ТЕРМОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ АККУМУЛИРОВАНИЯ И ВЫСВОБОЖДЕНИЯ ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ Российский патент 2024 года по МПК F28D20/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к области аккумулирования тепловой энергии в термохимической форме на основе обратимой реакции гидратации/дегидратации твердого вещества.

Уровень техники

Рекуперация/перераспределение тепловой энергии на участке производства тепла или, возможно, на другом участке, отличном от участка его рекуперации, представляет большой интерес для решения проблемы снабжения энергией (электрической или тепловой), которое адаптировано к колебаниям спроса в течение дня и/или времен года. Возможность накапливать избыток тепловой энергии (вторичного тепла) от солнца или тепловой энергии, произведенной промышленными установками с использованием энергии ископаемого топлива или биомассы, чтобы возвращать ее позже в соответствии пиками спроса, позволило бы решить эту проблему. В качестве примера, в области концентрирования тепловой солнечной энергии избыточное тепло, произведенное в солнечные часы, может быть аккумулировано и использовано повторно в конце дня.

В области накопления энергии намечаются три подхода, которые заключаются в аккумулировании явного тепла, аккумулировании скрытого тепла и термохимическом аккумулировании.

Аккумулирование энергии в явной форме относится к использованию твердого или жидкого материала, температура которого меняется без изменения фазы. Количество энергии, накопленной в форме явного тепла, равно:

Q=m(ΔT)C_p,

где m – масса материала, ΔT – разность температур в K, и C_p – теплоемкость в Дж^.K^-1.кг^-1.

Аккумулирование явного тепла имеет тот недостаток, что обычно используемый материал имеет низкую плотность энергии, что требует применения больших объемов указанного материала. Такую систему из-за занимаемого ею места на земле трудно реализовать в промышленном масштабе или в городской среде.

При аккумулировании в форме скрытого тепла используется материал с фазовым переходом (МФП), обычно – твердое/жидкость или жидкость/пар, при небольшом изменении его температуры. Следовательно, когда материал нагревают, он сначала накапливает явное тепло для достижения температуры его фазового перехода, при котором тепловая энергия затем служит только обеспечению требуемой для фазового перехода энергии. Преобразования жидкость-газ наиболее выгодны из-за их обычно высокой скрытой теплоты, но имеют недостатки реализации, связанные с изменением объема, сопутствующим испарению жидкости, а также риски, обусловленные явлением падения давления, которое может иметь место при охлаждении газа. Материалы с фазовым переходом твердое/жидкость представляют собой хороший компромисс между безопасностью и характеристиками накопления.

Эти первые два подхода к аккумулированию в форме явного тепла и скрытого тепла обычно требуют внедрения эффективной теплоизоляции, однако с неизбежной потерей накопленного тепла со временем.

Аккумулирование тепла в термохимической форме состоит в использовании обратимой химической реакции, которая является эндотермической в одном направлении и экзотермической – в другом, с тем, чтобы соответственно накапливать тепло и затем высвобождать его в зависимости от спроса.

Аккумулирование может, например, задействовать реакцию типа сорбция/десорбция, при которой соединение (называемое адсорбатом) адсорбируется на поверхности твердого материала (называемого сорбентом) или абсорбируется внутри пористого твердого материала с высвобождением тепла и, наоборот, адсорбированный или абсорбированный сорбат десорбируется из твердого материала в присутствии источника энергии.

Одним типом обратимой реакции, которая может быть рассмотрена, является обратимая реакция гидратации/дегидратации кристаллического соединения. Таким образом, реакция дегидратации, которую можно проводить до тех пор, пока не будет получена безводная форма соединения, требует подвода тепловой энергии, которая может быть высвобождена позднее, когда дегидратированное или частично дегидратированное соединение снова приводят в контакт с водой или парами воды.

Эта форма накопления тепла имеет то преимущество, что можно хранить энергию в течение длительных периодов, практически без потери и без обращения к сложной системе теплоизоляции, при условии отделения и независимого хранения продуктов реакции. Чтобы описанный выше способ был реализуем в промышленности, нужно иметь в распоряжении материал, который в дополнение к наличию высокой плотности энергии может подвергаться множественным циклам гидратации/дегидратации, сохраняя при этом свои способности к аккумулированию и возвращению тепла.

Уже были рассмотрены различные твердые материалы для термохимического аккумулирования. Например, в документе FR 3004246 описан способ аккумулирования тепла с использованием пары Ca(OH)₂/CaO и Mg(OH)₂/MgO в твердой форме.

Задача настоящего изобретения состоит в разработке нового способа аккумулирования, основанного на обратимой реакции дегидратации/гидратации твердого материала на основе тория или урана, которые являются побочными продуктами промышленной отрасли по добыче и обогащению урана.

Сущность изобретения

Таким образом, настоящее изобретение относится к термохимическому способу аккумулирования и высвобождения тепловой энергии посредством соединения в твердой форме формулы AO_xB_y^.zH₂O, где:

- A представляет собой элемент, выбранный из урана (U) и тория (Th);

- O представляет собой элемент кислород;

- B представляет собой анион или оксоанион;

- x представляет собой число, составляющее между 0 и 4;

- y представляет собой число, составляющее между 0 и 2;

- z представляет собой число, большее 0 и меньшее или равное 10;

при этом подразумевается, что по меньшей мере одно из x и y отличается от 0 и что соединение формулы Th(SO₄)₂^.xH₂O исключено.

Способ включает следующие последовательные этапы:

(a) нагревают соединение до температуры и в течение периода, достаточных для по меньшей мере частичной дегидратации упомянутого соединения;

(b) хранят по меньшей мере частично дегидратированное соединение без доступа влаги;

(c) приводят по меньшей мере частично дегидратированное соединение в контакт с водой для высвобождения тепловой энергии, накопленной на этапе (a); и

(d) рекуперируют высвобожденную тепловую энергию.

Таким образом, способ по изобретению может функционировать за счет чередования циклов зарядки и разрядки и приспособлен для решения проблемы энергоснабжения, смещенного во времени и, возможно, в пространстве.

Таким образом, в способе по изобретению используется энтальпия гидратации солей металлов или оксидов металлов для обеспечения аккумулирования тепловой энергии. Применение воды, нетоксичного реагента, дает возможность работать в открытой системе (возможно, при условии принятия мер, необходимых для обеспечения соответствия стандартам сбросов воды) и создает меньшие риски для здоровья и окружающей среды.

