Люминесцентный композитный материал на основе комплексов Eu(III) и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК C09K11/06 C07F5/00 C07C49/92 

Область техники, к которой относится изобретение

Люминесцентные метки, использующие ионы лантаноидов, используются в системах машинного зрения и сенсорах положения объектов [1, 2]. Другие приложения люминесцентных меток связаны с отслеживанием и определением местоположения беспилотных транспортных средств и для маркировки товаров с целью предотвращения контрафактного использования [3, 4].

Уровень техники, к которой относится изобретение

Исключительные спектроскопические характеристики лантаноидов обеспечивают высокие эксплуатационные характеристики меток. Наилучшими люминесцентными характеристиками обладают органо-металлические комплексы, обеспечивающие сенсибилизацию люминесценции за счет «антенного эффекта» [4], связанного с большим сечением поглощения возбуждающего излучения органическим лигандом, и эффективной передачей возбуждения на электронные уровни иона лантаноида. Однако спектроскопические характеристики люминофора не являются единственным требованием, предъявляемыми к эффективным меткам. Люминесцентная метка должна быть устойчивой к воздействию паров воды, солнечного излучения, температуры, а также обеспечивать возможность надежной идентификации метки в условиях интенсивной паразитной засветки приемных устройств солнечным излучением и светом осветительных ламп. Сам по себе люминофор не может, как правило, удовлетворить всем этим требованиям. Требуется инкапсуляция люминофора. Обычно это делается путем введения молекул люминофора в прозрачную полимерную матрицу типа полиметилметакрилата, акриловой или эпоксидной смолы. Так, в работе [5] использовалась инкапсуляция люминофора в полимерную матрицу «ормосил» на основе кремнийорганических соединений. Недостатком таких матриц является недостаточно высокая стойкость к воздействию воды и солнечного излучения. В работе [6] в качестве матрицы использовались полиметилметакрилат (ПММА), эпоксидная смола и ненасыщенный полиэфир. Фотостабильность эпоксидной смолы оказалась выше, чем у ПММА или полиэфира.

Известны композитные материалы на основе прозрачных эпоксидных смол и органических красителей [7]. Недостатком таких материалов являются широкие полосы люминесценции, затрудняющие идентификацию люминесцентной метки по специфике спектра.

Известны люминесцирующие комплексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонами, производными 1-полифторалкил-1- пиразолил-1,3-пропандиона, обладающих узкими линиями фосфоресценции и большим квантовым выходом, связанным с использованием «антенного эффекта» [8]. Задача внедрения комплексного соединения в эпоксидную матрицу является нетривиальной. Необходимо обеспечить хорошую растворимость комплекса в компонентах неотвержденной эпоксидной смолы, минимизировать тушение возбужденных уровней комплекса полимерным окружением матрицы и предотвратить агрегацию частиц комплекса в процессе растворения.

В работе [9] были исследованы фотофизические свойства композитных материалов на основе полистирола, полиметилметакрилата (ПММА) и комплекса Eu (III) с 1-(1,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-дионом и 1,10-фенантролином (прототип). Было показано, что вид спектра фотолюминесценции практически не меняется вследствие взаимодействия молекул комплексов с матрицей. Время жизни возбужденных состояний уменьшается не более, чем в два раза.

Недостатком прототипа является малая растворимость комплекса Eu (III) в мономере -метилметакрилате до 1% по весу. Это снижает эффективность люминесценции, так как не обеспечена высокая экстинкция возбуждающего излучения в композитном материале.

Задачей, решаемой настоящим изобретением является разработка компонентов люминесцентного гибридного материала, обеспечивающего повышение растворимости комплекса Eu (III) в компонентах эпоксидной смолы при сохранении высоких люминесцентных характеристик.

Сущность изобретения

Для решения указанной задачи мы использовали в качестве люминофора органо-металлические комплексы Eu (III), обеспечивающие сенсибилизацию люминесценции за счет «антенного эффекта», связанного с большим сечением поглощения возбуждающего излучения органическим лигандом, и эффективной передачей возбуждения на электронные уровни иона тербия. Тип лиганда выбирается из условия близости положения триплетного уровня лиганда с верхним уровнем иона Eu (III). Спектрально узкие линии люминесценции в сочетании с большим временем жизни существенно повышают чувствительность и защищенность системы регистрации от паразитных засветок. Полимерная матрица, в которую введены молекулы люминофора, должна надежно изолировать последние от влияния окружающей среды, и не приводить к ухудшению люминесцентных характеристик вследствие тушения возбужденных состояний лиганда и иона Eu (III).

