотворную способность аккумулирующего материала (Дж/г.К).

Материал для аккумулирования явного тепла может представлять собой жидкость или твердое вещество.

Случай жидких материалов имел успех в промышленности при использовании расплавленных солей на основе нитратов щелочных металлов, которые используются в электростанциях СТЭС (солнечных тепловых электростанциях). В настоящее время эксплуатируется несколько электростанций СТЭС [2] – [3]. Однако, расплавленные соли имеют недостатки, связанные с важностью их использования в качестве удобрений в сельском хозяйстве, наличием риска их полного химического разложения выше 565°С и их высокой ценой.

Таким образом, в Немецком аэрокосмическом центре в Немецком центре аэрокосмических полетов (Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt) Германии, более известном под сокращенным обозначением DLR, были испытаны твердые материалы, такие как бетон. Бетон доступен в промышленных количествах при конкурентно-способной стоимости. Однако, во избежание механического повреждения его использование ограничивается температурой, составляющей приблизительно 400°С.

Таким образом, остается необходимой разработка материалов, которые являются более стабильными, более эффективными и более экономически выгодными.

Описание изобретения

Таким образом, одна цель изобретения заключается в разработке материала для аккумулирования тепла, который может быть легко формован промышленным способом, доступен в промышленных количествах и использован в широком температурном диапазоне, способном доходить вплоть до 1100°С.

С этой целью в изобретении предлагается способ изготовления керамического материала для аккумулирования тепловой энергии, характеризующийся тем, что он включает получение смеси по меньшей мере частиц глины, частиц природного и/или синтетического фосфата и воды, при этом упомянутая смесь содержит от 0,5% до 40 мас.% фосфата по отношению к массе смеси при исключении воды. Способ также включает стадии формования и обжига смеси для получения керамического материала.

Упомянутый природный и/или синтетический фосфат может, в первую очередь, включать гидроксиапатит.

Одним в особенности выгодным образом смесь содержит от 4% до 5 мас.% фосфата. Далее в тексте уровни массового содержания рассчитывают по отношению к массе смеси при исключении воды.

Упомянутая смесь в выгодном случае содержит от 50 до 90 мас.% глины, предпочтительно от 60 до 80%.

Предпочтительно средний размер частиц глины и фосфата составляет менее чем 1 мм.

В соответствии с одним вариантом осуществления смесь, кроме того, содержит вплоть до 40 мас.% частиц песка, предпочтительно от 10 до 30 мас.%.

Средний размер частиц песка в выгодном случае составляет менее чем 1,5 мм.

Упомянутый способ в выгодном случае включает формование керамического материала при использовании одной из следующих методик: экструдирование, гранулирование, формование, уплотнение или прессование смеси.

Способ может включать после стадии формования сушку керамического материала при температуре меньшей или равной 105°С.

Способ может включать после стадии сушки обжиг керамического материала при температуре между 800 и 1200°С, предпочтительно, между 900 и 1150°С.

Еще один предмет изобретения относится к керамическому материалу для аккумулирования тепловой энергии, который можно получить описанным выше способом. Упомянутый керамический материал содержит матрицу из глины, и, при необходимости, песок и частицы природного и/или синтетического фосфата, диспергированные в упомянутой матрице, при этом упомянутый керамический материал содержит от 0,5% до 40 мас.% фосфата по отношению к массе керамического материала.

В выгодном случае керамический материал имеет форму цилиндра, сферы, куба, спирали, плоской пластинки, гофрированной пластинки, пустотелого кирпича или кольца Рашига.

Еще один предмет изобретения относится к способу аккумулирования тепловой энергии, реализующему такой материал. Указанный способ включает приведение текучего теплоносителя в контакт с керамическим материалом, описанным выше, для передачи тепла от жидкого теплоносителя к керамическому материалу в фазе заряда и для передачи тепла от керамического материала к текучему теплоносителю в фаза разряда.

Для воплощения упомянутого способа керамический материал размещают в резервуаре. Упомянутый резервуар предпочтительно получают из по меньшей мере одного теплоизолирующего материала.

Текучий теплоноситель обычно выбирают из воздуха, водяных паров, масла или расплавленной соли.

Во время фазы заряда и/или фазы разряда текучий теплоноситель имеет температуру между 20 и 1100°С.

В заключение, изобретение относится к устройству для осуществления упомянутого способа аккумулирования энергии. Упомянутое устройство включает резервуар, содержащий керамический материал, и контур циркуляции текучего теплоносителя, соединенный по текучей среде с резервуаром таким образом, чтобы обеспечить контакт указанного теплоносителя с керамическим материалом.

Краткое описание чертежей

Другие характеристики и преимущества изобретения станут ясными, исходя из следующего далее подробного описания изобретения, при обращении к прилагаемым чертежам, на которых:

фиг. 1 представляет собой отображение элементов, присутствующих в глиняной керамике без добавления фосфата, (в таблице 1 обозначена как Ceram1);

фиг. 2 представляет собой отображение элементов, присутствующих в керамике, содержащей 16,7% CP и обожженной при 1100°С, (в таблице 1 обозначена как Ceram8);

фиг. 3 представляет собой отображение элементов, присутствующих в керамике, содержащей 16,7% PN и обожженной при 1100°С, (в таблице 1 обозначена Ceram28);

фиг. 4 иллюстрирует теплопроводность, измеренную при использовании метода горячего диска для керамики, содержащей СР и обожженной при различных температурах;

фиг. 5 иллюстрирует теплопроводность, измеренную при использовании метода горячего диска для керамики, содержащей РN и обожженной при различных температурах;

фиг. 6 иллюстрирует теплопроводность, динамически измеренную для керамик: в отсутствие фосфата (Ceram1); при наличии 4,7 мас.% СР (Ceram8); при наличии 5 мас.% РN (Ceram34);

фиг. 7 иллюстрирует предел прочности на растяжение при изгибе керамик при добавлении или без добавления СР, обожженных при различных температурах;

фиг. 8 иллюстрирует предел прочности на растяжение при изгибе керамик при добавлении или без добавления РN, обожженных при различных температурах;

фиг. 9 представляет собой механическую прочность (модуль Юнга), динамически измеренную при использовании акустического резонанса в отношении керамики в отсутствие фосфата (Ceram1) или при добавлении 4,7 мас.% СР (Ceram8);

фиг. 10 иллюстрирует теплотворную способность (удельную теплоемкость), динамически измеренную при использовании устройства DSC 404 F1 Pegasus^TM в отношении керамики в отсутствие фосфата (Ceram1), при добавлении 4,7 мас.% СР (Ceram8) или при добавлении 5 мас.% РN (Ceram34);

фиг. 11 иллюстрирует предел прочности на растяжение при изгибе керамик, полученных при различных размерах (d₅₀) частиц PN и обожженных при различных температурах;

фиг. 12 иллюстрирует термогравиметрический анализ керамик, содержащих 4,7 мас.% СР (Ceram8) или 5 мас.% PN (Ceram34), (левая ось Y представляет собой изменение массы материала (в%), правая ось Y представляет собой температуру (в °С), а ось Х представляет собой время (в минутах);

фиг. 13 представляет собой схематическую диаграмму резервуара для аккумулирования явного тепла, используемого во время фазы (а) заряда и фазы (b) разряда;

фиг. 14 относится к фазе заряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала Ceram9 при умеренных температурах (Т_Н приблизительно 340°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень заряда (η_chg) в зависимости от времени заряда;

фиг. 15 относится к фазе разряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала Ceram9 при умеренно высоких температурах (Т_Н приблизительно 340-343°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень разряда (η_dis) в зависимости от времени разряда;

фиг. 16 относится к фазе заряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала Ceram9 при умеренно высоких температурах (Т_Н приблизительно 520°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень заряда (η_chg) в зависимости от времени заряда;

