Твердоэлектролитный сенсор определения содержания кислорода, водорода и влаги в газовых смесях Российский патент 2024 года по МПК G01N27/407 

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к сенсорам, предназначенным для анализа газовых сред и может быть использовано для измерения концентрации кислорода, водорода и влаги в газовых смесях.

Известен твердоэлектролитный потенциометрический датчик для анализа влажности воздуха и малых концентраций водорода, содержащий три диска из протонпроводящего твердого электролита, состава: aZr_0,9In_0,1O_3-σ, или La_0.95Sr_0.05YO_3-x, или CaTi_0.95Sc_0.05O₃, или ВаСе_0,7Zr_0,1Y_0,2O₃, или CaZr_0,95Sc_0,95YO₃ [RU 2683134, опубл. 26.03.2019]. На противоположные поверхности каждого из дисков нанесены по два электрода из губчатой платины, все три диска герметично соединены между собой с образованием двух полостей, каждая из которых имеет капилляр для газообмена между полостью датчика и анализируемым воздухом.

Конструкция известного датчика позволяет подавать напряжение от одного источника постоянного тока на электроды двух смежных дисков таким образом, чтобы обеспечить последовательную накачку чистого водорода, полученного в результате электролиза влаги, в начале в одну полость датчика, затем - во вторую, а с электродов третьего диска снимать разность потенциалов, и по полученному значению ЭДС в соответствии с уравнением Нернста рассчитывать содержание водорода или влаги, и таким образом измерять влажность воздуха и малых концентраций водорода в газовых смесях. То есть третий диск из протонпроводящего твердого электролита с двумя электродами выполняет функцию второго водородного насоса, обеспечивающего быстрое создание во второй полости 100% концентрацию водорода, что создает на эталонном электроде потенциометрической ячейки датчика чисто водородную атмосферу. В результате датчик работает, как концентрационная электрохимическая ячейка, с высокой точностью измеряющая не только влажность воздуха, но и малые концентрации водорода в газовых смесях.

Известный твердоэлектролитный потенциометрический датчик предназначен для анализа влажности воздуха и малых концентраций водорода, однако для энергетики важно контролировать содержание кислорода, водорода и влаги, поскольку охлаждение генераторов осуществляется сухим водородом и присутствие в нем кислорода должно быть исключено.

Задача изобретения заключается в расширении арсенала твердоэлектролитных сенсоров для анализа газовых сред.

Предложен твердоэлектролитный сенсор определения содержания кислорода, водорода и влаги в газовых смесях, состоящий из двух герметично соединенных между собой электрохимических ячеек, одна из которых содержит два диска из кислородпроводящего твердого электролита, а другая - два диска из протонпроводящего твердого электролита, диски каждой из ячеек герметично соединены между собой с образованием полости между ними, имеющей капилляр для газообмена между полостью датчика и анализируемым газом, при этом наружный и внутренний электроды нанесены на противоположные поверхности одного из дисков ячейки, содержащей диски из кислородпроводящего электролита, и на противоположные поверхности каждого из дисков ячейки, содержащей диски из протонпроводящего электролита.

Сущность изобретения заключается в следующем. Анализируемый газ омывает наружные поверхности дисков сенсора, а также нанесенные на них электроды и через капилляры попадает в полости ячеек сенсора. Под действием напряжения, поданного к электродам ячейки через твердый кислородпроводящий электролит, происходит откачка кислорода из полости этой ячейки в наружную атмосферу и при достижении откачки всего свободного кислорода фиксируется первая величина предельного тока, соответствующая содержанию кислорода в анализируемом газе. При дальнейшей подаче напряжения на электроды ячейки с кислородпроводящим электролитом идет процесс электролиза влаги, находящейся в полости этой ячейки и откачка кислорода, образующегося в результате разложения воды с получением второй величины предельного тока, соответствующей тому количеству кислорода, которое находилось во влаге анализируемого газа. По этой величине предельного тока можно однозначно судить о влажности газа.

Анализируемый газ, непрерывно поступая из окружающей среды в полость ячейки с кислородпроводящим электролитом, будет вытеснять из нее газ, обедненный по кислороду и влаге до достижения равновесия между анализируемой газовой средой и газовой фазой в полости этой ячейки, в результате которого газовый поток, поступающий в полость будет равняться газовому потоку, вытесняемого из нее, что обуславливает установлению в рассматриваемой ячейке предельных токов.