Ранее было показано, что композитный материал на основе поли(перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилата, допированный Eu (III) комплексом, может быть использован при создании органических светоизлучающих диодов [10]. В данной работе мы синтезировали новые полимерные композиты на основе эпоксидной композиция с Eu (III) комплексом. В качестве люминесцентной добавки был использован трис-(4,4,4-трифтор-1-(1,3,5-триметил-1Н-пиразол4-ил)бутан-1,3-дионато) (диметанол) европий (III), синтезированный с выходом 68% по ранее опубликованной методике [11,12], путем взаимодействия 4,4,4-трифтор-1-(1,3,5-триметил-1Н-пиразол4-ил)бутан-1,3-диона и EuCl₃*6Н₂О в водно-спиртовой среде в присутствии NaOH.

4,4,4-трифтор-1-(1,3,5-триметил-1Н-пиразол4-ил)бутан-1,3-дион производится компанией Art-Chem GmbH, Berlin, Germany.

Мономеры не реагируют с комплексом Eu (III), и процесс радикальной полимеризации не приводит к изменению химической структуры люминофора. В отличие от комплексов Eu (III), описанных в [8], мы использовали СН₃ группу в третьей и пятой позиции пиразольного цикла, что повысило растворимость комплексов в эпоксидной композиции.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример реализации 1

Эпоксидная композиция на основе продукта поликонденсации 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола и 3-хлор-1,2-эпоксипропана в присутствии NaOH со средней молекулярной массой 450-600 дальтон, оптически прозрачная, производства Guangdong Good Resin Со, Китай, торговая марка Crystal Epoxy, component А) и отвердитель на основе смеси гексаметилендиамина и полиэтилентриамина того же производителя (Crystal Epoxy, component В) смешивают в весовых отношениях 1:10 по массе (отношение компонентов В:А) при температуре от 25°С до 55°С. Для качественного смешения компонент В наливают в А медленно тонкой струйкой при постоянном перемешивании. Перемешивание нужно производить не интенсивно, чтобы в смесь попало как можно меньше пузырьков воздуха; продолжительность перемешивания - не менее 5-10 мин до получения гомогенной массы, в которой не должно быть оптических неоднородностей. Комплекс Eu (III) растворяли в эпоксидной композиции, описанной выше, и отверждали в течение 24 часов при температуре от 25°С до 55°С. Указанный интервал допустимых температур является существенным, так как при более низких температурах (Т<25°С) увеличивается вязкость, что снижает растворимость допанта в эпоксидной композиции, и препятствует выходу пузырьков воздуха в процессе перемешивания. При более высоких температурах (Т>55°С) сокращается время отверждения, что нежелательно, так как допант может не успеть раствориться в жидкой эпоксидной композиции. Последовательность смешения компонентов А и В и растворения европиевого комплекса существенна. Попытки растворять комплекс в компоненте А с последующим растворением европиевого комплекса приводили к неудовлетворительным результатом как по прозрачности получаемого материала, так и по люминесцентным характеристикам.

Измерение люминесцентных характеристик. Измерения люминесцентных характеристик полимеров А и В, допированных металлоорганическими комплексами Eu (III) производились с помощью люминесцентного спектрометра LS-45 (Perkin-Elmer). На фиг. 1 представлены измеренные спектры люминесценции при возбуждении на длине волны 365 нм для материала с концентрацией Eu (III) комплекса 0,1% по весу. Из кривой на рис. 1 видно, что интенсивная люминесценция имеет место в диапазоне длин волн 570-640 нм. Кривая 2 на фиг. 1 практически совпадает со спектром люминесценции комплекса Eu (III) в твердой фазе (порошок).

Узкие линии люминесценции (фиг. 1) позволяют отстроиться от паразитной засветки солнечным и электрическим излучением при использовании узкополосных полосовых оптических фильтров перед приемником сигнала люминесценции. На фиг. 2 представлен спектр возбуждения композитного материала на длине волны люминесценции 618 нм. Из графика на фиг. 2 следует, что эффективное возбуждение люминесценции комплекса может быть осуществлено в диапазоне длин волн от 290 до 420 нм.

Пример реализации 2

Композитный материал изготавливают в соответствии с описанием примера реализации 1, с концентрацией Eu (III) комплекса 0,025% по весу.

