Электрохимический способ определения концентрации этилена в азоте Российский патент 2025 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к газовому анализу и может быть использовано для определения концентрации этилена в инертной среде с азотом, применяемой для предотвращения пожаров и взрывов при проведении работ в нефтегазовой промышленности.

Для определения концентрации этилена в газовых смесях известны термохимический, хроматографический, интерференциальный и оптический методы. Термохимический метод позволяет анализировать этилен только в газовой среде, где присутствует избыточное содержание воздуха (кислорода), однако в безкислородной среде, например, в смеси этилена с предельными углеводородами в азоте или другим инертным газом, не работоспособен. Интерференциальный и оптический методы, основанные на поглощении этиленом части спектра светового потока, требуют сложного оборудования и квалифицированного персонала.

Для определения содержания углеводородов С₁ - С₈ в газовых смесях наиболее широко используется метод газовой хроматографии с применением трех капиллярных колонок. Для разделения диоксида углерода (СО₂) и этана (С₂Н₆) в газовых смесях используют:

- PLOT колонку с пористым сорбентом, нанесенным на внутреннюю поверхность колонки;

- PLOT колонку с молекулярным ситом;

- WCOT колонку с жидкой фазой, нанесенной на внутреннюю поверхность колонки с неполярной фазой.

Содержание в газовых смесях таких постоянных газов, как: гелий (Не), водород (Н₂), кислород (O₂), азот (N₂) и метан (СН₄) определяют с помощью детектора по теплопроводности (ДТП). Содержание углеводородов С₂ - С₈ определяют с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД) [Часть 6 ГОСТ 31371.6-2008 (ИСО 6974-6:2002) ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА, ГЕЛИЯ, КИСЛОРОДА, АЗОТА, ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ C₁ - С₈ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРЕХ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК ISO 6974-6:2002].

Метод газовой хроматографии с применением трех капиллярных колонок аппаратурно сложен, трудоемок и требует квалифицированного обслуживания.

Известен электрохимический способ измерения концентрации метана в азоте, заключающийся в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из кислородпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях дисков расположены по паре электродов, к электродам одного из дисков подают напряжение постоянного тока в пределах 600-1500 мВ с подачей положительного полюса на внутренний электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод – твердый электролит – внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда диффузионный поток продуктов окисления метана из полости ячейки станет равным поступающему потоку анализируемого газа, поступающего в ячейку, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию кислорода, потраченного на окисление метана, определяют концентрацию метана в азоте. [RU 2613328, публ. 16.03.2017].

Электрохимический способ характеризуется простым аппаратурным оформлением, малой трудоемкостью, но не позволяет определить содержание непредельных углеводородов (этилен) в присутствии предельных углеводородов (этан, метан и др.).

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа, позволяющего достаточно просто и надежно измерять содержание непредельных углеводородов в их смеси с предельными углеводородами в азоте.

Для решения поставленной задачи предложен электрохимический способ определения концентрации этилена в смеси с предельными углеводородами в азоте, заключающийся в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из протонпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях одного из дисков расположена пара электродов, к которым подают напряжение постоянного тока в пределах 1500÷2500 мВ с подачей положительного полюса на наружный электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод – твердый электролит – внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда поток продуктов восстановления этилена из полости ячейки станет равным поступающему в полость ячейки потоку анализируемого газа, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию водорода, потраченного на восстановление этилена до этана, определяют концентрацию этилена в азоте.

Использование пары дисков из протонпроводящего твердого электролита, один из которых выполнен с электродами, величина напряжения постоянного тока в пределах 1500÷2500 мВ с подачей положительного полюса на наружный электрод, создает условия определения концентрации этилена в смеси с предельными углеводородами в азоте по величине предельного тока, соответствующего содержанию водорода, потраченного на восстановление этилена до этана.

Если в электрохимическом способе измерения концентрации метана в азоте по RU 2613328, метан «сжигается» за счет большого количества кислорода, получаемого из воды, то в заявленном способе этот газ восстанавливается из воды водородом до предельного, восстановленного в объеме полости электрохимической ячейки.

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении возможности определения концентрации этилена в азоте по величине предельного тока, соответствующего содержанию водорода, потраченного на восстановление этилена до этана.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображена электрохимическая ячейка для реализации способа; на фиг. 2 – зависимость изменения тока ячейки от подаваемого напряжения и температуры анализа; на фиг. 3 – зависимость тока ячейки от концентрации С₂Н₄ для температуры 500ºС.

