Способ переработки сульфидного медно-никелевого сырья Российский патент 2023 года по МПК C22B15/00 C22B23/00 C22B1/02 C22B3/04 

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности, к способам гидрометаллургической переработки сульфидного медно-никелевого рудного сырья, характеризующегося тонкой вкрапленностью сульфидных минералов и высокой долей никеля в силикатной форме, которое может быть использовано в комбинированных процессах обогащения сульфидсодержащего сырья природного и техногенного происхождения с различным исходным содержанием ценных компонентов, с целью извлечения цветных металлов, в частности - меди и никеля.

Известен способ переработки сульфидного никелевого сырья посредством его обжига в смеси с хлоридом натрия (Патент РФ №2588904 «Способ переработки сульфидных никелевых концентратов» / Медведев А.С., Александров П.В., Имидеев В.А., Ханапиева А.Р. Дата опубликования 10.07.2016). Подаваемая на обжиг шихта представляет собой смесь сульфидного никелевого сырья, медного концентрата и хлорида натрия при соотношении сырье: хлорид натрия = 0.5-2. Обжиг ведут при температуре 350-400°С в течение 1.5-2 часов в атмосфере воздуха. После обжига клинкер выщелачивают в воде при соотношении Т:Ж=1:7. Степень извлечения никеля в раствор зависит как от расхода хлорида натрия, так и от доли медного концентрата в смеси, оказывающего катализирующее влияние на образование водорастворимых соединений никеля в процессе обжига. При обжиге чистого концентрата с хлоридом натрия с незначительным добавлением медного концентрата извлечение никеля в раствор не превышает 20%. При массовом соотношении Cu/Ni от 0.5 до 2.5 извлечение никеля достигает 40-55%. Массовое соотношение Cu/Ni>3 позволяет извлечь в процессе водного выщелачивания более 80% никеля. Недостатками способа являются невозможность регенерации реагента (хлорида натрия) на стадии обжига и существенная зависимость извлечения металлов от соотношения Cu/Ni, что ограничивает применение данного способа для переработки сульфидных медно-никелевых руд.

Известен способ низкотемпературного сульфат-хлорирующего обжига с хлоридом натрия (NaCl) при температурах 350-400°С, при котором реализуются электрохимические процессы, позволяющие перевести никель в сульфатную и хлоридную формы, а серу связать в сульфат натрия, предотвращая тем самым выделение диоксида серы (Патент РФ №2533294 «Способ переработки сульфидного никелевого сырья» / Медведев А.С., Александров П.В., Имидеев В.А., Тарасов В.П. Дата опубл. 20.11.2014). Сульфидное медно-никелевое сырье предварительно смешивают с хлоридом натрия при массовом соотношении 1:1-1:2, после чего смесь обжигают при указанных температурах в течение 1.5-2 часов в трубчатой или муфельной печи с постоянным доступом воздуха. После обжига клинкер выщелачивают водой в течение 1.5 часов при температуре до 100°С. С использованием данного подхода после обжига при температуре 300°С и массовом соотношении концентрата и хлорида натрия = 1:2 в раствор из сульфидного никелевого концентрата извлекается менее 5% никеля, при данной температуре сульфаты никеля не образуются. При температурах 350-400°С в раствор извлекается 96% никеля, извлечение меди не уточняется. Повышение температуры >450°С приводит к тому, что наряду с образованием сульфата никеля происходит окисление как исходных сульфидов, так и доокисление образовавшихся сульфатов, что значительно снижает извлечение никеля в раствор. Недостатками способа являются невозможность регенерации реагента на стадии обжига, ограниченность применения - способ применим для никелевых или медных концентратов, сложный вещественный состав сульфидных и смешанных руд является препятствием для высокого уровня извлечения металлов при использовании данного способа.

Известен также способ переработки оксидно-сульфидных медных руд с применением хлорида аммония (Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И. Переработка оксидно-сульфидных медных руд с помощью хлорида аммония // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. - 2010. - №. 5. - С. 3-6). Способ основан на разложении сульфидов меди посредством обжига сульфидного сырья с хлоридом аммония с последующим выщелачиванием хлоридных соединений меди и осаждением гидроксида меди из раствора. Компоненты смешанной руды в процессе обжига взаимодействуют с хлоридом аммония, образуя хлораммонийные комплексы, которые при температуре свыше 300°С разлагаются до простых хлоридов. Полученный клинкер затем выщелачивают в воде и образованные в процессе обжига хлориды растворяются. После обжига при температуре 310-320°С в течение 110-120 минут перевод сульфида меди в хлоридное состояние достигает 95%. К недостаткам метода можно отнести отсутствие возможности эффективной переработки руды с высоким содержанием никеля.