Благодаря применению охарактеризованного выше соединения, способ по изобретению обладает несколькими другими преимуществами, которыми являются:

- аккумулирование с высокой плотностью энергии, например, по меньшей мере 1 ГДж/м³;

- возвращение тепла, которое может осуществляться при практически постоянной температуре;

- теоретически неограниченный срок аккумулирования;

- возможность работы в пределах температурного интервала аккумулирования, который совместим с промышленными установками, способными давать требуемое для реакции дегидратации тепло, такими как электростанции, нефтеперерабатывающие заводы или же заводы по переработке материалов;

- полезное использование в краткосрочной и среднесрочной перспективе запасов обедненного урана и тория в ожидании их будущего применения в качестве сырья в ядерных реакторах на быстрых нейтронах.

Согласно изобретению B предпочтительно выбран из галогенид-ионов, гидроксид-иона и сульфат-иона.

В предпочтительном варианте реализации соединение для аккумулирования тепла выбрано из соединений формулы:

- UO₂B₂^.zH₂O, причем B выбран из ионов F^-, Br^- и Cl^-,

- AB₄^.zH₂O, причем B выбран из ионов F^- и Br^-,

- UO₄^.zH₂O,

- UO₃^.zH₂O и

- U(SO₄)_y^.zH₂O.

В предпочтительном варианте реализации термохимическое соединение выбрано из соединений формулы: ThBr₄^.10H₂O, UF₄^.2H₂O, UF₄^.2,5H₂O, UO₂F₂^.4H₂O, UO₂F₂^.1,6H₂O, U(SO₄)₂^.4H₂O, UO₄^.2H₂O, UO₃^.2H₂O и UO₃^.0,8-1H₂O.

В соответствии с одним вариантом реализации способа этап (a) осуществляют до тех пор, пока не будет достигнута дегидратация соединения с образованием безводного или практически безводного соединения. В контексте изобретения термин «практически безводное» используется для обозначения твердых фаз, у которых структурная вода составляет в интервале 0<z<0,6 моль на моль твердой фазы.

В зависимости от термохимического соединения, подлежащего дегидратации, температура нагревания может составлять между 50 и 500°C, предпочтительно составляет между 80 и 350°C. Период обычно составляет между 15 минутами и 30 часами, предпочтительно составляет между 30 минутами и 2 часами, и будет зависеть, в частности, от количества материала и его формования.

Предпочтительно, этап (c) гидратации частично или полностью дегидратированного соединения осуществляют в присутствии водяного пара или путем приведения дегидратированного соединения в контакт с жидкой водой.

В контексте изобретения нагревание соединения (этап (a)) с целью его дегидратации может быть проведено с использованием любого типа энергии, такой как, например, солнечная энергия и/или тепловая энергия промышленного происхождения. Например, эта энергия может поступать от атомных, угольных или работающих на биомассе электростанций, нефтеперерабатывающих заводов или заводов по переработке материалов (цементных заводов, заводов черной металлургии, мусоросжигательных заводов). К примеру, нагревание может заключаться в приведении термохимического соединения в контакт с потоком горячего воздуха, необязательно высушенного или обезвоженного.

Объектом настоящего изобретения также является устройство аккумулирования тепловой энергии, содержащее:

- кожух, включающий по меньшей мере один слой, содержащий охарактеризованное выше соединение;

- по меньшей мере одно средство нагревания слоя; и

- по меньшей мере одно средство отвода воды дегидратации.

Устройство по изобретению позволяет хранить по меньшей мере частично дегидратированное соединение без доступа влаги до того момента, когда это соединение должно быть снова помещено в контакт с водой для возвращения накопленного тепла.

Устройство по изобретению может быть выполнено так, чтобы его можно было транспортировать к тому участку, на котором энергия может быть преимущественно рекуперирована.

В соответствии с одним вариантом реализации устройство аккумулирования по изобретению дополнительно содержит средство распределения воды в кожухе и средство отвода высвобожденной тепловой энергии. В этом варианте реакции устройство используется как для аккумулирования, так и для высвобождения тепла.

Термохимическое соединение, содержащееся в слое материала, может принимать вид порошка, бусин, экструдатов или таблеток.

Когда соединение находится в виде порошка, слой предпочтительно представляет собой псевдоожиженный слой.

Когда соединение находится в виде бусин, экструдатов или таблеток, слой предпочтительно представляет собой неподвижный слой.

В способе по изобретению также можно использовать термохимическое соединение, нанесенное на химически инертный и пористый твердый носитель, причем указанный носитель может быть преимущественно переведен в форму, подходящую для типа используемого реактора (гранулы, бусины, таблетки, стержни и др.). Материал носителя может быть органическим, неорганическим или композитным (органическим, неорганическим). Неорганический материал носителя предпочтительно выбран из цеолитов (природных или синтетических), оксидов алюминия, оксидов кремния, алюмосиликатов, оксида циркония, оксида титана, нитрида кремния и активированного угля. В качестве неограничивающего примера, материал неорганического носителя представляет собой α-оксид алюминия, переходный оксид алюминия (γ, δ, θ), кизельгуровый диоксид кремния SiO₂ или же силикагель. Альтернативно, носитель может содержать керамическую матрицу на основе углерода (стеклоуглерода) или карбида кремния (SiC).

Органический материал носителя может быть выполнен на основе природных полимеров (например, целлюлозы) или синтетических полимеров (например, полиуретана, сложных полиэфиров, полиимидов, высококачественных полимеров). В соответствии с предпочтительным вариантом реализации носитель из органического полимера принимает форму пены.

Термохимическое соединение, диспергированное на носителе, может быть получено любым способом, известным специалисту в данной области техники, и, в частности, способом пропитки носителя «всухую» или «в избытке» в растворе, содержащем прекурсор термохимического соединения, после чего обычно следует этап сушки и/или прокаливания.

Неорганический носитель может иметь удельную площадь поверхности и общий объем пор, варьирующиеся соответственно от 20 до 500 м²/г и от 0,5 до 3 см³/г.

Когда носитель представляет собой пену из органического полимера, например, из полиуретана, он может иметь по меньшей мере одну из следующих характеристик:

- объемные полости (т.е. поры или ячейки), диаметр эквивалентной сферы которых составляет между 0,25 мм и 1,1 мм, предпочтительно между 0,55 мм и 0,99 мм,

- удельная площадь внутренней поверхности составляет между 4000 и 15000 м²/м³, предпочтительно между 8000 и 10000 м²/м³, и

- кажущаяся плотность (т.е. масса, деленная на кажущийся объем), измеренная в воздухе, составляет между 10 и 90 г/л, преимущественно между 10 и 80 г/л, предпочтительно между 15 и 45 г/л, например, между 20 и 45 г/л.

