Амперометрический способ измерения концентрации водорода в воздухе Российский патент 2023 года по МПК G01N27/407 

Изобретение относится к анализу газовых сред и может быть использовано для измерения концентрации водорода в воздухе и других кислородсодержащих средах.

Известен способ измерения концентрации метана и/или водорода (RU 2250455, опубл. 02.03.2004) [1]. Способ включает измерение сигнала на каталитическом активном чувствительном элементе газоанализатора, включенном в мостовую измерительную схему, и последующее определение величины концентрации метана и/или водорода по величине сигнала выходного напряжения. Предварительно в режиме калибровки при напряжении питания Um, обеспечивающем нагрев чувствительного элемента до температуры возникновения реакции термокаталитического окисления метана, на чувствительный элемент поочередно подают поверочные газовые смеси «водород-воздух» и «метан-воздух» с содержанием водорода и метана в смесях Св_пов и См_пов соответственно, производят измерения текущих напряжений Uв_тек и Uм_тек и рассчитывают коэффициенты калибровки по водороду Кв и по метану Км соответственно по формулам Кв=Uв_тек/Св_пов и Км=Uм_тек/См_пов.

Затем в режиме измерения запитывают чувствительный элемент поочередно напряжением Uв, обеспечивающим нагрев чувствительного элемента до температуры возникновения реакции термокаталитического окисления водорода, и напряжением Uм, перед снятием которых производят измерение величин напряжения Uв_изм и Uм_изм, и при отношении Uм_изм/Uв_изм, большем заранее установленной величины коэффициента разделения по газу Е, определяют измеряемую концентрацию метана по формуле См_изм=Uм_изм/Км, а при отношении Uм_изм/Uв_изм, меньшем или равном величине коэффициента Е, определяют измеряемую концентрацию водорода по формуле Cв_изм=Uв_изм/Kв.

Таким образом, с использованием данного газового сенсора можно измерять концентрацию водорода в воздухе и в кислородосодержащнх газовых средах, однако он проявляет низкую селективность измерений при наличии в анализируемом газе других восстановителей, кроме водорода, а именно, углеводородов и СО.

Известен амперометрический способ измерения концентрации водорода в газовых смесях с помощью твердоэлектролнтного датчика простой конструкции, содержащего два электрода, нанесенных на противоположные поверхности одного из герметично соединенных между собой дисков из твердого протонпроводящего электролита состава CaZrO₃ (RU 2483299, опубл. 27.02.2013) [2].

Под действием напряжения, приложенного от внешнего источника питания к электродам, слои из твердого электролита «плюс источника - к внутреннему электроду», водород, про диффундировавший из анализируемого газа во внутренний объем датчика, откачивается в анализируемый газовый поток. При этом вследствие высокой текучести водород из анализируемого газа непрерывно поступает из окружающей среды внутрь датчика. Ток, протекающий через второй слой из твердого электролита, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током - Icm. Б общем виде объемная доля водорода в анализируемом газе связана с предельным диффузионным токомгст.соотношением:

C=100[1-exe(-K*Icm)],

где С - объемная доля водорода в анализируемом газе, %;

Icm. - предельный ток, А;

K - коэффициент, зависящий от пористости твердого электролита, от рабочих условий и коэффициента диффузии.

Таким образом, измерив величину предельного тока Icm., характерную для данной концентрации водорода, по вышеприведенному уравнению можно однозначно определить и концентрацию водорода в анализируемой среде. При этом заявленный датчик обладает высокой селективностью по водороду, но только в инертных средах.

При использовании данного датчика в кислородсодержащих средах при рабочей температуре 600°С происходит взаимодействие анализируемого водорода и кислорода воздуха с образованием влаги. Наличие в воздухе влаги в значительных количествах приведет к значительной ошибке измерений концентрации водорода в воздухе, поскольку полученные с использованием данного датчика результаты будут свидетельствовать лишь о суммарном влагосодержании анализируемого воздуха.

Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, способного измерять содержание водорода в воздухе даже в случае присутствия в нем влаги и восстановителей.

Для этого используют электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя газополотно соединенными между собой дисками из твердого протонпроводящего твердого электролита состава CaZrO₃, между которыми имеется капилляр, на противоположные поверхности одного из дисков, нанесены электроды из каталитически активного электронопроводящего материала. Анализируемый воздух очищают от паров воды и восстановителей, пропуская его через цеолит, и в поток очищенного, содержащего водород воздуха, помещают электрохимическую ячейку, на электроды которой подают напряжение и осуществляют откачку из полости ячейки через твердый электролит ионов водорода, образовавшихся в результате электролиза влаги, образовавшейся в процессе окисления водорода кислородом воздуха. Эти ионы водорода откачивают в поток воздуха, омывающий ячейку и при достижении стационарного состояния, измеряют предельный диффузионный ток, по величине которого определяют концентрацию водорода в анализируемом воздухе по известной формуле.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в расширении сферы применения твердоэлектролитных датчиков.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображена твердоэлектролитная электрохимическая ячейка для реализации заявленного способа (сенсор); на фиг. 2 - схема прохождения анализируемого газа; на фиг. 3-зависимость токов сенсора от напряжения; на фиг. 4 - зависимость предельного тока сенсора от концентрации водорода для 650 и 700°С.