Известен выбранный в качестве прототипа способ переработки никелевых файнштейнов, включающий двухстадийный обжиг при температурах 900-1200°C с промежуточным сульфат-хлорирующим обжигом при температуре 750-800°С при подшихтовке небольшого количества сильвинита. При этом никель не сульфатизируется и не хлорируется. Клинкер сульфат-хлорирующего обжига направляют на выщелачивание сначала водой, а затем слабым раствором серной кислоты, в результате чего в раствор извлекается до 80% меди и до 30% кобальта, а никель остается в кеке, который направляют на вторую стадию окислительного обжига (Ванюков, А.В., Уткин Н.И. Комплексная переработка медного и никелевого сырья. - М.: Металлургия. - 1988. - 432 с.). Недостатком прототипа является то, что в результате обжига никель не переходит в водорастворимые соединения. Другими недостатками являются высокая температура обжига, а также многостадийность процесса.

Технический результат предлагаемого способа направлен на создание экономически эффективной и экологически безопасной технологии обогащения медно-никелевого сырья, при которой существенно возрастет извлечение металлов, снизится энергоемкость процесса и объем выбросов ядовитых газов в атмосферный воздух.

Технический результат достигается тем, что руду обжигают с сульфатом аммония при температуре, значительно ниже температуры традиционных пирометаллургических процессов, а выщелачивание полученного после печи клинкера происходит в дистиллированной воде.

Способ осуществляется следующим образом. Сульфидное медно-никелевое сырье перемешивают с сульфатом аммония (NH₄)₂SO₄ квалификации х.ч. Полученную смесь измельчают в шаровой мельнице до крупности частиц <40 мкм. Измельчение сырья до такой крупности позволяет раскрыть сростки сульфидных минералов и обеспечить высокую интенсивность взаимодействия сульфидов с сульфатом аммония в процессе обжига. В процессе измельчения раскрываются зерна силикатных минералов, что позволяет извлекать никель, находящийся в силикатной форме. Соотношение медно-никелевого сырья и сульфата аммония изменяют в пределах 1:7-1:10 в зависимости от состава и свойств исходного медно-никелевого сырья. Полученную шихту загружают в трубчатую печь и обжигают при температуре 400±15°С при постоянном доступе воздуха в течение 240±20 минут с нагревом до заданной температуры за 60 минут. В процессе обжига сульфидные минералы, такие как пирротин, пентландит и халькопирит взаимодействуют с сульфатом аммония с образованием водорастворимых сульфатов. Происходит выделение в газовую фазу таких компонентов, как вода, диоксид и триоксид серы, водород, азот, аммиак. Состав газовой фазы подразумевает возможность регенерации сульфата аммония, а также генерации аммиачной воды для повышения рН раствора после выщелачивания с целью его безопасной утилизации. Регенерацию сульфата аммония и получение аммиачной воды осуществляют традиционными способами. После обжига клинкер охлаждают на открытом воздухе в течение 60 минут. Затем клинкер выщелачивают в подогретой до 80±5°С дистиллированной воде в течение 40±5 минут при соотношении Т:Ж=1:15-1:20 и постоянном перемешивании с интенсивностью 230±20 мин^-1. В процессе выщелачивания сульфаты, образованные в процессе обжига, растворяются, и цветные металлы извлекаются в раствор.

При температуре 400±15°С происходит разрушение кристаллической решетки сульфидных минералов. В процессе низкотемпературного обжига медно-никелевых руд в смеси с сульфатом аммония пентландит и халькопирит трансформируются в соответствующие сульфаты - NiSO₄ и CuSO₄ (халькоцианит). Образуются также сульфаты железа - сабиит (NH₄Fe(SO₄)₂), пиракмонит ((NH₄)₃Fe(SO₄)₃), морит (NH₄)₂Fe²⁺(SO₄)₂*6H₂O. Дальнейшее выщелачивание сульфатов в подогретой воде приводит к их полному растворению, и в осадке остаются лишь силикатные минералы, магнетит Fe₃O₄ и гетит FeO(OH).

Обжиг смеси при температуре менее 400°С не обеспечивает полной сульфатизации сульфидных минералов меди и никеля. Проведение обжига при температуре более 400°С приводит к неоправданному увеличению энергозатрат, потерям сульфатизирующего реагента в результате его чрезмерного выделения в газовую фазу, а также к доокислению образовавшихся в процессе обжига сульфатов.