фиг. 17 относится к фазе разряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала Ceram9 при умеренно высоких температурах (Т_Н приблизительно 520°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень разряда (η_dis) в зависимости от времени разряда;

фиг. 18 относится к фазе заряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала Ceram9 при высоких температурах (Т_Н приблизительно 760°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень заряда (η_chg) в зависимости от времени заряда;

фиг. 19 относится к фазе разряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала Ceram9 при высоких температурах (Т_Н приблизительно 760°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень разряда (η_dis) в зависимости от времени разряда;

фиг. 20 относится к фазе заряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала Ceram35 при умеренных температурах (Т_Н приблизительно 350°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень заряда (η_chg) в зависимости от времени заряда;

фиг. 21 относится к фазе разряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала Ceram35 при умеренных температурах (Т_Н приблизительно 350°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень разряда (η_dis) в зависимости от времени разряда;

фиг. 22 относится к фазе заряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала Ceram35 при умеренно высоких температурах (Т_Н приблизительно 580°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень заряда (η_chg) в зависимости от времени заряда;

фиг. 23 относится к фазе разряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала MC/PN при умеренно высоких температурах (Т_Н приблизительно 580°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень разряда (η_dis) в зависимости от времени разряда;

фиг. 24 относится к фазе заряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала Ceram35 при высоких температурах (Т_Н приблизительно 850°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень заряда (η_chg) в зависимости от времени заряда;

фиг. 25 относится к фазе разряда во время испытания на аккумулирование явного тепла при использовании материала MC/PN при высоких температурах (Т_Н приблизительно 850°С): (а) изменение осевой температуры в зависимости от длины аккумулирующего резервуара; (b) температура на входе (Т1) и на выходе (Т2) и уровень разряда (η_dis) в зависимости от времени разряда.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Изобретатели продемонстрировали возможность получения керамического материала, имеющего превосходную пригодность к аккумулированию тепловой энергии, в результате смешивания частиц глины, песка, фосфата и воды. Упомянутая смесь, действительно, может характеризоваться пластичностью, благоприятной для воплощения различных методик, таких как экструдирование, гранулирование, формование или прессование, которые делают возможным формование керамического материала с получением формы, подходящей для использования при аккумулировании тепловой энергии.

В настоящем тексте термин «керамика» используется для обозначения материала в твердой форме, подвергшегося воздействию цикла обжига.

Обыкновенные глиняные (фаянсовые) керамики изготавливают из смеси из глины, песка и воды.

Глины обладают структурой в форме пластинок, позволяющих молекулам воды размещаться между упомянутыми пластинками. Это придает глинам свойство пластичности и дает возможность их использования в качестве пластификаторов или структурообразователей. Пластическое свойство глин представляет собой решающий параметр для формования глиняных керамических материалов.

В глобальном масштабе глины существуют в нескольких минералогических формах, сгруппированных по четырем семействам [5]. Они представляют собой каолиниты (Al₂Si₂O₅(OH)₄), иллиты (K(Al,Mg,Fe)₂(Si,Al)₄O₁₀[(OH)₂,H₂O], смектиты ((Ca,Na)_0,3(Al,Mg,Fe)₂(Si,Al)₄O₁₀(OH)₂.nH₂O) и хлориты.

Глина представляет собой природный материал, доступный в промышленных количествах и характеризующийся хорошей пластичностью по сравнению с несколькими другими связующими, такими как поливиниловый спирт, желатин, полиэтиленгликоль или полиакриловая кислота, которые используют в различных промышленных способах.

Пески представляют собой инертные материалы, не обладающие пластичностью, которые, по существу, образованы из кварца и других минералов, таких как полевые шпаты и слюды. В фаянсовой промышленности пески используют в качестве добавок для облегчения стадии сушки. Их использование делает возможным получение в глинистой матрице каркаса, способствующего дегидратации глинистых минералов. Это предотвращает возникновение существенных усадок, которые могут приводить к растрескиванию материалов.

Существует важное семейство фосфатов, которые являются либо природными (фосфатные руды), либо синтетическими. Они образуются из фосфат-анионов (ортофосфат (РО₄)^{3 –}) и катионов металлов М, где М может представлять собой щелочной, щелочноземельный или любой металл из периодической таблицы элементов. Данное разнообразие делает возможным получение фосфатированных продуктов, обладающих самыми разнообразными свойствами.

Фосфат, использованный в настоящем изобретении, может быть природным фосфатом (говоря другими словами, фосфатной рудой) или синтетическим фосфатом, таким как гидроксиапатит (Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂), или даже смесью данных двух типов фосфата.

Присутствие фосфата, включенного в матрицу глины (которая, кроме того, необязательно содержит песок), делает возможным улучшение физических, теплотехнических и механических свойств керамического материала, в первую очередь, плотности, теплопроводности, теплотворной способности или стойкости к механическим воздействиям.

В соответствии с одним преимущественным вариантом осуществления экструдирование представляет собой простую и хорошо освоенную методику формования для производства в крупном промышленном масштабе керамических материалов, предназначенных для аккумулирования тепловой энергии, которая является подходящей для описанной выше смеси. Экструдирование заключается в пропускании смеси при контролируемом давлении через двойную спираль, после этого через червячный винт, прежде чем она выходит через экструзионную матрицу в монолитной форме. Данная методика позволяет получать керамические материалы различной формы: цилиндр, ячеистый элемент, плоская пластинка, гофрированная пластинка, пустотелый кирпич и тому подобное. Специалисты в соответствующей области техники выбирают размер и форму керамических материалов, чтобы регулировать теплообмен во время аккумулирования и отдачи явного тепла.

Однако, данный вариант осуществления не является ограничивающим, и смесь может быть формована с использованием других методик, таких как гранулирование, формование, уплотнение или прессование. Например, гранулирование является выгодным т.к. оно делает возможным получение материалов, характеризующихся сферической формой различных размеров.

Говоря в общем и целом, керамический материал может характеризоваться следующими далее формами: цилиндр, сфера, куб, спираль, плоская пластинка, гофрированная пластинка, пустотелый кирпич, кольцо Рашига (неограничивающий перечень). Специалисты в соответствующей области техники будут выбирать методику формования в зависимости от требуемой формы.

Состав смеси контролируют для получения хорошей пластичности с учетом стадии формования и для получения физических, теплотехнических и механических свойств, подходящих для аккумулирования явного тепла.

Для данной цели содержание добавленного фосфата может доходить вплоть до 40 мас.% (то есть, 17 мас.% Р₂О₅) и находится между 0,5% и 40%, предпочтительно между 4% и 5 мас.%, (в настоящем тексте упомянутая масса представляет собой соответствующую характеристику сухой смеси (не включающей добавленную воду)). Во всех случаях содержание фосфата не является нулевым. Содержание фосфата по меньшей мере 0,5 мас.%, делает возможным значительное улучшение теплопроводности и механической прочности керамики. Содержание фосфата менее чем 40 мас.%, делает возможным гарантированное получение хорошей пластичности смеси глины, фосфата и воды и облегчает ее последующее формование.

Содержание песка может варьироваться между 0 и 40 мас.%, предпочтительно между 10 и 30%. Содержание песка зависит от природы глинистой смеси (источника отложений). Весь песок или его часть может заменить фосфат. Таким образом, возможно освобождение смеси от песка, например, при добавлении существенных количеств фосфата (порядка от 20 до 40%). В остальной части текста ради краткости термин «глинисто-песчаная матрица» охватывает и вариант с возможным отсутствием песка.

Содержание глины может варьироваться между 50 и 90 мас.%, предпочтительно между 60 и 80%.

Содержание воды регулируют таким образом, чтобы придать смеси пастообразную консистенцию, вязкость которой является подходящей для использования в методике придания сохраняемой формы. Эта вода будет удалена в ходе последующих термических обработок (а именно сушки и обжига).