Подробное описание изобретения

Другие признаки и преимущества изобретения станут очевидными при прочтении последующего описания, приведенного только в качестве иллюстрации, а не ограничения, и со ссылкой на чертежи фигур 1-6.

Фигура 1 представляет собой блок-схему принципа накопления и «разрядки» тепла, реализующую способ по изобретению.

Фигура 2 представляет собой вид в разрезе устройства аккумулирования тепла по изобретению.

Фигура 3 представляет собой вид в разрезе другого варианта реализации устройства аккумулирования тепла по изобретению, которое позволяет выполнять циклы накопления/разрядки.

Фигура 4 показывает блок-схему, обобщающую предпочтительный путь синтеза для получения меташоэпита (UO₃^.2H₂O), который затем применяется в качестве материала для термохимического аккумулирования.

Фигура 5 представляет собой график, показывающий изменение массы порошка UO₂F₂^.xH₂O (обозначенное Δm и выраженное в %) во время циклов гидратации и дегидратации (как функции времени и температуры, соответственно обозначенных t и T и выраженных в ч и в °C, и относительной влажности, обозначенной ОВ и выраженной в %).

Фигура 6 представляет собой график, показывающий развитие степени гидратации полученных из студтита таблеток аморфного UO₃ как функции числа циклов гидратации и дегидратации.

В целом, на фигурах аналогичные элементы обозначены одинаковыми ссылочными позициями.

В последующем описании термин «термохимическое соединение» означает любое соединение, независимо от его состояния гидратации, включая соединение в его безводном или практически безводном состоянии.

Изобретение относится к термохимическому способу рекуперации/возвращения тепловой энергии, использующему твердый материал, способный подвергаться обратимой реакции дегидратации и гидратации.

Ниже описан общий принцип способа, в котором термохимическое соединение по изобретению обозначено буквами «AB».

В фазе зарядки тепловую энергию, поступающую, например, с электростанции или завода, подают в термохимический реактор, содержащий соединение формулы XY, чтобы дегидратировать упомянутое соединение XY и тем самым получить соединение X (твердое) и соединение Y (здесь – воду). Продукты эндотермической реакции дегидратации затем хранят отдельно в течение неопределенного периода и, необязательно, при комнатной температуре. Затем, чтобы возвратить накопленную тепловую энергию на так называемой фазе возвращения (или разрядки), соединения X и Y приводят в контакт при соответствующих условиях по температуре и, необязательно, давлению, чтобы они вступили в реакцию для высвобождения теплоты реакции и тем самым регенерировали соединение XY. Эту возвращенную тепловую энергию направляют, например, в блок производства энергии, способный использовать сгенерированное тепло, или используют в системе городского отопления, например, в системе, включающей первичный водяной контур и вторичный контур, снабжающий потребителей горячей водой, в которой вода первичного контура способна нагреваться с помощью тепла, выделяемого термохимической реакцией, с получением потока горячей воды первичного контура, который способен обмениваться теплом с потоком холодной воды вторичного контура.

В соответствии с изобретением используемое в способе термохимическое соединение представляет собой гидратированные соль или оксид металла, способные взаимодействовать по реакции:

AB^.(m+n)H₂O AB^.mH₂O + nH₂O

где:

- m представляет собой число, равное или большее 0; и

- n представляет собой число, строго большее 0.

В контексте настоящего изобретения процесс дегидратации термохимического соединения (фаза накопления) может приводить ко всем гидратированным формам упомянутого термохимического соединения и, возможно, к его безводной форме. Поэтому используемое в данном способе термохимическое соединение должно быть способно связываться с водой согласно экзотермической реакции, то есть термохимическое соединение в его рассматриваемом состоянии гидратации имеет отрицательную энтальпию гидратации.

В соответствии с изобретением термохимическое соединение, способное запасать тепло, представляет собой гидратированную соль общей формулы AO_xB_y^.zH₂O, в которой:

- A представляет собой элемент, выбранный из урана (U) и тория (Th);

- O представляет собой элемент кислород;

- B представляет собой анион или оксоанион;

- x представляет собой число, составляющее между 0 и 4;

- y представляет собой число, составляющее между 0 и 2;

- z представляет собой число, большее 0 и меньшее или равное 10;

причем по меньшей мере одно из x и y отличается от 0 и с исключением соединений формулы Th(SO₄)₂^.xH₂O.

Предпочтительно, термохимическое соединение в его гидратированной форме, которая способна аккумулировать тепло за счет потери молекулы воды, имеет плотность энергии по меньшей мере 1 ГДж/м³, что является заметно большей величиной, чем у воды, для которой эта величина составляет приблизительно 0,2 ГДж/м³.

Предпочтительно, компонент В соединения выбран из галогенидов, гидроксид-иона и сульфат-иона.

В соответствии с одним вариантом реализации термохимическое соединение представляет собой галогенид уранила формулы UO₂B₂^.zH₂O, где B является F^-, Br^- или Cl^-, причем предпочтение отдается дифториду уранила UO₂F₂^.zH₂O с z, равным 1,6, 2 или 4.

Дифторид уранила может быть получен двумя главными способами синтеза:

- сухим способом из оксидов урана, на которые действуют фторидом водорода, что приводит к слабо гидратированному дифториду уранила, содержащему от 1 до 1,5% воды;

- мокрым способом, который состоит в воздействии на оксиды урана или соль уранила растворами фтористоводородной кислоты, или же гидролизе фторида урана, что приводит к кристаллизации дигидрата дифторида уранила.

Другой метод синтеза состоит в гидролизе (или «гашении») гексафторида урана, проводимом с исключением нагрева среды. Затем проводят очистку полученного осадка путем последовательных перекристаллизаций до тех пор, пока не будет получено отношение U/F, равное стехиометрическому количеству. Гидратированное соединение затем подвергают этапу сушки с образованием безводного (или практически безводного) фторида уранила, который затем может быть повторно гидратирован.

Для применения в аккумулировании тепла предпочтительным является дифторид уранила формулы UO₂F₂^.4H₂O, который способен обратимо дегидратироваться до безводного α-UO₂F₂. Реакцию дегидратации предпочтительно осуществляют путем нагревания твердого вещества при температуре, составляющей между 150°C и 250°C, в потоке сухого воздуха. Гидратацию осуществляют, например, при комнатной температуре на воздухе с относительной влажностью, составляющей между 30 и 90%, предпочтительно составляющей между 50 и 85%. Следует соблюдать осторожность, чтобы не превышать относительную влажность 90% с тем, чтобы избежать слишком быстрого поглощения воды, что привело бы к расплыванию твердой фазы.