Поскольку осадок после выщелачивания содержит также магнетит, который не взаимодействует с сульфатом аммония, то дальнейшая переработка осадка включает выделение магнетитового концентрата известными способами. После чего оставшийся химически инертный материал может быть использован в строительной отрасли.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими Примерами.

Пример 1. 1000 г массивной сульфидной медно-никелевой руды (содержание мас.%: Ni-6.45, Cu-5.12), содержащей сульфидные минералы, мас.%: пирротин (40-50), халькопирит (20-30), пентландит (10-15), пирит (5-10), магнетит (10-30), совместно с 10000 г сульфата аммония квалификации х.ч. измельчают в шаровой мельнице до крупности <40 мкм. Полученную смесь обжигают при температуре 400°С в течение 240 минут при постоянном доступе воздуха, время нагрева до заданной температуры - 90 минут. Выделившийся при обжиге сернистый газ и газообразный аммиак улавливают для регенерации сульфата аммония и аммиачной воды известными способами. Образовавшийся после обжига клинкер массой 4000 г подвергают водному выщелачиванию в течение 40 минут при температуре 80°С, соотношении Т:Ж=1:20 и постоянном перемешивании с интенсивностью 230 мин^-1. Осадок после выщелачиванию высушивают и повторно подвергают водному выщелачиванию при температуре 80°С и соотношении Т:Ж=1:10 в течение 40 минут. После выщелачивания силикатные минералы и магнетит практически полностью остаются в нерастворимом осадке массой 200 мг, который отделяют от раствора фильтрацией. Степень извлечения меди и никеля в раствор составляет 95%. Раствор после выщелачивания в количестве 30000 мл подвергают нейтрализации аммиачной водой до обеспечения рН=8. Регенерированный сульфат аммония в количестве 100 г возвращают на стадию обжига руды. Полученный осадок силикатов, гидроксидов магния, железа, алюминия и кальция, в количестве 200 г подвергают сушке на открытом воздухе в течение 240 минут. После этого из осадка выделяют магнетитовый концентрат. Из осадка после выделения концентрата может быть произведен продукт, являющийся основой для получения строительных материалов.

Пример 2. 1000 г тонковкрапленной оксидно-сульфидной руды (содержание мас.%: Ni-1.45, Cu-1.14), содержащей пентландит, халькопирит, пирротин, а также значительное количество магнетита и серпентина (суммарно >60 мас.%), совместно с 8500 г сульфата аммония квалификации х.ч. измельчают в шаровой мельнице до крупности <40 мкм. Полученную смесь обжигают при температуре 400°С в течение 180 минут при постоянном доступе воздуха, время нагрева до заданной температуры - 90 минут. Выделившийся при обжиге сернистый газ и газообразный аммиак улавливают для регенерации сульфата аммония и аммиачной воды известными способами. Образовавшийся после обжига клинкер массой 3000 г подвергают водному выщелачиванию в течение 40 минут при температуре 80°С, соотношении Т:Ж=1:20 и постоянном перемешивании с интенсивностью 230 мин^-1. Осадок после выщелачиванию высушивают и повторно подвергают водному выщелачиванию при температуре 80°С и соотношении Т:Ж=1:20 в течение 20 минут. После выщелачивания силикатные минералы и магнетит практически полностью остаются в нерастворимом осадке массой 230 мг, который отделяют от раствора фильтрацией. Степень извлечения меди и никеля в раствор составляет 95%. Раствор после выщелачивания в количестве 30000 мл подвергают нейтрализации аммиачной водой до обеспечения pH=8. Регенерированный сульфат аммония в количестве 100 г возвращают на стадию обжига руды. Полученный осадок силикатов, гидроксидов магния, железа, алюминия и кальция, в количестве 230 г подвергают сушке на открытом воздухе в течение 240 минут. После этого из осадка выделяют магнетитовый концентрат. Из осадка после выделения концентрата может быть произведен продукт, являющийся основой для получения строительных материалов.

