Экструдируемый антифрикционный композит на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена Российский патент 2023 года по МПК C08J5/16 C08J5/04 C08L23/06 C08K3/04 

Изобретение относится к области полимерного материаловедения, к получению полимерного материала с улучшенными эксплуатационными свойствами на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом экструзии. Материал может применяться для изготовления различных деталей узлов трения машин и механизмов, для футеровки поверхностей оборудования, а также в аддитивных технологиях.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая морозостойкость, ударная прочность, химической стойкость, термическая устойчивость и износостойкость, обладают широким спектром областей применения в машиностроении и медицине. Однако несмотря на высокие физико-механические свойства СВМПЭ промышленное освоение производства изделий сопряжено с рядом непреодолимых трудностей, связанное с его сверхбольшой молекулярной массой, и сверхвысокой вязкостью, что не позволяет использовать обычные и наиболее эффективные для термопластов методы переработки, такие как экструзия и литье под давлением. Для широкого внедрения и потребления ПКМ на основе СВМПЭ необходимо разрабатывать технические решения без ухудшения эксплуатационных показателей, присущих СВМПЭ, но при этом улучшающие технологические свойства, и возможность переработки изделий методами как литья под давлением, так и экструзией, что значительно расширит область применения этих полимерных материалов, например, в 3D-технологиях для получения деталей и узлов сложной формы.

Известен полимерный нанокомпозиционный материал триботехнического назначения на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена с ориентированной структурой и многостенных углеродных нанотрубок в качестве наполнителя, патент RU 2625454, C08L 23/06, C08K 3/04, C08K 7/04, C08J 5/16, B82Y 30/00, опубл. 14.07.2017 [1]. Полимерный материал содержит матрицу из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с ориентированной надмолекулярной структурой с молекулярной массой 5·10⁶ г/моль и наполнитель из многостенных углеродных нанотрубок диаметром 4-15 нм и длиной более 2 мкм в количестве 0,1-1 мас.%. Представленный материал отличается равномерным распределением наполнителя в объеме полимерной матрицы и ориентированной структурой полимерной матрицы, что позволило получить материал с повышенным пределом прочности на растяжение и хорошими трибологическими свойствами. Недостатком данного полимерного материала является низкое относительное удлинение при разрыве в пределах 60-70% и высокая трудозатратность процесса получения (три этапа). Известное изобретение не предполагает увеличение технологичности данного композита, а повышение трибомеханических характеристик (прочность, износостойкость).

Известен иерархически армированный гетеромодульный экструдируемый твердосмазочный нанокомпозит на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и способ его получения, патент RU 2674258, C10M 107/04, C08L 23/06, B82B 3/00, C08K 3/04, C08K 7/04, C08J 5/16, B82Y 30/00, опубл. 06.12.2018 [2]. В полимерном нанокомпозите в качестве матрицы используют сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой 4,5⋅10⁶ г/моль и размером частиц 5-15 мкм, в качестве наполнителя используют сополимер этилена высокой плотности, привитым малеиновым ангидридом HDPE-g-SMA в виде молотого гранулята с размером частиц 160-250 мкм (в количестве 5-10 мас.%), а также углеродные волокна нанометровой размерности диаметром 60 нм (в количестве 0,3-0,5 мас.%) и миллиметровой размерности длиной около 2 мм (в количестве 2-5 мас.%). Изобретение относится к области получения высокопрочных, износостойких и экструдируемых полимерных нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена для трибоузлов, в том числе работающих в экстремальных условиях Крайнего Севера. Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение нанокомпозита с высокими прочностными и трибологическими свойствами и удовлетворительной текучестью для аддитивных технологий получения изделий. Указанный технический результат достигается тем, что иерархически армированный гетеромодульный экструдируемый твердосмазочный нанокомпозит на основе СВМПЭ включает, вес.%: углеродные волокна нанометровой размерности 0.3-0.5, углеродные волокна миллиметровой размерности 2-5, сополимер этилена высокой плотности HDPE-g-SMA 5–10, СВМПЭ - остальное. Способ получения, предложенного нанокомпозита заключается в смешивании исходных компонентов и получении образца нанокомпозита горячим прессованием при давлении 10±0,5 МПа, температуре 200±5°С со скоростью последующего охлаждения 3-4°С/мин.