Размер частиц смеси также регулируют, поскольку он оказывает воздействие на конечные свойства керамического материала. В настоящем тексте термин «размер» используют для обозначения диаметра сферы, имеющей тот же самый объем, что и рассматриваемая частица; в случае сферической частицы размер представляет собой диаметр частицы. В связи с тем, что частицы обычно имеют переменный размер в пределах определенного диапазона, рассматривают медианный размер, обозначаемый как d₅₀, говоря другими словами, размер, для которого 50% частиц имеют меньший размер, а 50% частиц имеют больший размер.

Таким образом, размер d₅₀ частиц фосфата в преимущественном случае составляет менее чем 1 мм; соответствующая характеристики для глины и песка предпочтительно составляет, соответственно, менее чем 1 и 1,5 мм.

После стадии формования проводят термические обработки путем сушки и путем обжига.

Сушку предпочтительно проводят ступенчато при различных температурах, которые не превышают 105°С. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления сушка последовательно включает первую ступень при 25°С, вторую ступень при 45°С, третью ступень при 70°С и четвертую ступень при 105°С. Каждую ступень реализуют на протяжении определенного времени, которое может быть одинаковым или различным от ступени к ступени. Предпочтительно продолжительность каждой ступени составляет 24 часа. Такая ступенчатая сушка делает возможными поступательное откачивание воды и, таким образом, позволяет избежать возникновения деформаций в материале. В конце сушки материал в принципе не содержит воды.

После стадии сушки проводят обжиг. Он может быть проведен в статической печи или в туннельной печи. Используют умеренное линейное увеличение температуры, предпочтительно 5°С/мин, для того чтобы избежать возникновения деформаций в материале. Температура обжига может варьироваться между 800 и 1200°С, предпочтительно между 900 и 1150°С. Длительность ступени при температуре обжига находится между 0,5 и 5 часами, предпочтительно составляет 1 час.

В конце стадии сушки керамический материал включает глинисто-песчаную матрицу, в которой диспергированы частицы фосфата.

Как это демонстрируют экспериментальные результаты, описанные ниже в настоящем документе, упомянутый керамический материал демонстрирует хорошие характеристики аккумулирования тепловой энергии.

Таким образом, керамический материал может быть использован для осуществления способа аккумулирования тепловой энергии. С этой целью керамический материал приводят в контакт с текучим теплоносителем таким образом, чтобы обеспечить возможность теплообмена.

- В фазе заряда текучий теплоноситель имеет температуру выше, чем температура керамического материала; тепло передается от текучего теплоносителя к керамическому материалу и аккумулируется в упомянутом материале в течение требуемого времени аккумулирования;

- В фазе разряда текучий теплоноситель имеет низкую температуру ниже, чем температура керамического материала; после этого тепло, аккумулированное в керамическом материале, передается к текучему теплоносителю.

Тепло, полученное таким образом при разряде, может быть использовано для выработки электричества, для обогревания помещения или для любого другого использования.

Текучий теплоноситель может представлять собой газ или жидкость. Например, но неограничивающим образом, текучий теплоноситель может представлять собой воздух, водяные пары, масло или расплавленную соль.

Для осуществления упомянутого способа аккумулирования тепла керамический материал имеет форму множества структурных элементов, которые совместно составляют насадку. Размер и форму данных структурных элементов выбирают так, чтобы максимально увеличить поверхность контакта с текучим теплоносителем.

Упомянутую насадку размещают в резервуаре, который изготавливают из одного или нескольких теплоизолирующих материалов (материала).

Резервуар через текучую среду соединен с контуром текучего теплоносителя. В выгодном случае резервуар имеет впускное и выпускное отверстие для текучего теплоносителя, расположенные относительно друг друга таким образом, чтобы обеспечить как можно большую поверхность контакта между текучим теплоносителем и керамическим материалом, который составляет насадку. Например, резервуар имеет цилиндрическую форму, простирающийся по горизонтали, и каждое впускное и выпускное отверстия расположены одном конце резервуара.

В зависимости от фазы заряда или разряда направление циркулирования текучего теплоносителя внутри резервуара может быть изменено на противоположное: таким образом, термины «впуск» и «выпуск» являются относительными.

Такое устройство может быть, в первую очередь, введено в эксплуатацию на солнечных тепловых электростанциях, но также в любой установке, требующей аккумулирования явной энергии.

Экспериментальные результаты

В результате экструдирования изготавливали несколько керамических материалов, показанных в таблице 1. Исследованные параметры представляли собой: композиция смеси, размер частиц фосфата и температура обжига. Как это было указано выше, сушку проводили при 25, 45, 70 и 105°С на ступени в 24 часа для каждой температуры. Материалы, не содержащие фосфат, (Ceram0, Ceram1, Ceram2) рассматриваются в качестве справочных образцов.

Таблица 1. Перечень полученных материалов и их соответствующих характеристик

Глина, мас.% Песок, мас.% CP, мас.% PN, мас.% d₅₀^PN, мкм Температура обжига, °C Ceram0 80 20 0 0 - 920 Ceram1 80 20 0 0 - 1100 Ceram2 80 20 0 0 - 1140 Ceram3 79,6 19,9 0,5 0 - 920 Ceram4 79,6 19,9 0,5 0 - 1100 Ceram5 78,40 19,6 2 0 - 920 Ceram6 78,40 19,6 2 0 - 1100 Ceram7 76,24 19,06 4,7 0 - 920 Ceram8 76,24 19,06 4,7 0 - 1100 Ceram9 76,24 19,06 4,7 0 - 1140 Ceram10 73,60 18,4 8 0 - 920 Ceram11 73,60 18,4 8 0 - 1100 Ceram12 70,40 17,6 12 0 - 920 Ceram13 70,40 17,6 12 0 - 1100 Ceram14 66,64 16,66 16,7 0 - 920 Ceram15 66,64 16,66 16,7 0 - 1100 Ceram16 66,64 16,66 16,7 0 - 1140 Ceram17 79,6 19,9 0 0,5 100 920 Ceram18 79,6 19,9 0 0,5 100 1100 Ceram19 78,40 19,6 0 2 100 920 Ceram20 78,40 19,6 0 2 100 1100 Ceram21 76,24 19,06 0 4,7 100 920 Ceram22 76,24 19,06 0 4,7 100 1100 Ceram23 73,60 18,4 0 8 100 920 Ceram24 73,60 18,4 0 8 100 1100 Ceram25 70,40 17,6 0 12 100 920 Ceram26 70,40 17,6 0 12 100 1100 Ceram27 66,64 16,66 0 16,7 100 920 Ceram28 66,64 16,66 0 16,7 100 1100 Ceram29 76,24 19,06 0 4,7 70 920 Ceram30 76,24 19,06 0 4,7 70 1100 Ceram31 76,24 19,06 0 4,7 170 920 Ceram32 76,24 19,06 0 4,7 170 1100 Ceram33 80 15 0 5 100 920 Ceram34 80 15 0 5 100 1100 Ceram35 80 15 0 5 100 1140

В настоящем тексте сокращение СР обозначает гидроксиапатит, описывающийся формулой (Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂), размер d₅₀ которого составляет 5 мкм; сокращение PN обозначает фосфатную руду, в основном содержащую Р₂О₅ (30,4%), SiO₂ (3,2%), Na₂O (0,7%), Al₂O₃ (0,5%), MgO (0,4%), Fe₂O₃ (0,3%), K₂O (0,1%) (в массовых процентах).