Электрохимическая ячейка для реализации способа измерения этилена состоит из двух дисков 1 и 2, выполненных из протонопроводящего твердого электролита (CaZr0,9Sc0,1O3-σ). На противоположных поверхностях одного из дисков 2 расположены наружный электрод 3 и внутренний электрод 4. Диски 1 и 2 соединены между собой газоплотным герметиком 5 с образованием внутренней полости 6. Между дисками находится капилляр 7. Подачу напряжения на электроды 3 и 4 осуществляют от источника напряжения постоянного тока (ИТ), причем на внутренний электрод 4 подается минус. Ток, возникающий в цепи ячейки, измеряется амперметром (А), напряжение – вольтметром V. Сама электрохимическая ячейка помещена в поток анализируемого газа, который омывает ее наружную поверхность и по капилляру 7 поступает в полость 6. Под действием напряжения постоянного тока, приложенного от источника (ИТ) к электродам 3 и 4, через твердый протонопроводящий электролит 2 происходит накачка водорода из анализируемого газа в полость 6 ячейки. В полости водород взаимодействует с этиленом с образованием этана. Процесс восстановления этилена накаченным в полость водородом до этана будет протекать в полости ячейки в соответствии с реакцией:

С₂Н₄ + Н₂ = С₂Н₆ (1)

Образовавшиеся продукты взаимодействия, обмениваются через капилляр 7 с анализируемым газом в соответствии с уравнением (2). При этом капилляр 7 является диффузионным барьером, лимитирующим этот газовый поток обмена. Этому потоку обмена будет соответствовать и ток ячейки. При достижении приложенного напряжения в пределах 1500÷2500 мВ, газообмен между полостью ячейки и анализируемой средой стабилизируется и в цепи устанавливается предельный диффузионный ток - I_{L(этилен)}, который измеряют с помощью амперметра (А).

При достижении стационарного состояния, когда выходящий из полости через капилляр электрохимической ячейки поток продуктов восстановления этилена водородом станет равным поступающему в полость потоку этилена в анализируемом газе, ток перестает расти и достигает своего предельного значения (I_{L(этилен)} - предельный ток). По величине предельного тока, соответствующего количеству восстановленного этилена, определяют концентрацию этилена в анализируемой газовой смеси в соответствии с уравнением (2) [Иванов-Шиц, И.Мурин., Ионика твердого тела, том 2, С.-Петербург (2010) СС. 964-965]:

I_{L(этилен)} = ( 2), где

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

D_{(этилен)} – коэффициент диффузии этилена в анализируемой газовой смеси;

X _{(этанол)} – мольная доля этилена в анализируемой газовой смеси;

S – площадь сечения капилляра, мм²;

P – общее давление газовой смеси, атм;

R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль-К;

T – температура анализа, К;

L – длина капилляра, мм.

Посредством уравнения (2) по величине измеренного I_{L(этилен)} определяют величину Х _{(этилен)}, т.е. концентрацию этилена в азоте.

Таким образом, заявленный способ позволяет определить содержание этилена в инертной среде с азотом посредством амперометрической ячейки с протонопроводящим твердым электролитом.

Изобретение относится к газовому анализу и может быть использовано для определения концентрации этилена в инертной среде с азотом, применяемой для предотвращения пожаров и взрывов при проведении работ в нефтегазовой промышленности. Электрохимический способ определения концентрации этилена в азоте заключается в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из протонпроводящего твердого электролита. На противоположных поверхностях одного из дисков расположена пара электродов, к которым подают напряжение постоянного тока в пределах 1500-2500 мВ с подачей положительного полюса на наружный электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод – твердый электролит – внутренний электрод. В процессе достижения стационарного состояния, когда поток продуктов восстановления этилена из полости ячейки станет равным поступающему в полость ячейки потоку анализируемого газа, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию водорода, потраченного на восстановление этилена до этана, определяют концентрацию этилена в азоте. Техническим результатом является возможность определить содержание этилена в инертной среде с азотом посредством амперометрической ячейки с протонпроводящим твердым электролитом. 3 ил.

Электрохимический способ определения концентрации этилена в азоте, заключающийся в том, что в поток анализируемого газа, находящегося при температуре от 450 до 700°С, помещают электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя дисками из протонпроводящего твердого электролита, на противоположных поверхностях одного из дисков расположена пара электродов, к которым подают напряжение постоянного тока в пределах 1500-2500 мВ с подачей положительного полюса на наружный электрод, посредством чего осуществляют электролиз паров воды и накачку полученного в результате электролиза кислорода из потока анализируемого газа в полость ячейки по электрохимической цепи: наружный электрод – твердый электролит – внутренний электрод, в процессе достижения стационарного состояния, когда поток продуктов восстановления этилена из полости ячейки станет равным поступающему в полость ячейки потоку анализируемого газа, измеряют протекающий через ячейку предельный ток и по величине предельного тока, соответствующего содержанию водорода, потраченного на восстановление этилена до этана, определяют концентрацию этилена в азоте.