В контексте изобретения также можно использовать дигидратную форму дифторида уранила формулы UO₂F₂^.2H₂O, которая способна дегидратироваться путем нагрева при температуре, составляющей между 150°C и 250°C, до тех пор, пока не образуется безводная фаза α-UO₂F₂. Последная может быть повторно гидратирована при тех же условиях, что и описанные выше.

В другом варианте реализации термохимическое соединение представляет собой гидрат тетрафторида или тетрабромида тория или урана, соответствующий формуле AB₄^.zH₂O, в которой:

- B выбран из ионов F^- и Br^-;

- A представляет собой один из элементов Th и U, и

- z является большим 0 и меньшим или равным 10.

Таким образом, в качестве термохимического соединения, соответствующего приведенной выше формуле, может быть выбран декагидрат тетрабромида тория (ThBr₄^.10H₂O). Последний может быть получен упариванием раствора гидроксида тория в присутствии бромистоводородной кислоты при нагревании, как описано в публикации Wilson et al. (Structure of the Homoleptic Thorium(IV) Aqua Ion [Th(H₂O)₁₀]Br₄. Angew. Chemie Int. Ed. 46, 8043-8045 (2007)).

В контексте изобретения термохимическое соединение основано на тетрафториде урана, который является промежуточным продуктом реакции при производстве UF₆. Для применения в термохимическом аккумулировании будет, в частности, использоваться соединение формулы UF₄^.2,5H₂O, предпочтительно имеющее удельную площадь поверхности по БЭТ по меньшей мере 1,4 м²/г. Дегидратация UF₄^.2,5H₂O в безводный UF₄ может быть проведена путем нагревания соединения при температуре, составляющей между 200°C и 250°C, а гидратация указанного безводного соединения может быть осуществлена путем приведения его в контакт либо с водой, к которой необязательно добавлена фтористоводородная кислота, либо в присутствии увлажненного воздуха, например, имеющего относительную влажность по меньшей мере 97%.

Один путь получения тетрафторида урана основан на гидрофторировании оксида урана UO₂, способе, который хорошо известен специалисту в области преобразования урана.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом реализации в способе аккумулирования тепла используется соль урана формулы UO₃^.2H₂O, которая соответствует фазе меташоэпита, которая способна обратимо дегидратироваться в аморфный UO₃. Согласно изобретению предпочтительно использование аморфного UO₃, так как он имеет более высокую кинетику гидратации, чем у кристаллизованных фаз (α, β, γ, δ, ε, ζ и ƞ).

Меташоэпит UO₃^.2H₂O получают, например, гидратацией аморфного прекурсора UO₃. Последний может быть синтезирован нагреванием гексагидратированного нитрата уранила между 200°C и 400°C или оксалата урана(IV) между 150°C и 300°C. Эта же фаза может быть также получена прокаливанием полиураната аммония между 350°C и 600°C или диураната аммония между 150°C и 500°C. Другой путь получения аморфного UO₃ состоит в проведении термической обработки при температуре между 160°C и 525°C осадка пероксида уранила формулы UO₂(O₂)(H₂O)₂^.2H₂O (студтита).

Фигура 4 представляет собой принципиальную схему, обобщающую предпочтительный путь синтеза для получения меташоэпита из студтита, который затем применяют в качестве материала для термохимического аккумулирования тепла. Обращаясь к фигуре 4, студтит прокаливают при температуре, составляющей между 250°C и 300°C, с получением аморфного UO₃, который затем подвергается этапу гидратации, предпочтительно проводимой при температуре, составляющей между 25°C и 50°C, в воздухе с относительной влажностью более 70%, что приводит к меташоэпиту. Наиболее предпочтительным образом, гидратацию проводят при начальной температуре приблизительно 30°C в присутствии воздуха, относительная влажность которого составляет приблизительно 95%. Альтернативным образом, гидратация аморфного UO₃ (экс-студтита) может быть проведена путем приведения твердого вещества в контакт с водяным паром или жидкой водой.

Меташоэпит применяют в качестве материала для термохимического аккумулирования посредством циклов дегидратации/гидратации. В случае последующих этапов дегидратации можно работать за счет нагрева меташоэпита до аморфного UO₃ при температуре, составляющей между 300°C и 350°C, и при продувке газом, в частности, чтобы исключить образование соединения UO_2,9. Что касается гидратации, то она может быть осуществлена в упоминавшихся выше условиях, а именно, при температуре приблизительно 30°C в присутствии воздуха, относительная влажность которого составляет приблизительно 95%.

В соответствии с изобретением можно восстановить аккумулирующие свойства пары меташоэпит/аморфный UO₃ после нескольких циклов дегидратации/гидратации, проведя частичное окисление аморфного UO₃ до UO₄^.2H₂O во время этапа гидратации. Такое сопутствующее гидратации окисление может быть достигнуто путем добавления пероксида водорода H₂O₂ в среду гидратации или путем продувки озоном O₃. Подаваемое количество H₂O₂ является таким, что отношение H₂O₂/U обычно составляет между 0,01 и 2 (моль/моль), а предпочтительно это отношение равно 0,25.

В соответствии с другим вариантом реализации вместо пары аморфный UO₃/UO₃^.2H₂O может быть использована пара аморфный UO₃/UO₃^.0,8-1H₂O. Этот вариант реализации позволяет работать при более высокой температуре в случае этапа гидратации (T>50°C) и, следовательно, улучшить кинетику, сохраняя при этом плотность энергии (0,72-1,15 ГДж/м³), близкую к плотности энергии UO₃^.2H₂O (1,15-1,72 ГДж/м³).

В способе аккумулирования в качестве материала для термохимического аккумулирования также можно использовать пары UO₄^.2H₂O/аморфный UO₃ или UO₄^.2H₂O/UO₃^.0,8-1H₂O при условии, что гидратацию проводят в окислительной среде для образования дигидрата пероксида урана (UO₄^.2H₂O).

В соответствии с одним вариантом реализации термохимическое соединение по изобретению может быть выполнено в диспергированной форме на огнеупорном неорганическом или органическом носителе, то есть таком, который в данном случае не склонен разлагаться при воздействии на него тепла, генерируемого при функционировании теплоаккумулирующего реактора.

Таким образом, можно использовать неорганические материалы носителя, обычно применяемые в области гетерогенного катализа, такие как цеолиты (природные или синтетические), оксиды алюминия, оксиды кремния, алюмосиликаты, оксид магния, оксид циркония, оксид титана, нитрид кремния, карбид кремния или активированный уголь. Например, материалом неорганического носителя является α-оксид алюминия, переходный оксид алюминия (γ, δ, θ), кизельгуровый диоксид кремния SiO₂, силикагель или алюмогель, который прошел гидротермальную обработку.