Распределение основных элементов, присутствующих в некоторых из данных керамик, исследовали при использовании методики СЭМ-ЭДРС (сканирующей электронной микроскопии, совмещенной с энергодисперсионнной рентгеновской спектроскопией), и результаты демонстрируются на фиг. 1, 2 и 3. На фиг. 1 (для образца Ceram1) обнаружены основные элементы глины и песка, такие как Ca, Si, Al, Fe. Фосфор присутствует только в следовых количествах. Наоборот, на фиг. 2 и 3 фосфор, действительно, присутствует в керамиках, произведенных при использовании 16,7 мас.% СР или PN. Также оказалось, что фосфор гомогенно распределяется в глинисто-песчаной матрице при использовании СР, в то время как при использовании PN имеет место меньшая гомогенность. Действительно, частицы СР являются более мелкими, чем частицы PN, и таким образом могут быть легче введены в глинисто-песчаную матрицу.

Теплопроводность представляет собой существенный параметр для керамических материалов для аккумулирования явного тепла. Действительно, она оказывает непосредственное воздействие на передачу тепла внутри материалов во время фаз заряда и разряда.

Фиг. 4 и 5 демонстрируют изменение теплопроводности в зависимости от уровня содержания СР или PN и температуры обжига. Измерение проводили при использовании метода горячего диска, использующего зонд типа каптона (№ 5465). Все измерения проводили при 25°С на обожженных керамиках. Упомянутый метод горячего диска основан на использовании зонда, размещенного между образцами, характеристики которых изучают. Образцы могут быть в форме порошка (в данном случае используют держатель образца) или в форме монолита. Зонд представляет собой резистивный элемент, исполняющий функцию как тонкого источника тепла, ограниченного по бокам, так и температурного датчика. Он состоит из никелевой пленки толщиной в 10 мкм с нанесенным покрытием в виде пленки из каптона толщиной в диапазоне от 25 до 30 мкм или слюды толщиной в 100 мкм. На металлическую пленку натягивают двухспиральный контур. Во время измерения прецизионно определяют увеличение температуры датчика при измерении электрического сопротивления. Данное увеличение температуры сильно зависит от характеристик теплопереноса материала. В результате отслеживания данного увеличения температуры во время короткого временного интервала возможно получение точной информации о теплотехнических свойствах характеризуемого материала.

В общем случае добавление фосфата делает возможным увеличение теплопроводности обыкновенных глиняных (фаянсовых) керамик. Данное увеличение может достигать вплоть до 20% по сравнению с фаянсовой керамикой в отсутствие фосфата. Таким образом, теплопроводность может достигать соответствующей характеристики бетона, который характеризуется проводимостью порядка от 1 до 1,2 Вт/м.К [4]. Введение частиц фосфата в микроструктуру глинисто-песчаной матрицы делает возможными уменьшение воздушных карманов (пористости) в структуре упомянутой матрицы и, следовательно, ограничение сопротивления продвижению тепла. Результат представляет собой улучшение теплопроводности. Для уровня содержания фосфата 5 мас.% теплопроводность увеличивается приблизительно на 7% (при наличии PN, с обжигом при 1100°С) и 11% (при наличии СP, с обжигом при 1100°С) в сопоставлении с керамикой, свободной от фосфата. Таким образом, уровень содержания фосфата, составляющий по меньшей мере 0,5 мас.%, делает возможным значительное улучшение теплопроводности керамик.

Кроме того, какой бы ни была природа фосфата, теплопроводность увеличивается по мере увеличения температуры обжига. Это объясняется уплотнением и спеканием керамик. Говоря в общем и целом, температура обжига предпочтительно находится между 900 и 1150°С.

В общем случае теплопроводность варьируется при изменении температуры, воздействию которой подвергается материал. Динамические измерения в диапазоне между 30 и 1000°С проводили с помощью аппарата NETSCH LFA 547^TM. Условия для этих измерений были следующими: атмосфера: воздух; скорость нагревания: 5°С/мин; температура: 30-1000°С; вспышка: 1826 В; критерий стабилизации: линейный (базовая линия). На фиг. 6 демонстрируется изменение теплопроводности керамик при добавлении и без добавления фосфата в зависимости от температуры. Предварительно керамики подвергали обжигу при 1100°С. Ясно видно, что две керамики, содержащие фосфат, характеризуются теплопроводностью, большей, чем теплопроводность керамики в отсутствие фосфата в исследованном температурном диапазоне. Таким образом, при 900°С наблюдают увеличение приблизительно на 20%. В данном случае имеет место незначительное воздействие природы фосфата на теплопроводность.

Механическая прочность также представляет собой существенный параметр керамических материалов для аккумулирования явного тепла. На фиг. 7 и 8 демонстрируется изменение прочности на растяжение при трехточечном изгибе керамик, полученных при добавлении или без добавления фосфата. Измерение при изгибе приводили при 25°С для образцов размерами 60 мм × 15 мм × 9 мм при использовании аппарата INSTRON^TM. Характеристики в испытании на трехточечный изгиб представляли собой: скорость перемещения: 2 мм/мин; ячейка: 500 н; диаметр опорных роликов: 5 мм; диаметр центрального поддерживающего ролика: 5 мм; расстояние между роликами: 40 мм; конец испытания: разрушение образца для испытаний; температура: температура окружающей среды (20°С). Какой бы ни была использованная температура обжига, добавление СР делает возможным увеличение механической прочности керамик (см. фиг. 7). В частности, как это следует из графика фиг. 7, содержание фосфата, составляющее по меньшей мере 0,5 мас.%, делает возможным значительное улучшение механической прочности керамик. Введение мелких частиц СР в глинисто-песчаную матрицу приводит к развитию новой микроструктуры и, таким образом, вносит свой вклад в упрочнение общей структуры в результате исключения пор, первоначально присутствующих в керамике в отсутствие фосфата. Наоборот, добавление частиц PN, у которых размер частиц составляет 100 мкм, слегка уменьшает механическую прочность (см. фиг. 8).

Кроме того, с помощью акустического резонанса в диапазоне между 30 и 1050°С проводили измерения динамической механической прочности керамик, которые предварительно подвергали обжигу при 1100°С, при добавлении или без добавления фосфата. Данные измерения проводили при использовании печи FDA HT650, продаваемой в компании IMCE^TM и снабженной микрофоном, чувствительность которого находилась в диапазоне от 20 Гц до 50 кГц; испытания проводили на воздухе при варьировании температур в диапазоне от 30 до 1050°С в соответствии со скоростью нагревания 5°С/мин. На фиг. 9 демонстрируются полученные результаты. Керамика, содержащая 4,7% СР, является намного более стойкой, чем керамика в отсутствие фосфата в исследованном температурном диапазоне. Различие оценивается приблизительно в 25%.

При аккумулировании явного тепла существенным параметром является удельная теплоемкость материала, поскольку она прямо пропорциональна количеству аккумулированного тепла (см. уравнение (1)). На фиг. 10 демонстрируется удельная теплоемкость керамик в отсутствие фосфата или при добавлении 4,7 мас.% СР и 5 мас.% PN в температурном диапазоне от 30 до 1000°С. Предварительно керамики подвергали обжигу при 1100°С. Для трех материалов удельная теплоемкость увеличивается по мере увеличения температуры. Соответствующая характеристика керамики в отсутствие фосфата варьируется от 0,74 Дж/г.К при 30°С вплоть до 1,16 Дж/г.К при 1000°С; соответствующая характеристика керамики, содержащей СР, варьируется от 0,77 Дж/г.К при 30°С вплоть до 1,19 Дж/г.К при 1000°С; и соответствующая характеристика керамики, содержащей PN, варьируется от 0,75 при 30°С вплоть до 1,16 Дж/г.К при 1000°С.

Что касается материала PN, который представляет собой руду, то мелкие частицы получали в результате дробления. На фиг. 11 демонстрируется изменение предела прочности на растяжение при изгибе в зависимости от среднего размера частиц PN. Содержание PN задавали 4,7 мас.%. Чем меньшим будет средний размер частиц PN, тем большим будет предел прочности на растяжение при изгибе.

