Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Известно вещество олигомерного типа, использующееся для получения термо- и теплостойких полимеров путем свободно-радикальной полимеризации [DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Co)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation / Bier F., Six J.-L., Durand A. // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. V. 304. Iss. 4. N 1800645].
Недостатком описанного вещества является сложность получения и невозможность получения трехмерно сшитых полимеров.
Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы на основе олигомеров фосфонитрилхлоридов с числом атомов углерода 3 - 12. Отверждение смол достигают взаимодействием с полиаминами (отверждение происходит при комнатной температуре) или ангидридами двухосновных кислот при повышенной температуре. Полученные в результате отверждения продукты обладают высокой теплостойкостью, пониженной горючестью и самозатухаемостью при выносе из огня [пат. RU 231801, МПК C08G 79/12, C08G 59/04, опубл. 1968].
Недостатком данного способа является сложный синтез с использованием растворителя и отсутствие кратных связей у получаемого вещества.
Известно связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы полученной путем взаимодействия олигоэфиракрилата на основе смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой для получения полимерного конструкционного материала, обладающего пониженной горючестью [пат. RU 2549877, МПК C08L 63/00, C08K 5/49, C08K 5/521, опубл. 10.05.2015].
Недостатком описанного вещества является то, что его используют как добавку, снижающую горючесть, которая сополимеризуется с основной полимерной цепью в процессе отверждения связующего в результате взаимодействия с системой отверждения. Это не позволяет использовать данное вещество как самостоятельное, которое могло бы при отверждении обладать комплексом заявляемых свойств, т.к. не способно образовывать трехмерно сшитую сетку.
Известны вещества, относящиеся к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью [пат. RU 2712116, МПК C07F 9/141, C08G 79/04, опубл. 24.01.2020 и пат. RU 2712107, МПК C08G 79/04, C08F 279/06, C07F 9/00, опубл. 24.01.2020].
Недостатками описанных веществ является наличие в структуре трехвалентного фосфора, что сказывается на слабой гидролитической устойчивости полимерных материалов и невозможности отверждения мономеров пероксидными инициаторами. Кроме этого, наличие в мономере N-нитрозодифениламина придает композициям желтый цвет, что делает невозможным получение оптически-прозрачных полимеров.
Задачей изобретения является создание нового полимеризационно способного олигомера, из которого можно получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами.
Техническим результатом предлагаемого решения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Технический результат достигается при применении олигоэфиракрилата ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Впервые предлагается использовать олигоэфиракрилат ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Заявляемое вещество является стабильным при условии хранения в темноте, реакционноспособным фосфорсодержащим олигомером, способным отверждаться фотохимическими инициаторами при УФ-облучении, а также пероксидными инициаторами.
Синтез предлагаемого олигоэфиракрилата общей формулы
осуществлялся при взаимодействии расчетного количества глицидилметакрилата с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора четвертичной аммонийной соли и стабилизатора преждевременной полимеризации - ионола (2,6-дитретбутил-4-метилфенола), с образованием дизамещенного по атомам хлора полупродукта, который далее взаимодействовал с эпоксидной смолой.
Заявляемый олигоэфиракрилат позволяет получать как формованные полимерные изделия, так и адгезионно связанные с субстратом полимерные покрытия. Композиция из олигоэфиракрилата и инициатора полимеризации может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наносится наливным способом. Формирование полимера происходит под действием источника УФ-излучения, например, ртутной лампы, работающей в диапазоне 200-400 нм или с применением перекисей, например, пероксида бензоила.
Свойства полимеров, полученных на основе заявленного фосфорсодержащего олигоэфиракрилата, представлены в таблице, пример 2а - полимер, полученный путем УФ-отверждения, пример 2б - полимер, отвержденный пероксидом бензоила.
Из данных, приведенных в таблице видно, что полимер, полученный из олигоэфиракрилата ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) обладает термо- и теплостойкостью и пониженной горючестью.
Fmax, МПа
Пример 1. Получение ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата).
