КОМПОЗИЦИОННЫЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) И НОСИТЕЛЬ ИНФОРМАЦИИ Российский патент 2024 года по МПК C09K11/08 C09K11/06 B42D25/36 D21H21/40 D21H21/48 G06K19/14 

Группа изобретений относится к области создания материалов, предназначенных для использования в качестве маркировки ценных объектов с целью надежного определения их подлинности.

В настоящее время появляется множество объектов, требующих применения защиты от подделки. С другой стороны, технические возможности потенциальных поддельщиков заставляют создавать все более технически сложные люминесцентные системы защиты. При этом, техническая сложность может состоять в особенностях строения люминесцентного материала и связанных с этими особенностями оптическими свойствами (спектрами излучения, возбуждения, стимуляции и т.д.). Также, техническая сложность может состоять в способе изготовления такого материала. В этом случае, считается, что заданный набор специальных свойств в полной мере проявляется только в случае исключительно строгого следования всем этапам технологии изготовления.

За последние десятилетия специалистами изучено множество люминесцентных материалов неорганической и органической природы, которые могли бы найти применение в качестве материалов для маркировки ценных объектов. Как правило, такие люминесцентные материалы представлены неорганическими или органическими матрицами с активаторами из числа редкоземельных или переходных металлов. За время исследования и использования таких традиционных люминесцентных материалов накопился богатый набор всевозможных данных об оптических, спектральных, кинетических и других физических свойствах этих материалов.

Поэтому значительный интерес в данный момент представляют материалы с «необычным» набором люминесцентных или других физических свойств. Одним из возможных направлений исследований является поиск путей создания оригинальных люминесцентных композиций, включающих два и более компонента с разным набором люминесцентных свойств. Такие материалы, благодаря нетривиальному сочетанию физических свойств в составе одной макроскопической частицы могут иметь значительные отличия от традиционных материалов. Такой набор свойств не может быть сымитирован применением хорошо известных традиционных люминесцентных материалов. Поэтому такие люминесцентные композиции находят применение в составе защитной маркировки.

При подборе конкретных составов будущих люминесцентных композиций можно опираться на следующие факторы:

1. Значительное различие люминесцентных свойств, обеспечивающих уникальную совокупность в составе единой композиции;

2. Существенное различие кинетических параметров люминесценции;

3. Уникальная совокупность люминесцентных, кинетических и других физических свойств должна быть недостижима при использовании известных однокомпонентных материалов.

Учитывая вышеназванные определяющие факторы, наиболее подходящие результаты могут быть получены при использовании в составе композиции материалов с наиболее различающимися физическими свойствами. Различаться могут, например, спектральные диапазоны эффективного возбуждения и люминесценции. Другие различия могут быть обусловлены типом центров свечения, например, при использовании в составе композиции материалов с внутрицентровыми и рекомбинационными центрами свечения. Также, существенную разницу в физических свойствах будут иметь люминесцентные материалы неорганической и органической природы.

В качестве объектов в рамках настоящего изобретения исследовались люминесцентные композиции, включающие материалы неорганической и органической природы с рекомбинационным и внутрицентровым типами свечения, соответственно.

В предлагаемом техническом решении под композицией понимается совокупность объектов, как в виде отдельных, однородных по составу микрочастиц и/или пленок, так и их сочетания в виде двух- или многослойных структур типа ядро-оболочка, сэндвич, где каждый отдельный объект и/или компонент структуры может одновременно обладать заданной, в том числе люминесцентной, реакцией на совокупность заданных физических воздействий.

Из уровня техники известны технические решения, описывающие вопросы создания композиций, в том числе и люминесцентных, состоящих из двух и более компонентов.

Так, например, известно решение, описанное в патенте WO 81/03508 А1, 10.12.1981. Описывается ценная бумага, содержащая в составе люминесцентную композицию из люминофора и одного или нескольких абсорбирующих веществ, причем их спектр поглощения изменяет спектр возбуждения и люминесценции в ИК-области и в видимой области спектра. При этом критерием подлинности является изменение спектра люминесценции и возбуждения.

Недостатком изобретения является низкая степень защищенности, поскольку можно предположить, что совокупность люминесцентных свойств, обусловленных присутствием люминесцентного и абсорбирующего материала в рамках рассматриваемого решения, может быть сымитирована путем механического смешения специально подобранных люминесцентных и абсорбирующих веществ.

Также известно техническое решение, описанное в патенте RU 2368013 C2, 20.09.2009. Описывается ценный документ, содержащий по меньшей мере одну пару из взаимосвязанных первого и второго люминофоров, длины волн люминесцентного излучения которых лежат в общем диапазоне вне видимой области спектра.

Существенным недостатком описываемого технического решения является нераспространение его на видимый диапазон длин волн, а значит изобретение не предполагает создание люминесцентных композиций для визуального контроля подлинности.

Также известно техническое решение, описанное в патенте RU 2449363 C2, 27.04.2012. В нем описывается способ защиты ценных документов от подделки с помощью защитных веществ. При этом, защитное вещество содержит по меньшей мере один люминофор в виде частиц и наночастицы, которые по меньшей мере частично покрывают в виде оболочки поверхность частиц люминофора и взаимодействием свойств которых с люминесцентными свойствами люминофора определяются при этом свойства защитного вещества.