При аккумулировании явного тепла аккумулирующий материал должен характеризоваться хорошей термостойкостью во время многочисленных циклов нагревания и охлаждения. Термостойкость исследовали при использовании термогравиметрического анализа, который позволяет отслеживать изменение массы во время циклов нагревания и охлаждения. Предварительно керамики подвергали обжигу при 1100°С. На фиг. 12 демонстрируются результаты, полученные при использовании двух керамик, содержащих, соответственно, 4,7 мас.% СР и 5 мас.% PN. Условия проведения анализа: скорость нагревания 10°С/мин; атмосфера воздуха при расходе 100 нмл/мин, естественное охлаждение, температурный диапазон от 30 до 1000°С. Две керамики характеризуются очень хорошей термостойкостью в исследованном температурном диапазоне. Изменение массы составляет менее чем 0,2% во время 50 циклов нагревания и охлаждения, повторяемых на воздухе. Таким образом, данные керамики могут быть использованы на солнечных тепловых электростанциях при высокой температуре, таких как электростанции, относящиеся к башенному типу, при температурах, достигающих приблизительно 900°С, но также и на электростанциях при умеренных температурах, таких как параболоцилиндрические электростанции, где температуры редко превышают 400°С. Данные керамики также могут быть использованы и для регенерирования тепла, присутствующего в дымовых газах от промышленных установок, температура которых может достигать вплоть до приблизительно 1000°С. Говоря в общем и целом, они могут находиться в контакте с текучим теплоносителем при любой температуре, доходящей вплоть до 1100°С.

Эксперименты по аккумулированию явного тепла проводили в полупромышленном масштабе. На фиг. 13 демонстрируется схематическая диаграмма использованной полупромышленной установки. Она образована из аккумулирующего резервуара R размерами 1,4 м × 0,3 м × 0,3 м, то есть, при номинальном аккумулирующем объеме 0,126 м³. Резервуар изготавливали из вермикулита (изолирующего и инертного материала, толщиной в 0,1 м) и окружали волокнистым изолирующим слоем минеральной шерсти (толщиной в 0,25 м); в заключение, всю сборную конструкцию окружали слоем нержавеющей стали. Резервуар устанавливали горизонтально. Его снабжали 37 термопарами для отслеживания изменения осевой температуры по всей длине емкости. Использованный текучий теплоноситель представлял собой воздух. Стрелки указывают направление циркулирования упомянутой текучей среды в резервуаре. Для фазы (а) заряда воздуходувка вырабатывала постоянный поток воздуха для подачи в тепловую пушку, который затем питал аккумулирующий резервуар. Данную пушку размещали непосредственно перед впускным отверстием аккумулирующего резервуара. Использованная тепловая пушка позволяла получать температурный диапазон от 100°С до 900°С на выпуске пушки. Для фазы (b) разряда воздуходувка нагнетала воздух окружающей среды в холодную часть емкости для регенерирования первоначально аккумулированного тепла. Для контролируемого выдерживания расхода текучего теплоносителя во время фаз заряда и разряда также устанавливали две термопары, массовый расходомер и два датчика давления.

Для оценки эксплуатационных характеристик стадий заряда и разряда используются различные термины, которые определены ниже:

• T_L: температура аккумулирующего материала в начале фазы заряда; или низкая температура текучего теплоносителя (воздуха), использованного для фазы разряда, (°С).

• T_Н: температура текучего теплоносителя (воздуха) на впуске аккумулирующего резервуара во время фазы заряда; или высокая температура аккумулирующего материала в начале фазы разряда, (°С).

• T_amb: температура окружающей среды (°С).

• : массовый расход воздуха (кг/час).

• T_cut-off/chg: температурный порог на выпуске аккумулирующего резервуара, когда фазу заряда прекращают.

• T_cut-off/dis: температурный порог на выпуске аккумулирующего резервуара, когда фазу разряда прекращают.

• β: коэффициент температурного порога, использованный для вычисления температур T_cut-off/chg и T_cut-off/dis в соответствии со следующими далее уравнениями:

для заряда: T_cut-off/chg = T_L + β × (T_H – T_L) (2)

для разряда: T_cut-off/dis = T_L + (1 – β) × (T_H – T_L) (3)

• t_breakpoint: время, необходимое для достижения значения T_cut-off/chg во время фазы заряда или T_cut-off/dis во время фазы разряда.

• Е_max: количество тепловой энергии, теоретически рассчитанное при использовании уравнения (1) между T_L и Т_Н, (кВт-час).

• Е_chg: количество тепловой энергии, аккумулированное в аккумулирующем материале во время фазы заряда, когда температура на выпуске аккумулирующего резервуара меньше чем T_cut-off/chg; Е_chg рассчитывают при использовании уравнения (1) (кВт-час).

• η_chg: уровень заряда, который представляет собой отношение между Е_chg и Е_max, (%).

• Е_dis: количество тепловой энергии, регенерированное во время фазы разряда, когда температура на выпуске аккумулирующего резервуара большей чем T_cut-off/dis; Е_dis рассчитывают при использовании уравнения (1) (кВт-час).

• η_dis: уровень разряда, который представляет собой отношение между Е_dis и Е_chg, (%).

• E_in: количество тепловой энергии, отправляемой в аккумулирующий резервуар во время фазы заряда, (кВт-час).

• E_out: количество тепловой энергии, утрачиваемой на выпуске аккумулирующего резервуара во время фазы заряда, рассчитываемое при использовании уравнения (1) между ТН и T_cut-off/chg, (кВт-час).

• n_wh: тепловые потери, которые представляют собой отношение между E_out и E_in, (%).

• ε: пористость аккумулирующего резервуара, заполненного цилиндрами из керамического материала диаметром в 15 мм и длиной в 40 мм, (%).

Для испытаний в полупромышленном масштабе использовали две керамики. Первая содержала 4,7 мас.% СР (Ceram9). Вторая содержала 5 мас.% РN (Ceram35). Данные керамики получали при использовании способа экструдирования и подвергали обжигу при 1140°С. Они имели форму цилиндра диаметром в 15 мм и длиной в 40 мм. Данную форму выбирали в целях обеспечения хорошей теплообменной поверхности внутри теплоаккумулирующей системы. Термин «теплообменная поверхность» использован для обозначения внешней поверхности керамического материала, находящейся в непосредственном контакте с текучим теплоносителем. В дополнение к этому, данную цилиндрическую форму легко получить путем экструдирования. Для каждого эксперимента для заполнения аккумулирующего резервуара требовались 160 кг материала. Пористость аккумулирующего резервуара, заполненного данными цилиндрами, составляла приблизительно 40%.

Пример 1

Испытание проводили при использовании керамики Ceram9. Условия проведения заряда и разряда демонстрируются в таблице 2.

Таблица 2. Условия проведения испытания для материала Ceram9 при умеренных температурах (Т_Н приблизительно 340°С)

Фаза заряда Фаза разряда Материал Ceram9 Материал Ceram9 T_H T_H T_L T_L T_amb T_amb 74 кг/час 74 кг/час

На фиг. 14 и в таблице 3 демонстрируются результаты, полученные во время фазы заряда. На фиг. 14 (а) демонстрируются профили осевой температуры при различном времени заряда. При заданном времени заряда осевая температура падает по мере увеличения длины аккумулирующего резервуара. При заданной длине аккумулирующего резервуара осевая температура увеличивается по мере увеличения времени заряда. На фиг. 14 (b) демонстрируются изменение температуры на входе (Т1) и на выходе (Т2) аккумулирующего резервуара и изменение уровня заряда. Температура на входе резервуара быстро стабилизировалась приблизительно при Т_Н. Температуру на выходе резервуара выдерживали на уровне температуры окружающей среды на протяжении приблизительно 0,75 часа заряда. Следовательно, все тепло, нагнетаемое в емкость, поглощалось материалом. Далее данная температура на выходе увеличивалась. Это указывает на выход части нагнетаемого тепла из резервуара (E_out, тепло, не поглощенное материалом). В таблице 3 обобщенно представлены результаты, полученные при различных значениях T_cut-off/chg. По мере увеличения времени заряда (t_breakpoint) уровень заряда увеличивается и достигает 86,9% по истечении 2,28 часа заряда. Следовательно, тепловые потери увеличиваются (увеличение η_wh). Однако, при уровне заряда 86,9% тепловые потери составляют только 14,1%, что представляет собой превосходный результат, и демонстрирует эффективность данного материала для аккумулирования тепла, подаваемого текучим теплоносителем.