Носитель, когда он имеет неорганическую природу, может быть использован в виде бусин, экструдатов, таблеток или неправильных и несферических агломератов, конкретная форма которых может быть результатом этапа дробления.

В контексте изобретения также можно диспергировать термохимическое соединение на органическом носителе типа природного полимера (например, целлюлозы) или типа синтетического полимера (например, полиуретана). Предпочтительно, органический полимерный носитель имеет структуру гибкой или жесткой пены. Могут быть получены куски носителя разной формы, например, путем резки или штамповки из блока пены или же непосредственно путем формования с желаемой геометрической формой при изготовлении упомянутой пены (методом литья под давлением).

Диспергированное на органическом или неорганическом носителе термохимическое соединение предпочтительно получают, в частности по соображениям простоты реализации, методом пропитки носителя раствором, содержащим прекурсор термохимического соединения, с последующим этапом термической обработки пропитанного носителя. Этап пропитки представляет собой либо пропитку «в избытке», либо пропитку «всухую». Под пропиткой «всухую» понимают пропитку объемом раствора, меньшим или самое большее равным суммарному объему пор носителя, который может быть измерен методом ртутной порометрии по стандарту ASTM D4284 при угле смачивания 140° или экспериментально путем взвешивания после замачивания носителя в воде.

В качестве примера, носитель, на котором диспергирован меташоэпит, может быть приготовлен посредством следующих этапов:

(i) приводят носитель в контакт с водным пропиточным раствором, содержащим нитрат уранила UO₂(NO₃)₂^.nH₂O или оксалат урана(IV), причем пропитку осуществляют или «всухую», или «в избытке»;

(ii) возможно, отделяют пропитанный носитель от водного пропиточного раствора;

(iii) необязательно, приводят пропитанный носитель в контакт с раствором пероксида водорода;

(iv) осуществляют термическую обработку пропитанного носителя, полученного в результате этапа (i), этапа (ii) или этапа (iii), на воздухе при температуре, составляющей между 200 и 400°C, с образованием аморфного UO₃;

(v) приводят носитель, содержащий аморфный UO₃, с этапа (iv) в контакт с водой так, чтобы превратить аморфный UO₃ в UO₃^.2H₂O.

В соответствии с другим вариантом приготовления носителя, содержащего диспергированный меташоэпит, этап (i) пропитки осуществляют, исходя из урансодержащего раствора (например, нитрата уранила UO₂(NO₃)₂), содержащего пероксид водорода H₂O₂ и необязательно карбонаты.

Синтез термохимического материала, содержащего диспергированный на носителе тетрабромид тория (ThBr₄), включает, например, этап пропитки носителя раствором гидроксида тория и бромистоводородной кислоты, с последующей термической обработкой указанного пропитанного носителя.

Другой способ приготовления термохимического материала на носителе, особенно приспособленный для нанесения фторида уранила внутри носителя, состоит в проведении этапа пропитки носителя раствором прекурсора термохимического соединения, с последующим этапом in situ осаждения прекурсоров при упаривании растворителя нагреванием. Альтернативно, вместо этапа упаривания нагреванием, можно вызвать осаждение термохимического соединения внутри матрицы носителя, приводя упомянутый пропитанный носитель в контакт с растворителем (смешиваемым с растворителем раствора прекурсоров), но в котором прекурсоры растворимы в меньшей степени.

В соответствии с изобретением неорганический носитель может иметь следующие характеристики:

- удельная площадь поверхности составляет между 20 и 500 м²/г (определяемая методом БЭТ в соответствии со стандартом ASTM D3663, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology и applications», Academic Press, 1999);

- общий объем пор составляет между 0,5 и 3 см³/г (измеренный ртутной порометрией в соответствии со стандартом ASTM D4284 при угле смачивания 140°, как описано в той же работе).

Когда носитель представляет собой пену из органического полимера, например, полиуретана, он может иметь по меньшей мере одну из следующих характеристик:

- объемные полости (т.е. поры или ячейки), у которых диаметр эквивалентной сферы составляет между 0,25 мм и 1,1 мм, предпочтительно между 0,55 и 0,99 мм;

- удельная площадь внутренней поверхности составляет между 4000 и 15000 м²/м³, предпочтительно между 8000 и 10000 м²/м³; и

- кажущаяся плотность (т.е. масса, деленная на кажущийся объем), измеренная в воздухе, составляет между 10 и 90 г/л, преимущественно между 10 и 80 г/л, предпочтительно между 15 и 45 г/л, например, между 20 и 45 г/л.

Способ по изобретению может быть сопряжен с любым способом производства энергии, способным использовать тепло, которое должно быть собрано для потребления со сдвигом во времени.

Фигура 1 показывает пример системы аккумулирования тепла с замкнутым контуром, осуществляющей способ по изобретению и использующей метод теплообмена с помощью теплоносителя.

Система 1 аккумулирования тепла включает в себя источник 2 тепловой энергии, блок 3 аккумулирования тепла, содержащий термохимическое соединение на основе тория и/или урана, и блок 4 производства энергии, который включает, например, парогенератор, сопряженный с паровой турбиной для выработки электричества. Циркуляцию теплоносителя осуществляют через систему трубопроводов 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, чтобы переносить тепловую энергию между разными элементами 2, 3, 4 системы аккумулирования тепла. Теплоноситель может, таким образом, циркулировать между источником 2 тепловой энергии и блоком 3 аккумулирования тепла (по трубопроводам 5, 7, 8, 10), между блоком 3 аккумулирования тепла и блоком 4 производства энергии (по трубопроводам 8, 9, 11) и, наконец, между источником 2 тепловой энергии и блоком 4 производства энергии (по трубопроводам 5, 6, 11).

Таким образом, система 1 выполнена с возможностью:

a. непосредственно производить энергию, заставляя теплоноситель циркулировать непосредственно между источником 2 тепловой энергии и блоком 4 производства энергии (контур прямой генерации);

b. осуществлять аккумулирование избыточной тепловой энергии в форме химической энергии в термохимическом соединении, заставляя теплоноситель избирательно циркулировать между источником 2 тепловой энергии и блоком 3 аккумулирования тепла (контур накопления); и

c. вырабатывать энергию из накопленной тепловой энергии (процесс разрядки) за счет избирательной циркуляции теплоносителя между блоком 3 аккумулирования тепла и блоком 4 производства энергии (контур возвращения).