К недостаткам указанного изобретения можно отнести низкую степень защищенности таких материалов ввиду того, что наночастицы, описываемые в рассматриваемом решении, не обладают собственной люминесценцией, а лишь накладывают собственные свойства на свойства люминофора и в результате синергии дают совокупно откорректированные характеристики композиции.

Известно техническое решение, описанное в патенте RU 2615262 C2, 04.04.2017. Описывается ценный документ с люминесцирующими, обособленными агломератами, которые включают в себя по меньшей мере две различные излучающие люминесцирующие твердые гомогенные фазы.

Недостатком указанного изобретения является то, что основным определяющим защитным фактором является статистическая корреляция между параметрами люминесценции агломератов, расположенных в различных частях документа и связаны с естественным хаотическим расположением агломератов в процессе изготовления носителя, их содержащего. Также изобретение не описывает возможность создания органо-неорганических композиций, что существенно сужает охват возможных комбинаций люминесцентно-кинетических характеристик композиций.

Известно изобретение RU 2587398, C2, 20.06.2016, описывающее защитный признак для защиты ценных документов, включающих в себя люминесцентный пигмент, который имеет легированную первым люминофором и вторым люминофором кристаллическую решетку, причем энергия возбуждения первого люминофора является переносимой на второй люминофор.

Существенным недостатком указанного решения является использование авторами единой кристаллической решетки, что по сути является традиционным многоактиваторным люминофором. При этом, степень различия люминесцентных, кинетических и других физических свойств входящих в его состав активаторов определяется общей кристаллической решеткой. Поэтому у таких композиций диапазон различий физических свойств люминесцентных компонентов оказывается довольно узок.

Также из уровня техники известно изобретение EP 3974483A1 30.03.2022, описывающее защитные чернила и защитное изделие, например, банкнота, с тройным люминесцентным эффектом. Описывается принцип формирования чернил на основе нескольких люминесцентных пигментов, обладающих разными спектральными свойствами. В частности, у пигментов, входящих в состав чернил, должны различаться спектры излучения и спектры возбуждения, а также должна значительно отличаться кинетика люминесценции. Так, один из компонентов должен быть флуоресцентного типа (с короткой кинетикой), и фосфоресцирующий пигмент (с длительной кинетикой затухания). Описывается способ изготовления защитных изделий на основе предложенной краски, а также принцип формирования слоев печатной краски и способ оценки подлинности защищенного документа.

Существенным недостатком указанного изобретения, является предложенный авторами принцип формирования защитного признака, при котором защитная краска либо содержит механическую смесь пигментов, либо содержит частицы только одного пигмента. Предложенные авторами прототипа пигменты, входящие в состав защитных чернил, описываются широким набором неорганических и органических соединений, как на основе лантаноидов, так и на основе нередкоземельных активаторов. Также, множество предложенных неорганических матриц обладают сильно различающимися физическими свойствами, такими как, плотность, твердость, форма и особенности строения кристаллов. При таких значительных различиях, в случае использования механической смеси неизбежны явления расслоения, связанные с седиментацией, при котором в объеме краски возникает градиент концентрации входящих в ее состав пигментов, и обусловленный этим градиент набора люминесцентных параметров.

Известен композиционный люминесцентный материал (патент RU 2758689, опубл. 01.11.2021), состоящий, как минимум из двух неорганических материалов, в совокупности обладающих свойством тушения или изменения цвета свечения при одновременном воздействии возбуждающего излучения и индукционного воздействия. Однако описанные композиционные материалы не обладают нестационарными цветопеременными эффектами в стадии послесвечения.

Известен способ изготовления гибкого светящегося материала на основе наноцеллюлозы (патент CN 108059953, опубл. 22.05.2018). Предложено вводить в структуру наноцеллюлозы неорганические люминофоры с длительным послесвечением. Однако в известном способе не описано получение двух- и более компонентных композиций.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является техническое решение, описанное в патенте RU 2442696 C2, 20.02.2012, описывающее признак подлинности в виде люминофоров. Признак подлинности содержит по меньшей мере два люминофора на основе легированных основных кристаллических решеток, при этом легирующие ионы имеют электронную конфигурацию (nd)³.

Для достижения технического результата предлагается использовать по меньшей мере один люминофор с узкополосной люминесценцией и по меньшей мере один люминофор с широкополосной люминесценцией. В качестве основных кристаллических решеток предлагается использовать чистые или смешанные соединения с по меньшей мере одним представителем из группы металлов главных групп I и II, переходных металлов и/или редкоземельных элементов и с по меньшей мере одним представителем из группы неметаллов, включающей элементы главных групп III-VII периодической системы элементов. Наиболее предпочтительны при этом основные кристаллические решетки с сильным и слабым полем лигандов.

Таким образом, комбинируя два люминофора с различными кристаллическими решетками, активированными одним активатором, возможно получение суммарного спектра свечения, являющегося результатом наложения узкополосного и широкополосного спектров свечения каждого из компонентов.