Известен экструдируемый антифрикционный композит на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, патент RU 2674019, C08J 5/16, C08L 23/06, C08L 51/06, C08K 3/04, C08K 7/06, опубл. 04.12.2018 [3]. Изобретение относится к экструдируемому антифрикционному композиту на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и может быть использовано для получения антифрикционных изделий в узлах трения в машиностроении и медицине с применением аддитивных технологий. Композит содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой 4⋅10⁶ г/моль, сополимер этилена высокой плотности с привитым винилтриметоксисиланом (HDPE-g-VTMS) или сополимер этилена высокой плотности с привитым малеиновым ангидридом (HDPE-g-SMA) в виде молотого гранулята с размером частиц 160-250 мкм и армирующие углеродные волокна, имеющие диаметр 7,5-15,0 мкм и длину 75-200 мкм. Полученный композит характеризуется равномерным распределением наполнителя в объеме полимерной матрицы и сферолитной надмолекулярной структурой, а также обладает повышенным пределом прочности на растяжение и хорошими трибологическими свойствами. В данном случае сополимер этилена высокой плотности с привитым винилтриметоксисиланом (HDPE-g-VTMS) или сополимер этилена высокой плотности с привитым малеиновым ангидридом (HDPE-g-SMA) используют для снижения вязкости композитов на основе СВМПЭ.

Способ получения данного иерархически армированного композита включает следующие стадии:

1) Сушка СВМПЭ и сополимеров HDPE-g-VTMS и HDPE-g-SMA при температуре 100-110°C в течении 1,5 ч. Минеральный наполнитель углеродные волокна сушат при температуре 200-210°C в течение 1,5 ч. Процесс сушки проводят в сушильном шкафу под включенной вытяжной вентиляцией.

2) Для достижения однородного распределения по объему и ликвидации агломерации наполнителей в спиртовом растворе используют ультразвуковой диспергатор с погружным индентором УЗДН - А с рабочей частотой 22 кГц; время диспергирования от 1 до 5 мин.

3) Полученную суспензию совмещают с порошком СВМПЭ и проводят дополнительную гомогенизацию в ультразвуковой ванне ПСБ-Галс в течение 7-10 мин.

4) Смешивание проводят в высокоскоростном (12000 об/мин) гомогенизаторе MP 302 в течение 2 минут.

5) Затем смеси высушивают в сушильном шкафу при температуре 100-110°C в течение 2 часов для выпаривания растворителя под включенной вытяжной вентиляцией.

6) Пресс форму помещают в гидравлический пресс МС - 500. Размеры полученных заготовок составляют приблизительно 65*55*12,7 мм. Нагрев ведут при помощи разъемной печи, состоящей из двух нагревателей. Процесс нагревания регулируют при помощи устройства управления РПН - 4; скорость нагревания и охлаждения составляет 2-3°C/мин. Распрессовку образцов производят при охлаждении печи до температуры 60-80°C.

Таким образом, показано, что процесс получения порошкового композита является энергоемким и трудозатратным, и, хотя авторы заявляют этот материал как экструдируемый антифрикционный композит на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, по сущности он получен методом горячего прессования. Данное изобретение является наиболее близким по технической сущности получения заявляемого нами материала, однако этот материал не может быть прототипом, т.к. невозможно сравнить физико-механические и триботехнические показатели в силу разных режимов испытаний образцов.

Известны работы по модификации СВМПЭ углеродными волокнами марки «Белум», полученные методом горячего прессования [4]. Описанный материал на основе СВМПЭ, модифицированный 5 мас.% УВ, хоть и получен методом горячего прессования взят как прототип, т.к. условия проведения физико-механических и триботехнических характеристик одинаковы.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение полимерного композиционного материала с высокими триботехническими свойствами, и обладающего удовлетворительной текучестью для получения изделий методом экструзии.

Для получения предлагаемого полимерного композиционного материала были использованы следующие порошки:

- СВМПЭ марки GUR‑4113 с молекулярной массой 3,9·10⁶ г/моль производства Ticona (Китай);

- полиэтилен низкого давления (ПЭНД) марки ПЭ2НТ11 производства ОАО «Казаньоргсинтез» (Россия);

- стеариновая кислота (СК) с мас. долей не менее 99,30% производства «Компонент-реактив» (Россия);

- наполнитель - “Белум” - углеродное волокно (УВ) марки ЛО-1-12Н/40, на поверхность которых методом плазмохимической обработки нанесён слой фторорганических соединений (ОАО “СветлогорскХимволоконо”, Беларусь).

Подбор количественных содержаний исходных компонентов экструдируемой полимерной матрицы был установлен экспериментальным путем по критериям повышения износостойкости и значению показателя текучести расплава (табл.1). Так как все рассмотренные матрицы по значениям ПТР находятся в области показателя, необходимых для экструдируемых материалов (0,3-12 г/10 мин), выбор композиции состава 85 мас.% СВМПЭ, 5 мас.% ПЭ, 5 мас.% СК обусловлен по критерию максимального снижения скорости массового изнашивания, по сравнению с остальными рассмотренными вариантами.