Разумеется, возможна одновременная работа двух описанных выше контуров циркуляции a. и b., когда в данный момент времени сгенерированная источником 2 тепловая энергия превышает потребности в энергии. В этом случае часть теплоносителя циркулирует в контуре прямой генерации, а другая часть теплоносителя циркулирует в контуре зарядки, чтобы запасти избыток тепла.

Наконец, также возможно одновременное функционирование контуров a. и c., чтобы удовлетворить единовременный пик спроса на энергию.

Может быть использован любой источник энергии, способный производить тепло для по меньшей мере частичной дегидратации термохимического соединения, такой как, например, солнечная энергия или тепловая энергия промышленного происхождения (нефтеперерабатывающий завод, атомная электростанция, предприятие черной металлургии и т.д.).

Способ аккумулирования/возвращения тепла по изобретению включает разные этапы, которые подробно описаны ниже, возможно со ссылкой на чертежи фигур 2 и 3.

Этап (a) способа состоит в дегидратации термохимического соединения путем подачи к нему тепла, необходимого для удаления части воды или даже всей воды, содержащейся в соединении, а также для испарения воды, высвобожденной при реакции дегидратации. Воду в виде пара выводят из реактора средством отведения, чтобы изолировать ее от дегидратированного продукта. Как показано на фигуре 2, этот этап может быть проведен в термохимическом реакторе 3, который включает кожух 12, содержащий по меньшей мере один слой 13 термохимического соединения.

Подача тепла в кожух 12 для нагрева слоя 13 может быть осуществлена разными способами, которые известны специалисту в данной области техники и которые могут зависеть от формы, в которой используют термохимическое соединение. Термохимическое соединение может принимать вид порошка или вид агломератов, таких как бусины, экструдаты или таблетки, полученные из порошка методами агломерации, известными специалисту в данной области техники. Подача тепла может быть выполнена с помощью устройства типа теплообменника, в котором циркулирует доведенный до температуры теплоноситель. Альтернативно, доведение до температуры может быть выполнено за счет принудительной циркуляции горячего газа, который приводится в контакт с термохимическим соединением.

Дегидратацию термохимического соединения проводят нагреванием до температуры, которая зависит от термохимического соединения и от степени его гидратации.

В варианте реализации, представленном на фигуре 2, реактор 12 имеет три неподвижных слоя 13, содержащих термохимическое соединение, которое находится, например, в виде агломератов (типа таблеток или гранул) или порошка. Неподвижные слои поддерживаются верхней решеткой 14 и нижней решеткой 15, размер отверстий которых меньше размеров агломератов или частиц порошка, так что они способны удерживать термохимическое соединение, обеспечивая при этом прохождение водяного пара, образовавшегося в ходе реакции дегидратации.

В конфигурации по фигуре 2 неподвижный слой 13 отделен от своего ближайшего соседа или соседей так называемой зоной 16 сбора, которая предназначена для сбора водяного пара, образовавшегося в результате реакции дегидратации. Зона 16 сбора, кроме того, оборудована средством 17 отведения, например, трубопроводом, предназначенным для отвода десорбированной воды, чтобы поддерживать дегидратированный термохимический продукт изолированным. Испаренную воду из зон 16 сбора необязательно передают посредством трубопровода 18 в блок 19 конденсации.

В тот случае, когда зона сбора оборудована средствами конденсации воды, высвобожденной во время этапа дегидратации, упомянутая зона преимущественно снабжена тарелкой-сборником (не показано) для извлечения воды дегидратации в жидкой форме, и, кроме того, упомянутая тарелка соединена со средством 17 отведения.

В примере по фигуре 2 подачу тепла к термохимическому соединению осуществляют благодаря системе теплообмена, состоящей из комплекта трубопроводов 20, 21, 22, 23, которые проходят через каждый из неподвижных слоев 13 и в которых циркулирует теплоноситель. В качестве примера, теплоносителем может быть водяной пар под давлением, расплавленная соль или же синтетическое масло. Охлажденный теплоноситель выводится из кожуха 12 по трубопроводам 24, 25, 26, 27 и направляется на станцию хранения (не показано).

Когда термохимическое соединение находится в виде порошка, преимущественно осуществлять теплообмен путем прямого нагнетания горячей газообразной текучей среды в слой термохимического соединения со дна термохимического реактора. Предпочтительно, нагнетание газа проводят со скоростью, достаточной не только для псевдоожижения (т.е. перевода во взвешенное состояние) слоя частиц и тем самым обеспечения хорошего теплообмена, но и для обеспечения возможности уноса воды, полученной во время реакции дегидратации. В качестве примера для этапа дегидратации, можно использовать молекулярный азот (диазот), сухой или осушенный воздух в качестве псевдоожижающего газа.

По завершении операции аккумулирования тепла получают по меньшей мере частично дегидратированное термохимическое соединение. Термохимическое соединение затем можно хранить (этап (b)) без доступа влаги для того, чтобы его можно было использовать в ходе фазы перераспределения тепловой энергии, которая может быть смещена по времени, для удовлетворения высокого и единовременного спроса на энергию. Термохимическое соединение можно хранить либо внутри самого реактора 3, если последний является влагонепроницаемым, либо отводить в специальный резервуар для хранения, который также должен быть влагонепроницаемым.

Один вариант реализации возвращения аккумулированной энергии, например, для обеспечения дополнительного производства тепла в случае высокого единовременного спроса, описан со ссылкой на фигуру 3, на которой представлен термохимический реактор 3, подобный реактору на фигуре 2. Реактор 3 дополнительно содержит средства подачи воды для повторной гидратации дегидратированного термохимического соединения. Таким образом, воду, например, в виде распыленных капель или подогретого пара, направляют из резервуара 19, содержащего, например, конденсированную в ходе этапа дегидратации воду, по подающему трубопроводу 28, снабженному клапаном 29, к средствам 30 распределения воды. Может быть предусмотрена подача тепла 31 с помощью любых подходящих средств нагрева, чтобы корректировать желаемую температуру воды или пара. Как показано на фигуре 3, средства 30 распределения предпочтительно расположены над слоями 13.

Теплота гидратации высвобождается и передается теплоносителю, который циркулирует в трубопроводах 20, 21, 22 и 23. Трубопровод 20 также оборудован клапаном 32, который позволяет регулировать расход теплоносителя, циркулирующего внутри термохимического реактора. Нагретый теплоноситель выводят из реактора 3 по трубопроводам 24, 25, 26, 27 и направляют, например, в блок производства энергии, такой как теплоэлектроцентраль (ТЭЦ), или в городскую систему отопления, где тепло используется напрямую. Высвобождение тепла контролируют по влаге, поданной к термохимическому соединению, при этом расход теплоносителя позволяет корректировать изменение температуры ΔT. Можно предусмотреть средства определения температуры, размещенные в термохимическом реакторе и на трубопроводе отведения теплоносителя, которые соединены с системой регулирования расхода клапанов 29 и 32.