Комбинации узкополосной и широкополосной люминесценции и являются сутью защитного признака в описываемом изобретении.

Описываемое изобретение имеет ряд технических недостатков. Во-первых, суть изобретения существенно ограничивает диапазон возможных комбинаций люминесцентных свойств переходными металлами, положение энергетических уровней которых определяется воздействием поля лигандов. Такому воздействию не подвержены лантаноиды (Ln³⁺), обладающие богатым набором люминесцентных свойств. Также изобретение не предполагает использование в качестве одного из компонентов органических люминесцентных материалов, что также значительно сужает перечень возможных комбинаций люминесцентных, кинетических и других физических свойств композиций.

Кроме того, описываемое изобретение не затрагивает технологическую сторону формирования композиций стабильного состава. Практика показывает, что создание люминесцентных композиций, содержащих два или более компонентов, требует применения специальных подходов для формирования стабильных по качеству и однородности композиций, которые будучи введенными в изделие обеспечивали бы стабильные показатели или совокупность показателей в любой точке готового изделия. Это обстоятельство является фундаментальным и полностью определяет успешность применения люминесцентной композиции в составе защищаемого изделия, поскольку технологические операции, которым подвергается изделие в процессе изготовления, зачастую приводит к расслоению композиций и отделению компонентов друг от друга. Это приводит к неоднородному объемному накоплению компонентов в изделии, что обуславливает низкую степень однородности регистрируемых физических параметров в разных точках изделия.

Задача, решаемая изобретением - устранение недостатков известных технических решений и обеспечение высокого уровня защиты носителя информации и последующего контроля его подлинности в условиях обращения.

Технический результат, достигаемый при реализации разработанного технического решения, состоит в повышении защищенности носителей информации и обеспечении последующего контроля его подлинности в условиях обращения за счет визуального цветопеременного эффекта, заключающегося в выраженном и воспроизводимом изменении цвета свечения материала при приложении и снятии излучения фотовозбуждения.

Технический результат достигается за счет композиционного люминесцентного материала, способа его изготовления, а также носителя информации, включающего нанесенную на его поверхность или введенную в его состав маркировку на основе композиционного люминесцентного материала.

Композиционный люминесцентный материал представляет собой частицы неорганического люминесцентного материала, покрытые слоем органического люминесцентного материала, имеет структуру «ядро-оболочка» или слоистую структуру, или объемную трехмерную структуру ксерогеля с адсорбированными на его трехмерной поверхности частицами люминесцентных компонентов, при этом люминесцентные компоненты обладают люминесценцией различного спектрального состава в диапазоне спектра 370-780 нм, и имеют пересекающиеся или совпадающие спектры возбуждения, при этом люминесцентные компоненты имеют различную длительность послесвечения полос люминесценции, отличающуюся не менее, чем на 20%.

В частности, в качестве неорганического люминесцентного компонента гибридного композиционного люминесцентного материала предложено использовать следующие виды люминесцентных неорганических соединений:

- SrAl₂O₄:Eu, Dy, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в зеленой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;

- SrAl₁₄O₂₅:Eu, Dy, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;

- Sr₂SiO₄:Eu, Dy, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;

- ZnS:Cu, Co, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;

- Sr₂MgSi₂O₇:Eu, Dy, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в синей области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;

- CaAl₂O₄:Eu, Nd, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в синей области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;

- Y₂O₂S:Eu, Ti, Mg, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в красно-оранжевой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;

- CaS:Eu, Pr, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в красно-оранжевой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;

- Ca₂Si₅N₈:Eu, Tm, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в красно-оранжевой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм;

- NaCa₂GeO₄F:Mn, Yb, обладающее стационарным свечением и длительным послесвечением в красно-оранжевой области спектра после возбуждения УФ-излучением 365 нм.

В качестве органического люминесцентного компонента гибридного композиционного люминесцентного материала предложено использовать следующие виды люминесцентных органических соединений:

- Металл-органические комплексы Eu(III), обладающие при УФ-возбуждении стационарным свечением в красной области спектра;

- Металл-органические комплексы Tb(IV), обладающие при УФ-возбуждении стационарным свечением в зеленой области спектра;

- Другие органические люминесцентные соединения, обладающие люминесценцией в диапазоне 370-780 нм при возбуждении в диапазоне 300-400 нм.

Один из люминесцентных компонентов дополнительно может обладать свойством фотостимулированной модуляции люминесценции при воздействии излучением в области 200 - 700 нм.

Учитывая разнородность химической природы люминесцентных компонентов на основе неорганических и органических соединений, прочность готовой композиции во многом будет определяться степенью адгезии между частицами этих компонентов. В свою очередь, степень адгезии определяется совокупностью элементарных связей (химических и физических), между молекулами органического вещества и атомами кристаллической решетки неорганического люминесцентного компонента. В рамках настоящего изобретения рассматриваются гибридные композиции, представляющие собой преимущественно частицы неорганического люминесцентного материала, поверхность которых покрыта более мелкими молекулами органического люминесцентного материала. При этом, обеспечивается получение структур типа «ядро-оболочка», или «сэндвич».