Электрохимическая ячейка для заявленного способа (сенсор) содержит два диска из протонпроводящего твердого электролита 1, наружный платиновый электрод 2, внутренний платиновый электрод 3, герметик 4, полость 5, капилляр 6. Ячейку помещают термостат 8, нагретый до 600°С, где ее термостатируют в равномерном температурном поле. Термостат 8 имеет трубку 9 подачи газа в термостат 8, пробки 10 и 11, и трубку 12 сброса газа. Анализируемый газ пропускают через слой цеолита 7, например цеолита типа «Синтетический целлит СаА - У (улучшенный) (5А)». Могут быть использованы цеолиты других марок, удовлетворяющие требованиям очистки газовой смеси от влаги, углеводородов и СО до уровня содержания H₂O<0.1%. Толщина слоя цеолита должна быть достаточной для поглощения влаги, но не менее 10 см. При прохождении анализируемой газовой смеси через слой цеолита 7 происходит очистка анализируемой газовой смеси от влаги, углеводородов и СО до уровня содержания H₂O<0.1%. Смесь, содержащая только воздух и водород, поступает в термостат 8, нагретый до 600°С, и омывает находящуюся в нем электрохимическую ячейку. При температуре нагретого термостата, учитывая наличие платинового катализатора (платиновые электроды сенсора 2 и 3), водород окисляется кислородом воздуха с образованием воды. Анализируемый воздух с образовавшейся влагой, эквивалентной содержанию водорода, через капилляр 6 попадает в полость 5 сенсора. На внутреннем электроде 3 сенсора происходит электролиз влаги с образованием ионов водорода и кислорода по реакции:

H₂O=2Н^+е+О^-2e

Образовавшиеся ионы водорода под действием приложенного напряжения откачиваются из полости сенсора через твердый электролит, обладающий протонной проводимостью, в газовый поток, омывающий сенсор. Ток, протекающий через слой из твердого электролита, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током - Icm. Величина предельного тока сенсоралимитируется диффузионным барьером -(капилляром) и концентрацией водорода. В общем виде объемная доля водорода в анализируемом газе связана с предельным диффузионным током Icm соотношением:

где: F - константа Фарадея, Кл/моль;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль⋅К;

D_(H2O) - коэффициент диффузии водорода в воздухе, см²/сек;

X_(Н2) - мольная доля водорода в воздухе;

S - площадь сечения капилляра, мм²;

Р - общее давление газовой смеси, атм.;

Т - температура анализа, °С;

L - длина капилляра, (мм);

Icm - предельный ток, А.

Таким образом, заявленный способ позволяет измерять содержание водорода в воздухе даже в случае присутствия в нем влаги и восстановителей.

Изобретение относится к анализу газовых сред и может быть использовано для измерения концентрации водорода в воздухе и других кислородсодержащих средах. Поток анализируемого воздуха очищают от паров воды и восстановителей, пропуская его через цеолит, в поток очищенного, содержащего водород воздуха помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя газополотно соединенными между собой дисками из твердого протонпроводящего твердого электролита состава CaZrO₃, между которыми имеется капилляр, на электроды из каталитически активного электронопроводящего материала, нанесенные на противоположные поверхности одного из дисков, подают напряжение, посредством чего осуществляют откачку из полости ячейки через твердый электролит ионов водорода, образовавшихся в результате электролиза влаги, образовавшейся в процессе окисления водорода кислородом воздуха, в поток воздуха, омывающий ячейку, и при достижении стационарного состояния измеряют предельный диффузионный ток, по величине которого определяют концентрацию водорода в анализируемом воздухе по формуле:

где: F - константа Фарадея, Кл/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль⋅K; D_(H2O) - коэффициент диффузии водорода в воздухе, см²/с; X_(Н2) - мольная доля водорода в воздухе; S - площадь сечения капилляра, мм²; Р - общее давление газовой смеси, атм; Т - температура анализа, °С; L - длина капилляра, (мм); Icm - предельный ток, А. Технический результат - способ позволяет измерять содержание водорода в воздухе даже в случае присутствия в нем влаги и восстановителей. 4 ил.

Амперометрический способ измерения концентрации водорода в воздухе, заключающийся в том, что поток анализируемого воздуха очищают от паров воды и восстановителей, пропуская его через цеолит, в поток очищенного, содержащего водород воздуха помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя газополотно соединенными между собой дисками из твердого протонпроводящего твердого электролита состава CaZrO₃, между которыми имеется капилляр, на электроды из каталитически активного электронопроводящего материала, нанесенные на противоположные поверхности одного из дисков, подают напряжение, посредством чего осуществляют откачку из полости ячейки через твердый электролит ионов водорода, образовавшихся в результате электролиза влаги, образовавшейся в процессе окисления водорода кислородом воздуха, в поток воздуха, омывающий ячейку, и при достижении стационарного состояния измеряют предельный диффузионный ток, по величине которого определяют концентрацию водорода в анализируемом воздухе по формуле:

где: F - константа Фарадея, Кл/моль;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль⋅K;

D_(H2O) - коэффициент диффузии водорода в воздухе, см²/с;

X_(Н2) - мольная доля водорода в воздухе;

S - площадь сечения капилляра, мм²;

Р - общее давление газовой смеси, атм;

Т - температура анализа, °С;

L - длина капилляра, (мм);

Icm - предельный ток, А.