Пример 3. 1000 г чернового медно-никелевого концентрата (содержание мас.%: Ni-2.56, Cu-1.20), содержащего рудные минералы - пентландит, пирротин и халькопирит, а также тальк, лизардит, клинохлор, совместно с 7000 г сульфата аммония квалификации х.ч. измельчают в шаровой мельнице до крупности <40 мкм. Полученную смесь обжигают при температуре 400°С в течение 240 минут при постоянном доступе воздуха, нагрев до заданной температуры составляет 60 минут. Выделившийся при обжиге сернистый газ и газообразный аммиак улавливают известными способами. Образовавшийся после обжига клинкер массой 2500 г подвергают водному выщелачиванию в течение 40 минут при температуре 80°С, соотношении Т:Ж=1:20 и постоянном перемешивании с интенсивностью 230 мин^-1. Сульфиды и оксиды железа, силикатные минералы остаются в твердом осадке. Степень извлечения меди и никеля в раствор составляет 98%. Образовавшийся осадок в количестве 150 г отделяют от раствора фильтрацией. Полученный осадок подвергают магнитной сепарации с выделением магнетитового и сульфидного концентратов. Раствор после выщелачивания подвергают нейтрализации до обеспечения рН=8 аммиачной водой. Регенерированный в процессе обжига сульфат аммония в количестве 80 г возвращают на стадию обжига концентрата. Полученный осадок гидроксидов магния, железа, алюминия, кальция и кремнезема в количестве 150 г подвергают сушке на открытом воздухе в течение 240 минут. После этого из осадка выделяют магнетитовый концентрат. Из осадка после выделения концентрата может быть произведен продукт, являющийся основой для получения строительных материалов.

Пример 4. 1000 г хвостов обогащения медно-никелевых руд (содержание мас.% Ni-0.20, Cu-0.08), в которых содержание серпентина составляет 60 мас.%, а общее содержание сульфидов составляет 3 мас.% совместно с 7000 г сульфата аммония квалификации х.ч. совместно измельчают в шаровой мельнице до крупности <40 мкм. Полученную смесь обжигают при температуре 400°С в течение 240 минут при постоянном доступе воздуха, время нагрева до заданной температуры - 90 минут. Образовавшийся после обжига клинкер массой 3500 г подвергают водному выщелачиванию в течение 40 минут при температуре 80°С, соотношении Т:Ж=1:15 и постоянном перемешивании с интенсивностью 230 мин^-1, осадок после выщелачиванию высушивают. После выщелачивания силикатные минералы практически полностью остаются в нерастворимом осадке массой 500 мг, который отделяют от раствора фильтрацией. Степень извлечения меди и никеля в раствор составляет 99%. Раствор после выщелачивания в количестве 20000 мл подвергают нейтрализации аммиачной водой до обеспечения рН=8. Полученный осадок силикатов, гидроксидов магния, железа, алюминия и кальция, в количестве 500 г подвергают сушке на открытом воздухе в течение 240 минут. Из осадка может быть произведен продукт, являющийся основой для получения строительных материалов.

Из анализа вышеприведенных Примеров видно, что предлагаемый способ позволяет, по сравнению с прототипом, снизить энергоемкость и обеспечить селективность переработки сульфидного медно-никелевого концентрата. Способ обеспечивает извлечение меди и никеля в пределах 95-99%. Предлагаемый способ относительно прост и может быть реализован с использованием выпускаемых промышленностью реагентов и стандартного оборудования.

Изобретение относится к области гидрометаллургии, в частности, к способам гидрометаллургической переработки сульфидного медно-никелевого рудного сырья, характеризующегося тонкой вкрапленностью сульфидных минералов и высокой долей никеля в силикатной форме. Осуществляют совместное измельчение медно-никелевого сырья с сульфатом аммония, низкотемпературный обжиг полученной шихты и водное выщелачивание клинкера. При этом совместно измельченную смесь измельчают до крупности частиц <40 мкм при соотношении сырья и сульфата аммония в смеси = 1:7-1:10. Обжиг осуществляют при температуре 400±15°С в течение 240±20 минут с возможностью регенерации сульфата аммония за счет улавливания отходящих газов. Выщелачивание клинкера проводят в нагретой до 80±5°С дистиллированной воде при соотношении Т:Ж=1:15-1:20 и постоянном перемешивании с интенсивностью 230±20 мин^-1 в течение 40±5 минут. Обеспечивается снижение энергоемкости, селективность переработки сульфидного медно-никелевого концентрата, извлечение меди и никеля в пределах 95-99%. 4 пр.

Способ переработки сульфидного медно-никелевого сырья, включающий совместное измельчение медно-никелевого сырья с сульфатом аммония, низкотемпературный обжиг полученной шихты и водное выщелачивание клинкера, отличающийся тем, что совместно измельченную смесь измельчают до крупности частиц <40 мкм при соотношении сырья и сульфата аммония в смеси = 1:7-1:10, обжиг осуществляют при температуре 400±15°С в течение 240±20 минут с возможностью регенерации сульфата аммония за счет улавливания отходящих газов, выщелачивание клинкера проводят в нагретой до 80±5°С дистиллированной воде при соотношении Т:Ж=1:15-1:20 и постоянном перемешивании с интенсивностью 230±20 мин^-1 в течение 40±5 минут.