В том случае, когда термохимический реактор, используемый для этапа выдачи тепла, относится к типу с псевдоожиженным слоем, теплопередающий/псевдоожижающий газ направляют непосредственно со дна реактора одновременно с водой для гидратации, которую распределяют с верха реактора. Например, теплопередающий/псевдоожижающий газ представляет собой воздух или инертный газ и может быть необязательно подогрет. Также может быть предусмотрено введение озона в том случае, если желательно проводить гидратацию в окислительной среде, чтобы восстановить аккумулирующие способности пары аморфный UO₃/UO₃^.2H₂O или аморфный UO₃/UO₃^.0,8-1H₂O.

Примеры

Пример 1 (UF₄^.nH₂O)

Исследование гидратации осуществляли на безводном UF₄, поставляемом компанией Orano, который был получен гидрофторированием оксида урана UO₂. Соединение содержит UO₂ в качестве примеси (обнаруженной с помощью осуществляемой на порошке дифракции рентгеновых лучей (РФА)) и имеет удельную поверхность по БЭТ приблизительно 0,4 м²/г.

Порошок безводного UF₄ приводят в контакт с дистиллированной водой в условиях окружающей среды и отфильтровывают через один месяц. Затем отфильтрованный порошок сушат на воздухе и анализируют методом ТГА (термогравиметрический анализ) и РФА.

РФА выявляет образование фазы UF₄^.2,5H₂O, а ТГА – гидратацию на уровне 2,68 H₂O/U (потеря массы 13,32%, теоретическая потеря массы UF₄^.2,5H₂O 12,54%). Теоретические плотности UF₄ и UF₄^.2,5H₂O равны 6,72 и 4,76 г/см³ соответственно, что означает изменение объема на 38%. Отмечено, что потеря воды из UF₄^.2,5H₂O в основном происходит между 100 и 250°C. Первый эндотермический пик, находящийся около 115°C, соответствует потере 0,5 молекулы свободной воды. Второй эндотермический пик около 190°C соответствует уходу молекул воды, координированных с ураном. Суммарная энергия дегидратации, распределенная по двум эндотермическим пикам, составляет приблизительно 1,44±23 ГДж/м³.

Другое исследование гидратации в более мягких условиях проводили, помещая порошок UF₄ в термостатируемый шкаф с 25°C и при относительной влажности приблизительно 97%, контролируемой с помощью пересыщенного раствора K₂SO₄. РФА-анализ выявляет изменение фаз через 125 дней гидратации. Фаза UF₄^.2,5H₂O начинает кристаллизоваться, при этом не наблюдается никаких промежуточных продуктов гидратации. Таким образом, гидратация безводной фазы возможна путем изменения влажности, хотя кинетика является медленной.

Пример 2 (UO₂F₂^.4H₂O)

Фторид уранила, поставляемый компанией Orano и имеющий изотипную фазу γ-UO₂F₂^.2H₂O, нагревали до 250°C в потоке сухого воздуха со скоростью 5°C/мин. Образец выдерживали при этой температуре в течение 30 мин, затем охлаждали с той же скоростью. Экспериментальная потеря массы в 17,47% отражает начальный состав, близкий к UO₂F₂^.3,63H₂O.

Дегидратированный образец UO₂F₂ затем выдерживали при температуре приблизительно 26°C и при относительной влажности приблизительно 84%. Отлеживали изменение массы образца как функцию времени. Обратившись к фигуре 5, видно, что гидратация дегидратированного UO₂F₂ происходит в два этапа с разной кинетикой:

- первый этап, со скоростью 3,43 H₂O/U/ч, приводит к приросту массы, соответствующему 4 молекулам H₂O/U,

- второй, более медленный этап с приблизительно 0,22 H₂O/U/ч дает конечную гидратацию на уровне 4,85 молекул H₂O/U.

Эксперимент повторяли на протяжении трех циклов, и результаты полностью воспроизводятся, как показано на фигуре 5.

Другое испытание осуществляли с соединением α-UO₂F₂, полученным нагреванием UO₂F₂^.3,43H₂O при 200°C в течение 1 ч. Безводное соединение затем гидратировали на воздухе в условиях окружающей среды. Такой режим гидратации приводит к образованию β-UO₂F₂^.1,6H₂O.

Теоретические плотности α-UO₂F₂ и β-UO₂F₂^.1,6H₂O равны 6,38 и 4,77 г/см³ соответственно, что означает изменение объема на 51%. Использование дифференциальной сканирующей калориметрии позволяет определить, что энергия дегидратации, связанная с термическим разложением фазы β-UO₂F₂^.1,6H₂O, составляет приблизительно 0,97 ГДж/м³.

Пример 3 (UO₃^.nH₂O)

UO₃^.2H₂O синтезировали путем гидратации аморфного UO₃. Для этого студтит, пероксид уранила формулы [(UO₂)(O₂)(H₂O)₂]^.2H₂O, синтезируют путем осаждения. Этот прекурсор затем нагревают до тех пор, пока он не превратится в аморфный UO₃, который затем гидратируют до UO₃^.2H₂O.

Осаждение [(UO₂)(O₂)(H₂O)₂]^.2H₂O проводят путем добавления по каплям 30%-ого раствора H₂O₂ (VWR Chemicals) к раствору UO₂(NO₃)₂^.6H₂O с 0,5M (H₂O₂/U=2 моль/моль). Раствор перемешивают в течение 3 мин. Осадок светло-желтого цвета центрифугируют при 4500 об/мин в течение 5 мин и несколько раз промывают дистиллированной водой, а затем раствором H₂O:этанол (50:50 по объему), чтобы удалить остаточные нитраты. Затем порошок сушат на воздухе или в печи при 30°C перед прокаливанием при 300°C в течение 2 ч в потоке аргона со скоростью повышения температуры 5°C/мин. Полученное таким образом аморфное соединение формуют и затем гидратируют при относительной влажности ОВ приблизительно 97% в присутствии пересыщенного раствора K₂SO₄ в термостатируемом шкафу при 25°C. Во время гидратации отмечено, что соединение постепенно меняет цвет с коричневого на желтый, что характеризует меташоэпит.

Осуществляли испытания гидратации/дегидратации экс-студтита UO₃ в форме таблеток для оценки влияния формования на циклируемость системы аморфный UO₃/меташоэпит UO₃.