Пример реализации 3

Композитный материал изготавливают в соответствии с описанием примера реализации 1, с концентрацией Eu (III) комплекса 1,0% по весу.

Пример реализации 4

Композитный материал изготавливают в соответствии с описанием примера реализации 1, с концентрацией Eu (III) комплекса 5,0% по весу.

В таблице 1 приведены результаты измерения интенсивности люминесценции на длине волны 618 нм (максимум излучения в спектре). Зависимость интенсивности от концентрации нелинейная. Выше 5% Eu (III) комплекс практически не растворяется в эпоксидной композиции.

Ниже 0,025% - интенсивность люминесценции мала.

Пример реализации 5

Композитный материал изготавливают в соответствии с описанием примера реализации 1, с концентрацией Eu (III) комплекса 0,1% по весу при соотношении компонентов эпоксидной композиции В:А=1:8.

Пример реализации 6

Композитный материал изготавливают в соответствии с описанием примера реализации 1, с концентрацией Eu (III) комплекса 0,1% по весу при соотношении компонентов эпоксидной композиции В:А=1:9.

Пример реализации 7

Композитный материал изготавливают в соответствии с описанием примера реализации 1, с концентрацией Eu (III) комплекса 0,1% по весу при соотношении компонентов эпоксидной композиции В:А=1:11.

Пример реализации 8

Композитный материал изготавливают в соответствии с описанием примера реализации 1, с концентрацией Eu (III) комплекса 0,1% по весу при соотношении компонентов эпоксидной композиции В:А=1:12.

В таблице 2 приведены результаты измерения интенсивности люминесценции при различных соотношениях компонентов В и А эпоксидной композиции. Видно, что максимум интенсивности люминесценции находится в диапазоне соотношения компонентов от 1:9 до 1:11.

Вне указанного диапазона интенсивность люминесценции значительно уменьшается.

Возможно, это связано с появлением тушения возбужденных электронных состояний молекулы комплекса Eu (III) при взаимодействии с недостаточно отвержденными компонентами эпоксидной смолы. При соотношении В:А=1:12 происходит недостаточное отверждение композиции, которая остается мягкой.

Таким образом, показано, что задача подбора материала матрицы для данного типа люминофора является нетривиальной. Необходим подбор рецептуры эпоксидной композиции, обеспечивающий условие того, что введение люминофора в матрицу не приводит к тушению люминесценции иона европия и электронных уровней лиганда.

Источники информации

[1] L. J. Charbonniere, Current Inorganic Chemistry, v. 1, Issue 1,2-16, 2011, Luminescent Lantanide Labels, DOI: 10.2174/1877944111101010002

[2] M. R. Carro-Temboury, R. Arppe, T. Vosch and Science Advances, 2018,4(1) e1701384, DOI: 10.1126/sciadv.l701384

[3] Dmitrii M. Roitershtein, Lada N. Puntus, Konstantin A. Lyssenko, Ilya V. Taidakov, Evgenia A. Varaksina, Mikhail E. Minyaev, Victor A. Gerasin. Maria A. Guseva, Alexey A. Vinogradov, Maria S. Savchenko. Ilva E. Nifant'ev. New Journal of Chemistry, V. 42, №22, 13663-13672, 2017.

[4] Evan G. Moore, Amanda P. S. Samuel, and Kenneth N. Raymond, Acc Chem Res. 2009 April 21; 42(4): 542-552. doi:10.1021/ar800211j.

[5] K. Machida, H. Li, D. Ueda, S. Inoue, G. Adachi, Journal of Luminescence 87-89 (2000) 1257-1259.

[6] Yun Seng Lim, Shin Yiing Kee, Chin Kim Lo, Solar Cell Nanotechnology, Editor(s): Atul Tiwari, Rabah Boukherroub, Maheshwar Sharon, Chapter 11, 2013. Recent Research and Development of [6] Yun Seng Lim, Shin Yiing Kee, Chin Kim Lo, Solar Cell Nanotechnology, Editor(s): Atul Tiwari, Rabah Boukherroub, Maheshwar Sharon, Chapter 11, 2013. Recent Research and Development of Luminescent Solar Concentrators, DOI: 10.1002/978111884572

[7] С.А. Гейдур, Полимерные материалы, 2016, №4, 26-31.

[8] Патент RU№2485163 С1, приоритет 25.11.2011, Бюл. №17 20.06.2013.