Под действием напряжения, поданного к электродам одного из дисков ячейки с протонпроводящим электролитом, происходит накачка водорода, как свободного, так и образовавшегося в результате электролиза влаги, находящейся в анализируемом газе, в полость ячейки и создания в ней водородной атмосферы. При этом, между внутренним и внешним электродами второго диска этой ячейки будет генерироваться разность потенциалов, которая в соответствии с уравнением Нернста позволяет определить содержание водорода в анализируемом газе.

Новый технический результат, достигаемый изобретением, заключается в возможности при помощи одного твердоэлектролитного сенсора определять три компонента газовой смеси, а именно кислорода, водорода и влаги.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображен твердоэлектролитный сенсор определения содержания кислорода, водорода и влаги в газовых смесях; на фиг. 2 - график зависимости изменения тока ячейки с кислородпроводящим твердым электролитом от приложенного напряжения и концентрации O₂ и H₂O; на фиг. 3 - график зависимости предельных токов ячейки с кислородпроводящим твердым электролитом от концентрации O₂ и H₂O; на фиг. 4 - график зависимости предельных токов ячейки с кислородпроводящим твердым электролитом от температуры; на фиг. 5 - график зависимости разности потенциалов между электродами ячейки с протонпроводящим электролитом от концентрации водорода.

Сенсор состоит из двух герметично соединенных между собой электрохимических ячеек 1 и 2, герметично соединенных между собой несплошной точечной склейкой (стеклом) 3 таким образом, чтобы во время работы обе ячейки полностью омывались потоком анализируемого газа. Ячейка 1 содержит два диска 4 и 5, выполненные из твердого электролита с кислородно-ионной проводимостью на основе окиси циркония с добавками оксидов кальция или иттрия. Диски 4 и 5 герметично соединены между собой газоплотным герметиком 6 с образованием полости 7, имеющей капилляр для газообмена между полостью датчика и анализируемым газом 8. Ячейка 2 содержит два диска 9 и 10, выполненные из протонпроводящего твердого электролита на основе цирконата кальция, герметично соединенные между собой газоплотным герметиком 11 с образованием полости 12, имеющей капилляр для газообмена между полостью датчика и анализируемым газом 13. На противоположные поверхности диска 4 ячейки 1 нанесены наружный 14 и внутренний 15 электроды, на противоположные поверхности диска 9 ячейки 2 нанесены наружный 16 и внутренний 17 электроды, на противоположные поверхности диска 10 ячейки 2 нанесены наружный 18 и внутренний 19 электроды.

Подача напряжения на электроды 14 и 15 осуществляется от источника напряжения постоянного тока ИТ1, сила тока в цепи ячейки 1 измеряется амперметром А1. Подача напряжения на электроды 16 и 17 осуществляется от источника напряжения постоянного тока ИТ2, сила тока в цепи ячейки 2 измеряется амперметром А2. Между электродами 18 и 19 генерируется разность потенциалов (Е), которая измеряется потенциометром U1 и отражает содержание водорода.

В процессе измерений сенсор погружается в поток анализируемого газа, нагретого до температуры от 600 до 700°С. На электроды ячейки 1 подается напряжение постоянного тока, при этом плюс подается на наружный электрод 14, а минус - на внутренний электрод 15. Анализируемый газ омывает наружный электрод 14 ячейки 1, а также поступает в полость 7 через капилляр 8 за счет диффузии и омывает внутренний электрод 15 ячейки 1. За счет напряжения, приложенного к электродам 14 и 15 ячейки 1, идет откачка кислорода из полости 7 в поток анализируемого газа. При этом на внутреннем электроде 15 ячейки 1 протекает реакция:

а на наружном электроде 14:

С увеличением напряжения, подаваемого на электроды 14 и 15 ячейки 1 ток стабилизируется, при дальнейшем увеличении напряжения перестает расти и является предельным током, величина которого связана с концентрацией кислорода в анализируемом газе уравнением (3):

где:

D_{(кислород)} - коэффициент диффузии кислорода газа в смеси, см/сек;

X (кислород) - мольная доля кислорода в смеси;

S - площадь сечения капилляра,см²;

Р - общее давление газовой смеси, атм;

Т - температура анализа, K;

L - длина капилляра, см;

R - универсальная газовая постоянная = 8,314 462 618 153 24 Дж/(моль⋅K);

F - постоянная Фарадея = 96 485,332 123 310 0184 Кл/моль.