Многие органические люминофоры благодаря особенностям химического строения молекул, имеют высокую степень сродства к диоксиду кремния (Feng J., Zhang H. Hybrid materials based on lanthanide organic complexes: a review // Chemical Society Reviews. - 2013. - Т. 42. - №. 1. - С. 387-410). Это обстоятельство дает основания предположить, что в случае использования в качестве промежуточного слоя наночастиц из диоксида кремния, адгезия между органическим и неорганическим люминесцентными компонентами будет значительно выше, чем без использования промежуточного слоя.

Для повышения степени адгезии между неорганическими и органическими частицами предложено использование дополнительных соединений, образующих промежуточный слой между обоими люминесцентными компонентами. Одним из таких потенциальных соединений может выступать диоксид кремния (SiO₂). При этом, в рамках настоящего изобретения предлагается формировать промежуточный слой на поверхности неорганического люминесцентного материала из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния, синтезированных, например, методом Штобера-Финка-Бона (Stöber W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // Journal of colloid and interface science. - 1968. - Т. 26. - №. 1. - С. 62-69).

Предложен способ изготовления композиционного материала, при котором исходные неорганические люминесцентные компоненты изготавливают традиционными, известными из уровня техники способами, после чего на их поверхности формируют слой из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния, синтезированных, например, методом Штобера-Финка-Бона. Затем полученные частицы неорганического люминесцентного материала с модифицированной поверхностью покрывают слоем молекул органического люминесцентного материала методом кристаллизации из раствора.

В другом варианте исполнения настоящего изобретения предлагается синтезировать люминесцентный композиционный материал, в котором частицы люминесцентных соединений пространственно расположены внутри трехмерного полимерного каркаса. Ввиду отсутствия текучести такие структуры обладают способностью к сохранению формы, прочности и способности к деформации. Подобными материалами, пригодными для создания вышеуказанного каркаса являются неорганические или органические гели.

В другом варианте способа синтез композиционного материала состоит в синтезе геля из суспензии, содержащей заданное количество частиц люминесцентных компонентов, в процессе полимеризации которых частицы люминесцентных компонентов равномерно распределяются в объеме трехмерной пространственной сетки геля. Затем, после полной полимеризации геля, его измельчают до частиц размером в несколько миллиметров и удаляют жидкую фазу. При этом, полученные частицы значительно уменьшаются в размере до десятков микрометров. Статистическое распределение обоих люминесцентных компонентов в зависимости от качества гомогенизации суспензии в процессе гелеобразования обеспечивает в среднем равномерное распределение люминесцентных свойств в разных частицах готовой композиции в форме пористого ксерогеля.

При этом способ изготовления обеспечивает получение однородных по составу и массовому соотношению компонентов, каждая частица которого в полной мере обладает заданной совокупностью защитных признаков, таких как спектральные и кинетические характеристики. Также, что особенно важно при дальнейшем введении люминесцентной композиции в защищаемые изделия, особое внимание уделяется прочности получаемых частиц гибридной люминесцентной композиции. Так, для сохранения всей совокупности свойств необходимо обеспечить высокую степень адгезии органического люминесцентного компонента к поверхности неорганического люминесцентного компонента.

При использовании в качестве дисперсионной среды воды и водных растворов можно синтезировать гидрогели, трехмерный каркас которых удерживает частицы обоих люминесцентных компонентов в заданном концентрационном соотношении. В таком состоянии предпочтительно размещение частиц мелкодисперсных люминесцентных компонентов, диспергированных в жидкой фазе. При последующей сушке образцов таких гидрогелей вследствие удаления жидкой фазы значительно уменьшается объем пор, и частицы люминесцентных компонентов остаются в адсорбированном состоянии на поверхности трехмерного каркаса ксерогеля.

Преимуществом таких материалов являются богатые возможности по управлению размером частиц готовых композиций как за счет подбора материалов гелеобразователя, так и за счет технологии изготовления геля, измельчения, удаления влаги и т.д.

Также, при подборе соответствующих типов гелей, полученные частицы композиций обладают способностью к пластичной деформации, что особенно важно при некоторых технологических операциях, например, при введении таких частиц в состав бумаги.

Из уровня техники известно множество способов изготовления гидрогелей, например, авторы работы (Fekete T. et al. Synthesis of carboxymethylcellulose/starch superabsorbent hydrogels by gamma-irradiation // Chemistry Central Journal. - 2017. - Т. 11. - №. 1. - С. 1-10.) описывают особенности синтеза гидрогелей на основе карбоксиметилцеллюлозы. Обзор (Ahmed E. M. Hydrogel: Preparation, characterization, and applications: A review // Journal of advanced research. - 2015. - Т. 6. - №. 2. - С. 105-121.) посвящен описанию основных подходов к синтезу полимерных гидрогелей на различных основах, в том числе и на основе акриламида, акриловой кислоты и ее солей. Применение известных из уровня техники методов получения гидрогелей с последующим удалением жидкой фазы позволяет получать ксерогели с заданными структурными характеристиками.

В частности, предлагается синтезировать гидрогель на основе карбоксиметилцеллюлозы или кремния, или алюминия, или акриламида, или акриловой кислоты и ее солей.