Таблица 3. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/chg во время фазы заряда материала Ceram9 при умеренных температурах (Т_Н приблизительно 340°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 85,4 149,8 214,2 η_chg % 67,6 79,2 86,9 t_breakpoint час 1,59 1,93 2,28 η_wh % 3,5 8,1 14,1

На фиг. 15 и в таблице 4 демонстрируются результаты, полученные во время фазы разряда. На фиг. 15 (а) демонстрируются осевые температуры в зависимости от времени разряда или длины аккумулирующего резервуара. При заданной длине аккумулирующего резервуара увеличение времени разряда приводит к падению температуры. И при заданном времени разряда температура падает по длине аккумулирующего резервуара. На фиг. 15 (b) увеличение времени разряда сопровождается падением температуры на выходе и увеличением уровня разряда. По истечении 2,28 часа уровень разряда достигает 93,6% как показано в таблице 4.

Таблица 4. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/dis во время фазы разряда материала Ceram9 при умеренных температурах (Т_Н приблизительно 340°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 276,8 213,6 150,4 η_dis % 74,2 87,8 93,6 t_breakpoint час 1,64 2,04 2,28

Пример 2

Данное испытание проводили при использовании того же самого материала, что и в примере 1, но при умеренно высоких значениях Т_Н (приблизительно 520°С). В таблице 5 демонстрируются использованные условия.

Таблица 5. Условия проведения испытания для материала Ceram9 при умеренно высоких температурах (Т_Н приблизительно 520°С)

Фаза заряда Фаза разряда Материал Ceram9 Материал Ceram9 T_H T_H T_L T_L T_amb T_amb 53 кг/час 48 кг/час

На фиг. 16 и в таблице 6 обобщенно представлены результаты, полученные для фазы заряда. Температура на входе быстро стабилизируется в диапазоне между 500 и 528°С по истечении 30 минут заряда. Температура на выходе остается близкой к температуре окружающей среды на протяжении первых 30 минут, после этого она начинает увеличиваться. Уровень заряда увеличивается по мере увеличения времени заряда и достигает 86,4% по истечении 3,27 часа. При данном уровне заряда тепловые потери являются относительно низкими (η_wh только 18,4%).

Таблица 6. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/chg во время фазы заряда материала Ceram9 при умеренно высоких температурах (Т_Н приблизительно 520°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 137,6 235,2 332,8 η_chg % 67,2 79,0 86,4 t_breakpoint час 2,21 2,73 3,27 η_wh % 7,8 12,3 18,4

На фиг. 17 и в таблице 7 демонстрируются результаты, полученные во время фазы разряда. Увеличение времени разряда приводит к последовательному падению температуры на выходе и последовательному увеличению уровня разряда (смотрите фиг. 17). По истечении 3,9 часа разряда регенерировали 94,2% количества аккумулированного тепла (таблица 7). Результаты, полученные для двух фаз заряда и разряда, демонстрируют эффективность исследованного материала для аккумулирования явного тепла при умеренно высоких температурах.

Таблица 7. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/dis во время фазы разряда материала Ceram9 при умеренно высоких температурах (Т_Н приблизительно 520°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 414,8 317,6 220,4 η_dis % 72,2 88 94,2 t_breakpoint час 2,77 3,5 3,9

Пример 3

Данное испытание проводили при использовании того же самого материала, что и в примерах 1 и 2, но при высоких значениях Т_Н (приблизительно 760°С). В таблице 8 демонстрируются использованные условия.

Таблица 8. Условия проведения испытания для материала Ceram9 при высоких температурах (Т_Н приблизительно 760°С)

Фаза заряда Фаза разряда Материал Ceram9 Материал Ceram9 T_H T_H T_L T_L T_amb T_amb 56,5 кг/час 39,5 кг/час

На фиг. 18 и в таблице 9 демонстрируются результаты, полученные для фазы заряда. Температура на входе быстро стабилизируется при приблизительно 760°С по истечении 60 минут заряда. Температура на выходе остается близкой к температуре окружающей среды на протяжении первых 60 минут, после этого она начинает увеличиваться. Уровень заряда увеличивается по мере увеличения времени заряда и достигает 86,9% по истечении 3,76 часа. При данном уровне заряда тепловые потери являются относительно низкими (η_wh только 13,9%).

Таблица 9. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/chg во время фазы заряда материала Ceram9 при высоких температурах (Т_Н приблизительно 760°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 176,6 326,2 475,8 η_chg % 70,2 81,2 87,2 t_breakpoint час 2,35 2,83 3,25 η_wh % 3,5 7,85 12,9

На фиг. 19 и в таблице 10 демонстрируются результаты, полученные для фазы разряда. Увеличение времени разряда сопровождается последовательным падением температуры на выходе и последовательным увеличением уровня разряда (фиг. 19). По истечении 4,58 часа разряда регенерировали 96,7% количества аккумулированного тепла (таблица 10). Результаты, полученные для двух фаз заряда и разряда, демонстрируют эффективность исследованного материала для аккумулирования явного тепла при высоких температурах, составляющих приблизительно 760°С.

Таблица 10. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/dis во время фазы разряда материала Ceram9 при высоких температурах (Т_Н приблизительно 760°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 618,8 471,1 323,4 η_dis % 69,2 89,4 96,7 t_breakpoint час 2,92 4,02 4,58

Пример 4

Данное испытание проводили при использовании керамики Ceram35, которая содержит 5 мас.% PN, при умеренных температурах Т_Н. В таблице 11 обобщенно представлены условия, использованные фаз заряда и разряда.

Таблица 11. Условия проведения испытания для материала Ceram35 при умеренных температурах (Т_Н приблизительно 350°С)

Фаза заряда Фаза разряда Материал Ceram35 Материал Ceram35 T_H T_H T_L T_L T_amb T_amb 74,8 кг/час 74,8 кг/час

На фиг. 20 и в таблице 12 демонстрируются результаты, полученные для фазы заряда. Температура на входе быстро стабилизируется при приблизительно 340-350°С по истечении 30 минут заряда. Температура на выпуске остается близкой к температуре окружающей среды на протяжении приблизительно 0,75 часа, после этого она начинает увеличиваться. Уровень заряда увеличивается по мере увеличения времени заряда и достигает 89,9% по истечении 2,43 часа. При данном уровне заряда тепловые потери являются относительно низкими (η_wh только 14,6%).

Таблица 12. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/chg во время фазы заряда материала Ceram35 при высоких температурах (Т_Н приблизительно 350°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 92,2 157,0 222,0 η_chg % 75,6 84,3 89,9 t_breakpoint час 1,66 2,03 2,43 η_wh % 3,6 8,1 14,6

На фиг. 21 и в таблице 13 демонстрируются результаты, полученные для фазы разряда. Увеличение времени разряда сопровождается последовательным падением температуры на выходе и последовательным увеличением уровня разряда (фиг. 21). По истечении 2,06 часа разряда уровень разряда составляет 84,2% (таблица 13). Таким образом, материал Ceram35 является эффективным для аккумулирования и отдачи явного тепла при умеренных температурах (приблизительно 350°С).