При дальнейшем увеличении напряжения, подаваемого на электроды 14 и 15 ячейки 1, наблюдается повторный рост величины тока также до определенного момента, после чего наблюдается ее повторная стабилизация, значение которой соответствует второму стабильному значению тока ячейки 1, определяемому влажностью анализируемой газовой смеси и обусловленному процессом электролиза на внутреннем электроде 15 ячейки 1 в соответствии с реакцией:

а на наружном электроде 14 кислородопроводящего твердого электролита протекает реакция:

Таким образом, происходит откачка кислорода, образовавшегося от диссоциации влаги из полости 7 ячейки 1 в поток анализируемого газа. И в данном случае с ростом подаваемого на сенсор напряжения ток откачки будет расти до определенного предела, после чего стабилизируется. Стабилизированное значение тока является вторым предельным током, величина которого пропорциональна концентрации влаги в анализируемом газе в соответствии с уравнением:

где:

D_(H2O) - коэффициент диффузии воды в газовой смеси;

X_H2O ^_ мольная доля влаги в газовой смеси;

S - площадь сечения капилляра, см²;

Р - общее давление газовой смеси, атм;

Т - температура анализа, K;

L - длина капилляра, см.

Несколько иначе идут электрохимические процессы на ячейке 2. Диск 9 из протонопроводящего твердого электролита работает в режиме насоса и накачивает в полость 12 ячейки 2 чистый водород из анализируемого газа, создавая в ней 100%-ную водородную атмосферу. Другая часть ячейки 2 работает в потенциометрическом режиме. Путем измерения разности потенциалов между внутренним и наружным электродами 18 и 19 диска 10 можно в соответствии с уравнением Нернста с высокой точностью определить содержание водорода в анализируемом газе:

где:

Е - разность потенциалов между внутренним и внешним электродами 18 и 19 потенциометрической части ячейки (Мв);

F - постоянная Фарадея (96496 К);

Т - температура анализируемого газа, K;

R - газовая постоянная (1,9873 кал/град-моль);

Р (Н₂-эталонное) - парциальное давление водорода на электроде в полости ячейки 2, равное 100%;

Р (Н₂-анализируемый газ) - парциальное давление водорода в анализируемом газе, %.

Обеспечив в полости 12 ячейки 2 чисто водородную атмосферу, можно рассчитать содержание водорода в анализируемом газе.

Таким образом, изобретение позволяет при помощи одного твердоэлектролитного сенсора определять три компонента газовой смеси, а именно кислорода, водорода и влаги.

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к сенсорам, предназначенным для анализа газовых сред, и может быть использовано для измерения концентрации кислорода, водорода и влаги в газовых смесях. Твердоэлектролитный сенсор определения содержания кислорода, водорода и влаги в газовых смесях состоит из двух герметично соединенных между собой электрохимических ячеек, одна из которых содержит два диска из кислородпроводящего твердого электролита, а другая - два диска из протонпроводящего твердого электролита, диски каждой из ячеек герметично соединены между собой с образованием полости между ними, имеющей капилляр для газообмена между полостью датчика и анализируемым газом, при этом наружный и внутренний электроды нанесены на противоположные поверхности одного из дисков ячейки, содержащей диски из кислородпроводящего электролита, и на противоположные поверхности каждого из дисков ячейки, содержащей диски из протонпроводящего электролита. Изобретение обеспечивает возможность одним твердоэлектролитным сенсором определять три компонента газовой смеси: кислород, водород и влажность. 5 ил.

Твердоэлектролитный сенсор определения содержания кислорода, водорода и влаги в газовых смесях, состоящий из двух герметично соединенных между собой электрохимических ячеек, одна из которых содержит два диска из кислородпроводящего твердого электролита, а другая – два диска из протонпроводящего твердого электролита, диски каждой из ячеек герметично соединены между собой с образованием полости между ними, имеющей капилляр для газообмена между полостью датчика и анализируемым газом, при этом наружный и внутренний электроды нанесены на противоположные поверхности одного из дисков ячейки, содержащей диски из кислородпроводящего электролита, и на противоположные поверхности каждого из дисков ячейки, содержащей диски из протонпроводящего электролита.