Для повышения химической стойкости и показателя маслоемкости порошка люминесцентной композиции поверхность частиц композиционного материала может быть модифицирована путем нанесения дополнительного покрытия на основе силикатов элемента, выбранного из группы: магний, кальций, стронций, цинк, кадмий.

Композиционный материал может быть выполнен в форме порошка с заданным фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

Композиционный люминесцентный материал предлагается использовать в составе защитной маркировки, которую наносят на поверхность или вводят состав носителя информации.

Носитель информации может представлять собой банкноту или акцизную марку, или идентификационный документ, или музейный экспонат, или ценный документ.

В частности, защитная маркировка выполняется бесцветной.

Защитная маркировка может быть выполнена на поверхности носителя полиграфическим способом в виде графических узоров и/или геометрических фигур, и/или цифро-буквенных символов, и/или персональных данных

По мнению авторов, такая комбинация подходов к формированию гибридного композиционного люминесцентного материала является нетривиальной и не следует явным образом из уровня техники. Поэтому изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.

Пример 1

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 10 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

SrAl₂O₄:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH₄OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH₄OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.

Пример 2

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 10 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

SrAl₂O₄:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.

Пример 3

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 10 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

SrAl₁₄O₂₅:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в сине-зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра с максимумом около 480-490 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса тербия (IV). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией зеленого цвета свечения с максимумом около 540 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH₄OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH₄OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при премешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.

Пример 4

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 10 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

SrAl₁₄O₂₅:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в сине-зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра с максимумом около 480-490 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса тербия (IV). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией зеленого цвета свечения с максимумом около 540 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.

Пример 5

Композиционный люминесцентный материал, частицы которого имеют структуру ксерогеля на основе карбоксиметилцеллюлозы, состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 45 мкм.

В качестве одного из компонентов используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

SrAl₁₄O₂₅:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в сине-зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в сине-зеленой области спектра с максимумом около 480-490 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве второго люминесцентного компонента используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса тербия (IV). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией зеленого цвета свечения с максимумом около 540 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 400 мл дистиллированной воды. Добавляют 20-30 г карбоксиметилцеллюлозы, тщательно перемешивают на магнитной мешалке под нагревом до 70-90 °С. После 30 минут перемешивания к раствору малыми порциями добавляют 15-20 г картофельного крахмала, продолжают перемешивание в течение 60-80 минут. После этого, перемешивание отключают и суспензию выдерживают при комнатной температуре в течение 24 часов. После этого, полученный гель измельчают до частиц размером 5-10 мм, и сушат при температуре 70-100 °С в течение 300-500 мин до полного испарения воды. Полученный продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячейки 30-50 мкм.

Пример 6

Композиционный люминесцентный материал, частицы которого имеют структуру алюминиевого ксерогеля, состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 40 мкм.

В качестве одного из компонентов используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

SrAl₂O₄:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 600 мл дистиллированной воды. При постоянном перемешивании добавляют раствор сернокислого алюминия Al₂(SO₄)₃ в пересчете на 15-20 г сухого вещества. Продолжают перемешивание в течение 40 минут, после чего при перемешивании добавляют 50 мл 15%-раствора NH₄OH. Продолжают перемешивание 180 минут. После этого, осадок декантируют и сушат при температуре 100-120 °С. Готовый продукт просеивают через сито с размером ячейки 50 мкм.

Пример 7

Композиционный люминесцентный материал, частицы которого имеют структуру алюминиевого ксерогеля, состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 40 мкм.

В качестве одного из компонентов используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

SrAl₂O₄:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 530 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Композицию готовят механическим смешиванием органического и неорганического люминесцентных компонентов с помощью шаровой мельницы с керамическим бисером в течение 60 минут.

Пример 8

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 12 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

Sr₂SiO₄:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 520 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 520 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH₄OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH₄OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.

Пример 9

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 11 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

ZnS:Cu, Co, обладающее стационарной люминесценцией в зеленой области спектра с максимумом около 520 нм, и длительным послесвечением в зеленой области спектра с максимумом около 520 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение, обладающее стационарной люминесценцией желто-зеленого цвета свечения с максимумом около 570 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH₄OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH₄OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в желто-зеленой области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в зеленой области спектра.

Пример 10

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 12 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

Sr₂MgSi₂O₇:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в синей области спектра с максимумом около 450 нм, и длительным послесвечением в синей области спектра с максимумом около 450 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH₄OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH₄OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в синей области спектра.

Пример 11

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 12 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

CaAl₂O₄:Eu, Dy, обладающее стационарной люминесценцией в синей области спектра с максимумом около 450 нм, и длительным послесвечением в синей области спектра с максимумом около 450 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса европия (III). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией красного цвета свечения с максимумом около 620 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH₄OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH₄OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в красной области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в синей области спектра.

Пример 12

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 12 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

Y₂O₂S:Eu, Ti, Mg, обладающее стационарной люминесценцией в красной области спектра с максимумом около 625 нм, и длительным послесвечением в красной области спектра с максимумом около 625 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса тербия (IV). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией зеленого цвета свечения с максимумом около 540 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH₄OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH₄OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в зеленой области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в красной области спектра.