Таблица 13. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/dis во время фазы разряда материала Ceram35 при умеренных температурах (Т_Н приблизительно 350°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 285,2 221,7 158,2 η_dis % 67,1 78,5 84,2 t_breakpoint час 1,48 1,82 2,06

Пример 5

Данное испытание проводили при использовании материала Ceram35 при умеренно высоких температурах (приблизительно 580°С). В таблице 14 демонстрируются условия, использованные для данного испытания.

Таблица 14. Условия проведения испытания для материала Ceram35 при умеренно высоких температурах (Т_Н приблизительно 580°С)

Фаза заряда Фаза разряда Материал Ceram35 Материал Ceram35 T_H T_H T_L T_L T_amb T_amb 52 кг/час 52 кг/час

На фиг. 22 и в таблице 15 демонстрируются результаты, полученные для фазы заряда. Температура на входе быстро стабилизируется при приблизительно 550-580°С по истечении 60 минут заряда. Температура на выходе остается близкой к температуре окружающей среды на протяжении приблизительно 1,25 часа, после этого она начинает увеличиваться. Уровень заряда увеличивается по мере увеличения времени заряда и достигает 86,9% по истечении 3,50 часа. При данном уровне заряда тепловые потери являются относительно низкими (η_wh только 14,0%).

Таблица 15. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/chg во время фазы заряда материала Ceram35 при умеренно высоких температурах (Т_Н приблизительно 580°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 135,9 246,8 357,7 η_chg % 75,8 84,1 89,6 t_breakpoint час 2,38 2,92 3,50 η_wh % 3,2 7,6 14,0

На фиг. 23 и в таблице 16 демонстрируются результаты, полученные для фазы разряда. Температура на выходе падает по мере увеличения времени заряда. В то же самое время уровень разряда увеличивается (фиг. 23). По истечении 3,35 часа разряда количество тепла, первоначально аккумулированного, разряжалось до уровня 92,8% (таблица 16). Как это подтверждают данные результаты, материал Ceram35 является эффективным для аккумулирования и отдачи явного тепла при умеренно высоких температурах (приблизительно 580°С).

Таблица 16. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/dis во время фазы разряда материала Ceram35 при умеренно высоких температурах (Т_Н приблизительно 580°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 468,4 358,5 249,2 η_dis % 70,9 85,2 92,8 t_breakpoint час 2,27 2,89 3,35

Пример 6

Тот же самый материал, что и материал, использованный для примеров от 4 до 5, подвергали испытаниям при высоких температурах (Т_Н приблизительно 850°С). В таблице 17 обобщенно представлены экспериментальные условия для данного испытания.

Таблица 17. Условия проведения испытания для материала Ceram35 при высоких температурах (Т_Н приблизительно 850°С)

Фаза заряда Фаза разряда Материал Ceram35 Материал Ceram35 T_H T_H T_L T_L T_amb T_amb 56,5 кг/час 45,6 кг/час

На фиг. 24 и в таблице 18 демонстрируются результаты, полученные для фазы заряда. Температура на входе стабилизируется при приблизительно 800-850°С по истечении 45 минут заряда. Температура на выходе является близкой к температуре окружающей среды на протяжении приблизительно 1 часа, что указывает на поглощение материалом всего нагнетаемого тепла. После этого данная температура на выходе начинает увеличиваться. Уровень заряда увеличивается по мере увеличения времени заряда и достигает 86,3% по истечении 2,91 часа. При данном уровне заряда тепловые потери являются относительно низкими (η_wh только 8,9%).

Таблица 18. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/chg во время фазы заряда материала Ceram35 при высоких температурах (Т_Н приблизительно 850°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 194,2 359,4 524,6 η_chg % 76,4 84,8 86,3 t_breakpoint час 2,27 2,78 2,91 η_wh % 3,5 7,6 8,9

На фиг. 25 и в таблице 19 демонстрируются результаты, полученные для фазы разряда. По мере увеличения времени разряда температура на выходе падает, и в то же самое время увеличивается уровень разряда (фиг. 25). По истечении 3,95 часа разряда регенерировали 94% аккумулированного тепла (таблица 19). Как это демонстрируют данные результаты, материал Ceram35 является эффективным для аккумулирования и отдачи явного тепла при высоких температурах (Т_Н приблизительно 850°С).

Таблица 19. Обобщенное представление результатов, полученных при различных значениях T_cut-off/dis во время фазы разряда материала Ceram35 при высоких температурах (Т_Н приблизительно 850°С)

Параметр Единица измерения Относительный температурный порог Β - 0,2 0,4 0,6 T_cut-off/chg °C 678,4 516,8 355,2 η_dis % 68,5 85,4 94,0 t_breakpoint час 2,51 3,34 3,95

При использовании двух материалов Ceram9 и Ceram35 при различных значениях Т_Н и массового расхода текучего теплоносителя (воздуха) были проведены другие испытания на аккумулирование и отдачу. В таблицах 20 и 21 обобщенно представлены экспериментальные условия и основные результаты, полученные для данных испытаний. Какой бы ни была температура Т_Н в испытании, при заданном массовом расходе текучего теплоносителя результаты являются воспроизводимыми. При заданной температуре Т_Н увеличение массового расхода текучего теплоносителя делает возможным уменьшение времени заряда для достижения того же самого уровня заряда. Данное наблюдение является подобным и для фазы разряда. Для фазы заряда во всех случаях тепловые потери являются относительно низкими (составляющими менее чем 19%). Говоря другими словами, использованные материалы являются эффективными для передачи тепла при использовании текучего теплоносителя в использованных условиях.

Таблица 20. Экспериментальные условия и основные результаты для всех испытаний на зарядку и разрядку, полученные при использовании керамики Ceram9 (160 кг керамики, керамика в форме цилиндров диаметром в 15 мм и длиной в 40 мм)

Испытание Тип Массовый расход воздуха (кг/час) T_H (°C) β = 0,6 T_cut-off/chg (°C) T_cut-off/dis (°C) t_breakpoint (час) η_chg (%) η_dis (%) η_wh (%) Заряд: умеренные температуры (T_H приблизительно 330-350°C) 01 Заряд 48 334 215,6 - 3,24 86,7 - 17,6 02 Заряд 66,5 356 224,2 - 2,57 87,1 - 15,8 03 Заряд 70 341 209 - 2,44 87,4 - 15,5 04 Заряд 70 335 209 - 2,41 87,2 - 14,3 05 Заряд 74 355 214,2 - 2,28 86,9 - 14,1 Заряд: умеренно высокие температуры (T_H приблизительно 530-550°C) 06 Заряд 49,5 531 329,4 - 3,46 87,1 - 14,3 07 Заряд 53 528 332,8 - 3,27 86,4 - 18,4 08 Заряд 55 554 345,1 - 3,14 88,1 - 14,6 09 Заряд 64,5 540 334,4 - 2,79 88,0 - 14,1 10 Заряд 65,5 538 331,6 - 2,70 87,8 - 14,2 Заряд: высокие температуры (T_H приблизительно 750-775°C) 11 Заряд 48 759 465,6 - 3,76 86,9 - 13,9 12 Заряд 56,5 775 475,8 - 3,25 87,2 - 12,9 Разряд: умеренные температуры (T_H приблизительно 330-350°C) 13 Разряд 48 334 - 147,2 3,21 - 90,9 - 14 Разряд 74 340 - 150,4 2,28 - 93,6 - 15 Разряд 70 335 - 146,0 2,34 - 90,7 - 16 Разряд 70 338 - 148,4 2,42 - 92,7 - 17 Разряд 104 343 - 157,7 1,51 - 91,5 - Разряд: умеренно высокие температуры (T_H приблизительно 530-550°C) 18 Разряд 26,5 547 - 235,9 6,47 - 90,3 - 19 Разряд 38,5 530 - 229,4 4,62 - 94,4 - 20 Разряд 48 512 - 220,4 3,9 - 94,2 - 21 Разряд 56 531 - 229,9 3,1 - 91,2 - 22 Разряд 100,8 537 - 231,8 1,75 - 94 - Разряд: высокие температуры (T_H приблизительно 750-770°C) 23 Разряд 39,5 767 - 323,4 4,58 - 96,7 - 24 Разряд 41,5 752 - 544,1 3,6 - 86,2 -