Четырёхгорлый реактор, снабжённый контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продувался сухим аргоном в течение 30 минут. Затем в реактор загружали 10 г (0,065 моль) хлорокиси фосфора POCl3, метилбензетония хлорида 0,31 г (0,8 мас. % от суммы исходных реагентов) используемого в качестве катализатора и ионола 0,039 г (0,1 мас. % от суммы исходных реагентов) в качестве ингибитора полимеризации. После чего в капельную воронку загружали 18,53 г (0,130 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и подавали в реактор с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 65±2°С при постоянном перемешивании. По окончании добавления ГМАК, полученный полупродукт нагревали на водяной бане до 70±2°С, и выдерживали 3 ч при постоянном перемешивании. Затем в другой четырёхгорлый реактор, снабжённый контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут, загружали эпоксидную смолу ЭД-20 в количестве 13,75 г (0,033 моль). Полученный полупродукт количественно переносили из реактора в чистую капельную воронку и подавали в реактор с ЭД-20 с такой скоростью, чтобы температура в реакционной смеси находилась в пределах 70±5°С. После завершения добавления смеси, полученную реакционную массу нагревали на водяной бане до 75±2°С, и выдерживали 5 ч. при постоянном перемешивании. Затем реакционную массу вакуумировали в течение 1 ч. при комнатной температуре и остаточном давлении 5 мм.рт.ст., выход составил 42,63 г (100%).
Продукт представлял собой подвижную прозрачную жидкость, хорошо растворимую в ацетоне, хлороформе и диэтиловом эфире. Причем при растворении в избытке диэтилового эфира не наблюдалось помутнения раствора, что свидетельствует об отсутствии полимера в синтезированном образце. Анализ продукта показал практически полное отсутствие эпоксидных групп (Э.Ч.=0,08%), 
, 
.
Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ИК-Фурье и ЯМР спектроскопии.
Спектр ЯМР 1H (600 MHz, CDCl3) δ, м.д. 7.20 (t, J = 7.6 Hz, 24H), 6.97 (d, J = 7.5 Hz, 12H), 6.89 (d, J = 7.5 Hz, 12H), 6.08 - 6.03 (m, 12H), 5.52 - 5.46 (m, 12H), 4.68 - 4.51 (m, 24H), 5.53 - 4.13 (m, 64H), 4.12 - 3.83 (m, 36H), 3.60 (dddd, J = 12.4, 8.6, 4.2, 2.1 Hz, 18H), 1.96 (s, 35H), 1.82 (s, 3H), 1.73 (s, 35H).
Спектр ЯМР 13C (151 MHz, CDCl3) δ, м.д. 165.96 - 165.74 (m), 156.09 - 155.88 (m), 144.72 - 144.33 (m), 138.66 - 138.44 (m), 128.44 - 128.23 (m), 126.12 - 125.73 (m), 116.47 - 116.26 (m), 73.30 - 72.39 (m), 72.05 - 71.19 (m), 68.07 (s), 67.62 - 66.92 (m), 46.07 - 45.68 (m), 45.48 - 44.78 (m), 30.53 - 30.13 (m), 19.27 - 18.87 (m).
Спектр ЯМР 31P (243 MHz, CDCl3) δ, м.д. 16.39 - 15.71 (m), 4.63 (d, J = 8.8 Hz), 4.46 (dd, J = 20.0, 9.7 Hz), 4.32 (s), 4.14 (t, J = 9.6 Hz), 3.98 - 3.35 (m), 3.25 (t, J = 10.4 Hz), -3.64 (d, J = 8.5 Hz), -3.80 (d, J = 7.9 Hz), -14.52 (s), -15.49 (t, J = 198.0 Hz), -27.04 (d, J = 237.0 Hz).
ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=О (1717 см-1), С=С (1636 см-1), C-Hal (750-770 см-1), Р-О-R эфирная связь (1011 см-1) и Р=О (1155 см-1).
Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см-1).
Пример 2. Получение термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью из ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата).
а) Полимеризацию 99,5 масс. % ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 30 минут в присутствии 0,5 масс. % бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.
б) Полимеризацию 99,0 масс. % ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) проводили путем отверждения в присутствии 1 масс. % пероксида бензоила по схеме: 1ч. - 60°С, 2ч - 70°С, 1ч - 80°С.
Таким образом применение олигоэфиракрилата ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения полимеров позволяет расширить арсенал полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
Изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности к применению олигоэфиракрилата ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Технический результат: расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. 1 табл., 2 пр.
Применение олигоэфиракрилата ((((((((((2-гидроксипропан-1,3-диил)бис(окси))бис(4,1-фенилен))бис(пропан-2,2-диил))бис(4,1-фенилен))бис(окси))бис(1-хлорпропан-3,2-диил))бис(окси))бис(фосфаттриил))тетракис(окси))тетракис(3-хлорпропан-2,1-диил)тетракис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.