Пример 13

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 12 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

CaS:Eu, Pr, обладающее стационарной люминесценцией в красной области спектра с максимумом около 650 нм, и длительным послесвечением в красной области спектра с максимумом около 650 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение на основе металл-органического комплекса тербия (IV). Указанный металл-органический комплекс обладает стационарной люминесценцией зеленого цвета свечения с максимумом около 540 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH₄OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH₄OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует в зеленой области. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в красной области спектра.

Пример 14

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 12 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

Ca₂Si₅N₈:Eu, Tm, обладающее стационарной люминесценцией в красно-оранжевой области спектра с максимумом около 600 нм, и длительным послесвечением в красно-оранжевой области спектра с максимумом около 600 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение, обладающее стационарной люминесценцией бело-желтого цвета свечения с условным максимумом около 580 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH₄OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH₄OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует желто-белым цветом. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в красно-оранжевой области спектра.

Пример 15

Композиционный люминесцентный материал, имеющий структуру «ядро-оболочка», состоящий из неорганического и органического люминесцентных соединений, образующих неразъемное соединение, и имеющий средний размер частиц D₅₀ 12 мкм.

В качестве материала «ядра» используется неорганическое люминесцентное соединение вида:

NaCa₂GeO₄F:Mn, Yb, обладающее стационарной люминесценцией в красной области спектра с максимумом около 627 нм, и длительным послесвечением в красной области спектра с максимумом около 627 нм. Полоса эффективного возбуждения и стимуляции: 365 нм.

В качестве материала «оболочки» используется органическое люминесцентное соединение, обладающее стационарной люминесценцией бело-желтого цвета свечения с условным максимумом около 580 нм при возбуждении в полосе 365 нм.

Исходные материалы синтезируют известными из уровня техники способами или используют коммерческие материалы.

Неорганический люминесцентный материал в количестве 100 г диспергируют в этиловом спирте на верхнеприводной мешалке в течение 60 минут, затем к суспензии по каплям добавляют 10 мл концентрированного раствора NH₄OH, продолжают перемешивание в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 2 мл. 5% раствора алкилдиметилбензиламмония хлорида. Затем по каплям добавляют раствор тетраэтоксисилана (C₂H₅O)₄Si. Доводят pH суспензии до значения 8,1-8,3. Перемешивают суспензию в течение 60 минут. Затем по каплям добавляют 12 мл концентрированного раствора NH₄OH, доводят pH суспензии до значения 8,5-9,0, продолжают перемешивание еще в течение 60 минут. После чего перемешивание прекращают, осадок выдерживают под маточником в течение 8-12 часов. Затем осадок декантируют, промывают дистиллированной водой до достижения pH=7 промывных вод. Сушку осадка проводят при температуре 85-90 °С, после сушки, продукт просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Навеску сухого продукта в количестве 100 г помещают в термостойкий стакан, диспергируют в 200 мл 99,8% раствора тетрагидрофурана при перемешивании на магнитной мешалке в течение 60 минут. Затем к суспензии добавляют 1,5 мл 5% раствора амидобетаина для стабилизации и предотвращения коагуляции и 5 г сухого металл-органического комплекса европия (III). Перемешивание продолжают в течение 60 минут. Затем полученную суспензию перемещают в выпарительную чашу и выпаривают до полного удаления растворителя. Сухой продукт при необходимости измельчают в фарфоровой ступке и просеивают через сито с размером ячеек 25-30 мкм.

Готовый продукт при возбуждении в УФ-полосе (365 нм) люминесцирует желто-белым цветом. При отключении УФ-возбуждения наблюдается длительное послесвечение в красной области спектра.

Результаты визуальной оценки свойств полученных композиционных материалов, полученных в примерах 1-15, приведены в таблице.

Композиционный люминесцентный материал включают в состав защитной маркировки, которую наносят на поверхность или вводят в состав носителя информации, который может представлять собой банкноту, акцизную марку, идентификационный документ, музейный экспонат или ценный документ. Защитная маркировка может быть бесцветной и выполняться на поверхности носителя информации полиграфическим способом в виде графических узоров и/или геометрических фигур, и/или цифро-буквенных символов, и/или персональных данных