[9] И.В. Тайдаков, А.Н. Лобанов, С.А. Амброзевич, А.Г. Витухновский, Краткие сообщения по физике ФИАН, (2012) т. 39, №.11, 25-31.

[10] I.V. Taydakov, S.A. Ambrozevich, Е.А. Varaksina, et al. J. Russ. Laser Research, 37(2), 192 (2016). DOI 10.1007/sl0946-016-9560-1.

[11] M.T. Metlin, S.A. Ambrozevich, S.A. Metlina, A.G. Vitukhnovsky, I.V. Taydakov, Journal of Luminescence, 2017, 188, c. 365-370 DOI: 10.1016/j.jlumin.2017.04.058.

[12] I. V. Taydakov, В.E. Zaitsev, S.S. Krasnoselskiy, Z.A. Starikova, Journal of rare earths, Vol. 29, No. 8, Aug. 2011, P. 719-722, DOI: 10.1016/S1002-0721 (10)60529-7.

Изобретение может быть использовано при изготовлении люминесцентных меток. Люминесцентный композитный материал содержит полимерную матрицу из прозрачной эпоксидной композиции и европиевый комплекс трис-(4,4,4-трифтор-1-(1,3,5-триметил-1Н-пиразол-4-ил)бутан-1,3-дионато)(диметанол) европия (III). Эпоксидная композиция содержит продукт поликонденсации 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола и 3-хлор-1,2-эпоксипропана со средней молекулярной массой 450-600 Да. Предложены также способ получения трис-(4,4,4-трифтор-1-(1,3,5-триметил-1Н-пиразол-4-ил)бутан-1,3-дионато)(диметанол) европия (III) и способ получения люминесцентного композитного материала. Технический результат заключается в повышении растворимости европиевого комплекса в полимерной матрице при сохранении высоких значений люминесценции композитного материала. 3 н.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 7 пр.

1. Люминесцентный композитный материал на основе полимерной матрицы из прозрачной эпоксидной композиции на основе продукта поликонденсации 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола и 3-хлор-1,2-эпоксипропана в присутствии NaOH со средней молекулярной массой 450-600 дальтон, допированный европиевым комплексом трис-(4,4,4-трифтор-1-(1,3,5-триметил-1Н-пиразол-4-ил)бутан-1,3-дионато)(диметанол) европия (III)

с концентрацией допанта в диапазоне 0,025-5,0% по весу, имеющий спектральные полосы люминесценции в диапазоне 570-640 нм при возбуждении УФ-излучением в диапазоне 290-420 нм.

2. Способ получения европиевого комплекса трис-(4,4,4-трифтор-1-(1,3,5-триметил-1Н-пиразол-4-ил)бутан-1,3-дионато)(диметанол) европия (III), используемого для получения люминесцентного композитного материала по п. 1, в котором растворяют 0,298 г, 1,2 ммоль дикетона - 4,4,4,4-трифтор-1-(1,3,5-триметил-1Н-пиразол-4-ил)бутан-1,3-дион в 20 мл безводного метанола, после чего добавляют 0,4 мл 1 М метанольного раствора EuCl₃ и при перемешивании 1,2 мл 1 М метанольного раствора NaOH, полученный раствор нагревают при 55°С 2 часа, перемешивают еще сутки при комнатной температуре, упаривают в вакууме досуха и экстрагируют 50 мл кипящего дихлорметана, раствор упаривают до объема 5 мл и вызывают кристаллизацию, прикапывая гексан, белый осадок, выпадающий при стоянии раствора, фильтруют, промывают на фильтре гексаном и сушат в вакууме при 50°С до постоянной массы.

3. Способ получения люминесцентного композитного материала по п. 1, в котором смешивают компоненты эпоксидной композиции на основе продукта поликонденсации 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола и 3-хлор-1,2-эпоксипропана в присутствии NaOH со средней молекулярной массой 450-600 дальтон и отвердителя на основе смеси гексаметилендиамина и полиэтилентриамина в весовых отношениях от 9:1 до 11:1 по массе при температуре 25-55°С в течение 5-10 минут, после чего растворяют трис-(4,4,4-трифтор-1-(1,3,5-триметил-1Н-пиразол-4-ил)бутан-1,3-дионато)(диметанол) европий (III), полученный способом по п. 2, в эпоксидной композиции и отверждают в течение 24 часов при температуре 25-55°С.