Таблетки экс-студтитового аморфного UO₃ (300 мг порошка) формовали с помощью гидравлического пресса и пресс-формы диаметром 8 мм. К порошку прикладывали давление 200 МПа в течение 5 мин, чтобы после извлечения из пресс-формы получить таблетки, имеющие массу приблизительно 300 мг, диаметр 8 мм и высоту 1,32 мм.

Таблетки помещают при 25°C в статичный воздух с относительной влажностью приблизительно 97% для гидратации экс-студтитового аморфного UO₃ в меташоэпит.

Исследование циклируемости проводят на протяжении 10 циклов, в ходе которых этапы гидратации осуществляют в течение 24 ч в потоке воздуха 50 мл/мин с примерно 30°C и с относительной влажностью ОВ, составляющей 90-95%, а этапы дегидратации –нагреванием при 350°C в течение 2 ч в потоке искусственного воздуха. Среднее число молекул воды, участвующих в циклах, определенное по массам порошка после каждого этапа, приведено на фигуре 6.

Плотности аморфного UO₃ и UO₃^.2H₂O равны приблизительно 7,11 и 4,97 г/см³ соответственно, что означает изменение объема на 38%. Использование дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) позволяет определить энергию дегидратации, связанную с термическим разложением фазы UO₃^.2H₂O. Первый эндотермический пик, находящийся ниже 200°C, соответствует уходу межслойных молекул воды (приблизительно 1,25 H₂O/U). Второй пик, находящийся между 250 и 430°C, соответствует уходу гидроксидных групп в форме молекул воды (приблизительно 0,75 H₂O/U). Интегрирование кривой ДСК позволяет оценить общую энергию, составляющую 233-347 Дж/г (то есть 1,16-1,72 ГДж/м³).

Группа изобретений относится к термохимическому способу и устройству аккумулирования и высвобождения тепловой энергии посредством соединения в твердой форме формулы AO_xB_y^.zH₂O, где A представляет собой элемент, выбранный из урана (U) и тория (Th); O представляет собой элемент кислород; B представляет собой анион или оксоанион; x представляет собой число между 0 и 4; y представляет собой число между 0 и 2; z представляет собой число, большее 0 и меньшее 10; при этом подразумевается, что по меньшей мере одно из x и y отличается от 0 и что соединение формулы Th(SO₄)₂^.xH₂O исключено. Соединение нагревают до частичной дегидратации соединения. Хранят дегидратированное соединение без доступа влаги. дегидратированное соединение приводят в контакт с водой для высвобождения аккумулированной тепловой энергии. Рекуперируют высвобожденную тепловую энергию. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Термохимический способ аккумулирования и высвобождения тепловой энергии посредством соединения в твердой форме формулы AO_xB_y^.zH₂O, где:

– A представляет собой элемент, выбранный из урана (U) и тория (Th);

– O представляет собой элемент кислород;

– B представляет собой анион или оксоанион;

– x представляет собой число, составляющее между 0 и 4;

– y представляет собой число, составляющее между 0 и 2; и

– z представляет собой число, большее 0 и меньшее 10;

при этом подразумевается, что по меньшей мере одно из x и y отличается от 0 и что соединение формулы Th(SO₄)₂^.xH₂O исключено,

причем способ включает следующие последовательные этапы:

(a) нагревают соединение до температуры и в течение периода, достаточных для по меньшей мере частичной дегидратации упомянутого соединения;

(b) хранят по меньшей мере частично дегидратированное соединение без доступа влаги;

(c) приводят по меньшей мере частично дегидратированное соединение в контакт с водой для высвобождения тепловой энергии, аккумулированной на этапе (a); и

(d) рекуперируют высвобожденную тепловую энергию.

2. Способ по предыдущему пункту, в котором этап (a) проводят до тех пор, пока не будет получено безводное соединение.

3. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором этап (c) осуществляют в присутствии водяного пара.

4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором нагревание этапа (a) осуществляют с использованием солнечной энергии и/или тепловой энергии промышленного происхождения.

5. Способ по п. 4, в котором тепловую энергию вырабатывают электростанции, нефтеперерабатывающие заводы или заводы по переработке материалов.

6. Устройство аккумулирования тепловой энергии (1), содержащее:

- кожух (12), включающий по меньшей мере один слой (13), содержащий соединение в твердой форме формулы AO_xB_y^.zH₂O, где:

– A представляет собой элемент, выбранный из урана (U) и тория (Th);

– O представляет собой элемент кислород;

– B представляет собой анион или оксоанион;

– x представляет собой число, составляющее между 0 и 4;

– y представляет собой число, составляющее между 0 и 2;

– z представляет собой число, большее 0 и меньшее 10;

при этом подразумевается, что по меньшей мере одно из x и y отличается от 0 и что соединение формулы Th(SO₄)₂^.xH₂O исключено;

- по меньшей мере одно средство (20, 21, 22, 23) нагревания слоя (13); и

- по меньшей мере одно средство (17) отведения воды дегидратации.

7. Устройство аккумулирования по п. 6, дополнительно содержащее средство (30) распределения воды и средство (24, 25, 26, 27) отвода высвобожденной тепловой энергии.

8. Устройство по одному из пп. 6 и 7, в котором соединение находится в виде порошка, бусин, экструдата или таблеток.

9. Устройство по одному из пп. 6 и 7, в котором соединение нанесено на неорганический или органический носитель.

10. Устройство по п. 8, в котором соединение находится в виде порошка, а слой (13) представляет собой псевдоожиженный слой.

11. Устройство по п. 8, в котором соединение находится в виде бусин, экструдата или таблеток, или по п. 9, в котором слой (13) представляет собой неподвижный слой.

12. Способ по любому из пп. 1-5 или устройство по любому из пп. 6-11, в котором B выбран из галогенид-ионов, гидроксид-иона и сульфат-иона.

13. Способ или устройство по п. 12, в котором соединение выбрано из:

– UO₂B₂^.zH₂O, причем B выбран из F^-, Br^- и Cl^-;

– AB₄^.zH₂O, причем B выбран из F^- и Br^-;

– UO₃^.zH₂O;

– UO₄^.zH₂O; и

– U(SO₄)_y^.zH₂O.

14. Способ или устройство по п. 13, в котором соединение выбрано из ThBr₄^.10H₂O, UF₄^.2H₂O, UF₄^.2,5H₂O, UO₂F₂^.4H₂O и UO₂F₂^.1,6H₂O.

15. Способ или устройство по п. 13, в котором соединение выбрано из UO₄^.2H₂O, UO₃^.2H₂O и UO₃^.0,8-1H₂O.