Таблица

№ примера Описание Компоненты Результат визуальной оценки после изготовления оттисков/образцов бумаги 1 Композиционный материал с дополнительным промежуточным слоем из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния - SrAl₂O₄:Eu, Dy;
- Промежуточный слой SiO₂;
- металл-органический комплекс европия (III). Частицы однородны по спектральным свойствам 2 Композиционный материал без промежуточного слоя - SrAl₂O₄:Eu, Dy;
- металл-органический комплекс европия (III). Наблюдаются отдельные частицы с красным и зеленым свечением (композиция расслоилась) 3 Композиционный материал с дополнительным промежуточным слоем из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния - SrAl₁₄O₂₅:Eu, Dy;
- Промежуточный слой SiO₂;
- металл-органический комплекс тербия (IV). Частицы однородны по спектральным свойствам 4 Композиционный материал без промежуточного слоя - SrAl₁₄O₂₅:Eu, Dy;
- металл-органический комплекс тербия (IV). Наблюдаются отдельные частицы с красным и зеленым свечением (композиция расслоилась) 5 Композиционный материал на основе ксерогеля карбоксиметилцеллюлозы - SrAl₁₄O₂₅:Eu, Dy;
- металл-органический комплекс тербия (IV). Частицы однородны по спектральным свойствам 6 Композиционный материал на основе алюминиевого ксерогеля - SrAl₂O₄:Eu, Dy;
- металл-органический комплекс европия (III). Частицы однородны по спектральным свойствам 7 Композиция, представляющая собой механическую смесь обоих люминесцентных компонентов - SrAl₂O₄:Eu, Dy;
- металл-органический комплекс европия (III). Наблюдаются отдельные частицы с красным и зеленым свечением (композиция расслоилась) 8 Композиционный материал с дополнительным промежуточным слоем из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния - Sr₂SiO₄:Eu, Dy;
- Промежуточный слой SiO₂;
- металл-органический комплекс европия (III). Частицы однородны по спектральным свойствам 9 Композиционный материал с дополнительным промежуточным слоем из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния - ZnS:Cu, Co;
- Промежуточный слой SiO₂;
- органическое люминесцентное соединение с желто-зеленым свечением. Частицы однородны по спектральным свойствам 10 Композиционный материал с дополнительным промежуточным слоем из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния - Sr₂MgSi₂O₇:Eu, Dy;
- Промежуточный слой SiO₂;
- металл-органический комплекс европия (III). Частицы однородны по спектральным свойствам 11 Композиционный материал с дополнительным промежуточным слоем из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния - CaAl₂O₄:Eu, Dy;
- Промежуточный слой SiO₂;
- металл-органический комплекс европия (III). Частицы однородны по спектральным свойствам 12 Композиционный материал с дополнительным промежуточным слоем из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния - Y₂O₂S:Eu, Ti, Mg;
- Промежуточный слой SiO₂;
- металл-органический комплекс тербия (IV). Частицы однородны по спектральным свойствам 13 Композиционный материал с дополнительным промежуточным слоем из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния - CaS:Eu, Pr;
- Промежуточный слой SiO₂;
- металл-органический комплекс тербия (IV). Частицы однородны по спектральным свойствам 14 Композиционный материал с дополнительным промежуточным слоем из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния - Ca₂Si₅N₈:Eu, Tm;
- Промежуточный слой SiO₂;
- органическое люминесцентное соединение с бело-желтым свечением. Частицы однородны по спектральным свойствам 15 Композиционный материал с дополнительным промежуточным слоем из сферических наночастиц коллоидного диоксида кремния - NaCa₂GeO₄F:Mn, Yb;
- Промежуточный слой SiO₂;
- органическое люминесцентное соединение с бело-желтым свечением. Частицы однородны по спектральным свойствам

Группа изобретений может быть использована для защиты от подделки и надёжного определения подлинности носителей информации: банкнот, акцизных марок, идентификационных документов, музейных экспонатов или ценных документов. Композиционный люминесцентный материал выполнен в виде порошка со средним размером частиц 0,1-50 мкм и содержит люминесцентные компоненты, обладающие люминесценцией различного спектрального состава в диапазоне 370-780 нм, пересекающимися или совпадающими спектрами возбуждения, при этом длительность их послесвечения отличается не менее чем на 20%. Указанный композиционный материал может быть выполнен в виде частиц неорганического люминесцентного компонента, покрытых слоем органического люминесцентного компонента и имеющих структуру типа "ядро-оболочка" или слоистую структуру. Этот композиционный материал получают путём нанесения на частицы, содержащие первый люминесцентный компонент, промежуточного слоя из наноразмерных сферических частиц диоксида кремния и последующего осаждения из жидкой фазы остальных люминесцентных компонентов. По другому варианту композиционный материал может представлять собой объёмную трёхмерную структуру ксерогеля с частицами люминесцентных компонентов, адсорбированными на его трёхмерной поверхности. Такой композиционный материал получают путём изготовления гидрогеля на основе карбоксиметилцеллюлозы, или кремния, или алюминия, или акриламида, или акриловой кислоты и её солей, введения люминесцентных компонентов и последующего удаления жидкой фазы. В качестве органического люминесцентного компонента указанный композиционный материал может содержать металл-органические комплексы Eu(III) или Tb(IV). В качестве неорганического люминесцентного компонента указанный композиционный материал может содержать SrAl₂O₄:Eu,Dy; SrAl₁₄O₂₅:Eu,Dy; Sr₂SiO₄:Eu,Dy; ZnS:Cu,Co; Sr₂MgSi₂O₇:Eu,Dy; CaAl₂O₄:Eu,Nd; Y₂O₂S:Eu,Ti,Mg; CaS:Eu,Pr; Ca₂Si₅N₈:Eu,Tm или NaCa₂GeO₄F:Mn,Yb. Один из люминесцентных компонентов может дополнительно обладать свойством фотостимулированной модуляции люминесценции при воздействии излучением в области 200-700 нм. Защитную маркировку, содержащую указанный композиционный люминесцентный материал, вводят в состав носителя информации или наносят на его поверхность полиграфическим способом в виде графических узоров, и/или геометрических фигур, и/или цифро-буквенных символов, и/или персональных данных. Технический результат - повышение защищённости носителей информации и обеспечение последующего контроля их подлинности в условиях обращения за счет визуального цветопеременного эффекта, заключающегося в выраженном и воспроизводимом изменении цвета свечения материала при приложении и снятии фотовозбуждения. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 15 пр.