Таблица 21. Экспериментальные условия и основные результаты для всех испытаний на зарядку и разрядку, полученные при использовании керамики Ceram35 (160 кг керамики, керамика в форме цилиндров диаметром в 15 мм и длиной в 40 мм)

Испытание Тип Массовый расход воздуха (кг/час) T_H (°C) β = 0,6 T_cut-off/chg (°C) T_cut-off/dis (°C) t_breakpoint (час) η_chg (%) η_dis (%) η_wh (%) Заряд: умеренные температуры (T_H приблизительно 350°C) 25 Заряд 52 352 222 - 3,27 88,1 - 12,0 26 Заряд 74,8 352 222 - 2,43 89,9 - 14,6 Заряд: умеренно высокие температуры (T_H приблизительно 580°C) 27 Заряд 52 580 357,7 - 3,50 89,6 - 14,0 28 Заряд 63,7 579 357,8 - 2,80 89,6 - 14,7 Заряд: высокие температуры (T_H приблизительно 850°C) 29 Заряд 49,6 848 520,4 - 3,36 86,7 - 8,2 30 Заряд 56,5 855 524,6 - 2,91 86,3 - 9,0 Разряд: умеренные температуры (T_H приблизительно 350°C) 31 Разряд 52 351 - 157,6 2,99 - 87,9 - 32 Разряд 74,8 349 - 158,2 2,06 - 84,2 - Разряд: умеренно высокие температуры (T_H приблизительно 570°C) 33 Разряд 52 578 - 249,2 3,35 - 92,8 - 34 Разряд 63,3 573 - 246 2,74 - 93,8 - Разряд: высокие температуры (T_H приблизительно 840°C) 35 Разряд 45,6 840 - 355,2 3,95 - 94,0 - 36 Разряд 65,5 843 - 353,7 2,70 - 92,9 -

Ссылки

[1] Kuravi S., Trahan J., Goswami D. Y., Rahman M. M., Stefanokos E. K. Thermal energy storage technologies and systems for concentrating solar power plants. Progress in Energy and Combustion Science 39 (2013) 285-319.

[2] Dintera, F., Gonzalez, D. M. Operability, reliability and economic benefits of CSP with thermal energy storage: first year of operation of ANDASOL 3. Energy Procedia 49 (2014) 2472-2481.

[3] Rellosoa, S., Garcia, E. Tower technology cost reduction approach after Gemasolar experience. Energy Procedia 69 (2015) 1660-1666.

[4] D. Laing and S. Zunft. 4 – Using concrete and other solid storage media in thermal energy storage (TES) systems. Advances in Thermal Energy Storage Systems, pp. 65-86. Woodhead Publishing, 2015.

[5] Murray H., Applied clay mineralogy, 1^st Edition, Elsevier Science, 2007 (Hardcover ISBN: 9780444517012).

Группа изобретений относится к способу изготовления керамического материала для аккумулирования тепловой энергии, керамическому материалу, устройству для аккумулирования тепловой энергии. Технический результат заключается в увеличении теплопроводности и механической прочности керамических материалов. Способ изготовления керамического материала для аккумулирования тепловой энергии включает производство смеси по меньшей мере частиц глины и частиц природного и/или синтетического фосфата и воды, при этом упомянутая смесь содержит от 0,5 до 40 мас.% фосфата по отношению к массе сухой смеси, не содержащей воду, а также формование и обжиг указанной смеси с получением керамического материала. Также заявлен керамический материал для аккумулирования тепловой энергии. Способ аккумулирования тепловой энергии в керамическом материале включает размещение текучего теплоносителя в контакте с керамическим материалом таким образом, чтобы осуществить передачу тепла от текучего теплоносителя к керамическому материалу в фазе заряда и осуществить передачу тепла от керамического материала к текучему теплоносителю в фазе разряда. Устройство для аккумулирования тепловой энергии включает резервуар, содержащий керамический материал, и контур циркулирования текучего теплоносителя, соединенный по текучей среде с резервуаром таким образом, чтобы обеспечить контакт упомянутого текучего теплоносителя с керамическим материалом. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 25 ил., 21 табл.

1. Способ изготовления керамического материала для аккумулирования тепловой энергии, отличающийся тем, что он включает производство смеси из по меньшей мере частиц глины и частиц природного и/или синтетического фосфата и воды, при этом указанная смесь содержит от 0,5 до 40 мас.% фосфата по отношению к массе сухой смеси, не содержащей воду, а также формование и обжиг указанной смеси с получением керамического материала.

2. Способ по п. 1, в котором смесь содержит от 4 до 5 мас.% фосфата по отношению к массе сухой смеси, не содержащей воду.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором смесь содержит от 50 до 90 мас.% глины, предпочтительно от 60 до 80 мас.%.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором средний размер (d₅₀) частиц глины и фосфата составляет менее чем 1 мм.

5. Способ по любому из пп. 1-3, в котором смесь дополнительно содержит вплоть до 40 мас.% частиц песка, предпочтительно от 10 до 30 мас.%.

6. Способ по п. 5, в котором средний размер (d₅₀) частиц песка составляет менее чем 1,5 мм.

7. Способ по любому из пп. 1-6, дополнительно включающий формование керамического материала путем одной из следующих методик: экструдирование, гранулирование, формование, уплотнение или прессование смеси.

8. Способ по любому из пп. 1-7, дополнительно включающий после стадии формования сушку керамического материала при температуре меньшей или равной 105°С.

9. Способ по п. 8, в котором обжиг керамического материала проводят при температуре между 800 и 1200°С, предпочтительно между 900 и 1150°С.

10. Керамический материал для аккумулирования тепловой энергии, отличающийся тем, что он содержит матрицу из глины и при необходимости песок и частицы природного и/или синтетического фосфата, диспергированные в упомянутой матрице, при этом упомянутый керамический материал содержит от 0,5 до 40 мас.% фосфата по отношению к массе керамического материала.

11. Материал по п. 10, имеющий форму цилиндра, сферы, куба, спирали, плоской пластинки, гофрированной пластинки, пустотелого кирпича или кольца Рашига.

12. Способ аккумулирования тепловой энергии в керамическом материале, отличающийся тем, что он включает размещение текучего теплоносителя в контакте с керамическим материалом по одному из пп. 10 или 11 таким образом, чтобы осуществить передачу тепла от текучего теплоносителя к керамическому материалу в фазе заряда и осуществить передачу тепла от керамического материала к текучему теплоносителю в фазе разряда.

13. Способ по п. 12, в котором керамический материал размещают в резервуаре.

14. Способ по п. 13, в котором резервуар получают из по меньшей мере одного теплоизолирующего материала.

15. Способ по любому из пп. 12-14, в котором текучий теплоноситель выбирают из воздуха, водяных паров, масла или расплавленной соли.

16. Способ по любому из пп. 12-15, в котором во время фазы заряда и/или фазы разряда текучий теплоноситель имеет температуру между 20 и 1100°С.

17. Устройство для аккумулирования тепловой энергии, предназначенное для осуществления способа по любому из пп. 12-16, включающее резервуар, содержащий керамический материал, и контур циркулирования текучего теплоносителя, соединенный по текучей среде с резервуаром таким образом, чтобы обеспечить контакт упомянутого текучего теплоносителя с керамическим материалом.