1. Композиционный люминесцентный материал, представляющий собой частицы неорганического люминесцентного материала, покрытые слоем органического люминесцентного материала и имеющие структуру типа «ядро-оболочка», или слоистую структуру, или объёмную трёхмерную структуру ксерогеля с адсорбированными на его трёхмерной поверхности частицами люминесцентных компонентов, при этом люминесцентные компоненты обладают люминесценцией различного спектрального состава в диапазоне спектра 370-780 нм и имеют пересекающиеся или совпадающие спектры возбуждения, отличающийся тем, что люминесцентные компоненты имеют различную длительность послесвечения полос люминесценции, отличающуюся не менее чем на 20%.

2. Композиционный люминесцентный материал по п. 1, отличающийся тем, что один из люминесцентных компонентов является органическим люминесцентным соединением, обладающим люминесценцией в диапазоне 370-780 нм при возбуждении в диапазоне 300-400 нм.

3. Композиционный люминесцентный материал по п. 2, отличающийся тем, что органическое люминесцентное соединение представляет собой металл-органические комплексы Eu(III) или металл-органические комплексы Tb(IV).

4. Композиционный люминесцентный материал по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что один из люминесцентных компонентов дополнительно обладает свойством фотостимулированной модуляции люминесценции при воздействии излучением в области 200-700 нм.

5. Композиционный люминесцентный материал по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве одного из люминесцентных компонентов содержит соединение SrAl₂O₄:Eu,Dy, или SrAl₁₄O₂₅:Eu,Dy, или Sr₂SiO₄:Eu,Dy, или ZnS:Cu,Co, или Sr₂MgSi₂O₇:Eu,Dy, или CaAl₂O₄:Eu,Nd, или Y₂O₂S:Eu,Ti,Mg, или CaS:Eu,Pr, или Ca₂Si₅N₈:Eu,Tm, или NaCa₂GeO₄F:Mn,Yb.

6. Композиционный люминесцентный материал по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что выполнен в виде порошка при среднем размере частиц от 0,1 до 50 мкм.

7. Способ получения композиционного люминесцентного материала, состоящего не менее чем из двух люминесцентных компонентов, образующих структуру «ядро-оболочка» или слоистую структуру, причём люминесцентные компоненты обладают люминесценцией различного спектрального состава в диапазоне спектра 370-780 нм, имеют пересекающиеся либо совпадающие спектры возбуждения, имеют различную длительность послесвечения полос люминесценции, отличающуюся не менее чем на 20%, включающий нанесение на частицы, содержащие первый люминесцентный компонент, промежуточного слоя из наноразмерных сферических частиц диоксида кремния, и последующее осаждение из жидкой фазы на полученную поверхность остальных люминесцентных компонентов.

8. Способ получения композиционного люминесцентного материала, состоящего не менее чем из двух люминесцентных компонентов, образующих объёмную трёхмерную структуру ксерогеля с адсорбированными на его трёхмерной поверхности частицами люминесцентных компонентов, причем люминесцентные компоненты обладают люминесценцией различного спектрального состава в диапазоне спектра 370-780 нм, имеют пересекающиеся или совпадающие спектры возбуждения и имеют различную длительность послесвечения полос люминесценции, отличающуюся не менее чем на 20%, включающий процесс изготовления соответствующего гидрогеля, введение в состав гидрогеля люминесцентных компонентов с последующим удалением жидкой фазы.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что синтезируют гидрогель на основе карбоксиметилцеллюлозы, или кремния, или алюминия, или акриламида, или акриловой кислоты и её солей.

10. Способ по любому из пп. 7-9, отличающийся тем, что на поверхность частиц композиционного материала дополнительно наносят покрытие на основе силикатов элемента, выбранного из группы: магний, кальций, стронций, цинк, кадмий.

11. Носитель информации, содержащий нанесенную на его поверхность или введённую в его состав защитную маркировку, отличающийся тем, что указанная маркировка содержит в своём составе композиционный люминесцентный материал по любому из пп. 1-6.

12. Носитель информации по п. 11, отличающийся тем, что представляет собой банкноту, или акцизную марку, или идентификационный документ, или музейный экспонат, или ценный документ.

13. Носитель информации по п. 11 или 12, отличающийся тем, что защитная маркировка выполнена бесцветной.

14. Носитель информации по любому из пп. 11-13, отличающийся тем, что защитная маркировка выполнена на его поверхности полиграфическим способом в виде графических узоров, и/или геометрических фигур, и/или цифро-буквенных символов, и/или персональных данных.