Таблица 1

Исследуемый материал ε_р,% σ_р, МПа ПТР, г/10 мин I, мг/ч СВМПЭ+ 5 мас.% ПЭНД + 3 мас.% СК 849 29,1 7,02 0,40 СВМПЭ+ 5 мас.% ПЭНД + 5 мас.% СК 765 30,7 4,14 0,20 СВМПЭ+ 10 мас.% ПЭНД + 3 мас.% СК 722 30,8 0,29 0,43 СВМПЭ + 10 мас.% ПЭНД + 5 мас.% СК 658 24,8 0,48 0,53

Примечание: ε_р, % - относительное удлинение при разрыве; σ_р, МПа - предел прочности при растяжении; ПТР, г/10 мин – показатель текучести расплава; I, мг/ч - скорость массового изнашивания.

На основе выбранной экструдируемой матрицы (85 мас.% СВМПЭ, 5 мас.% ПЭ, 5 мас.% СК) получен композит, армированный углеродными волокнами в количестве 5 мас.%.

Новизна предлагаемого изобретения заключается в том, что предложен состав экструдируемого антифрикционного полимерного композиционного материала на основе СВМПЭ, содержащий в заявленных количественных соотношениях полиэтилен низкого давления и стеариновую кислоту для снижения вязкости композиции, а также углеродное волокно в качестве армирующей добавки.

Пример получения заявленного композиционного материала.

Взвешивание исходных компонентов проводили на аналитических весах с точностью 0,0001 г.

Исходные компоненты порционно помещали в роторный смеситель пластикордера PL2200 фирмы Brabender (Германия) и смешивали при температуре 180±5 °С и скорости вращения валков 30 об/мин в течение 5 мин. Полученную твердую смесь механически измельчали, а затем экструдировали в ленты шириной 2-2,5 см и толщиной 1,4-2 мм и цилиндрические формы диаметром 10 мм.

Физико-механические характеристики при растяжении (относительное удлинение при разрыве (ε_р), предел прочности при растяжении (σ_р) исследовали по ГОСТ 11262-80 на испытательной машине UTS‑20К (Германия) при комнатной температуре и скорости раздвижения захватов 50 мм/мин. В качестве образцов были использованы лопатки типа 5.

Триботехнические характеристики определяли на машине трения ИИ-5018 по схеме «палец-диск» (образец - цилиндр с диаметром 10 мм и высотой 16 мм, контртело - стальной вал твердостью 45-50 HRC и шероховатостью R_a = 0,06–0,07 мкм), при нагрузке 200 Н, линейной скорости скольжения 0,5 м/с и времени испытания 3 ч. Скорость изнашивания (I) оценивали по потере массы образцов в единицу времени.

Показатель текучести расплава по массе исследовали по ГОСТ 11645-2021 на устройстве для измерения текучести расплава XNR-400B

В таблице 2 представлены физико-механические и триботехнические свойства ПКМ на основе выбранной полимерной матрицы, модифицированный 5 мас.% углеродным волокном, полученных методом экструзии.

Таблица 2

Исследуемый материал ε_р,% σ_р, МПа I, мг/ч f ПТР, г/10 мин СВМПЭ + 5 мас.% ПЭНД + 5 мас.% СК 765 30,7 0,2 0,20 4,14 СВМПЭ + 5 мас.% ПЭНД + 5 мас.% СК + 5 мас.% УВ 664 29,5 0,14 0,19 0,30 СВМПЭ+5 мас. %УВ (аналог) 290 36,0 0,16 0,27 –

Примечание: ε_р, % – относительное удлинение при разрыве; σ_р, МПа – предел прочности при растяжении; I, мг/ч – скорость массового изнашивания; f – коэффициент трения; ПТР, г/10 мин – показатель текучести расплава.

Установлено, что армирование углеродными волокнами выбранной экструдируемой матрицы приводит к снижению скорости массового изнашивания в 1,5 раза при сохранении физико-механических показателей матрицы. Показано, что показатель текучести расплава уменьшается в 14 раз, но остается в области показателя, необходимых для экструдируемых материалов.

По сравнению с аналогом заявляемый композит характеризуются повышенными в 2,2 раза относительным удлинением при небольшом снижении прочности, что видимо связано с уменьшением вязкости. Из табл.2 видно, что армирование углеродными волокнами приводит к некоторому снижению скорости массового изнашивания, при этом коэффициент трения снижается в 1,4 раз.

Таким образом, разработанный состав является эффективным решением, позволяющим получить экструдируемые материалы с улучшенными триботехническими показателями, что позволит повысить ресурс работы изделий и расширить их область применения.

Литература

1. Патент RU 2625454, C08L 23/06, C08K 3/04, C08K 7/04, C08J 5/16, B82Y 30/00, опубл. 14.07.2017.

2. Патент RU 2674019, C08J 5/16, C08L 23/06, C08L 51/06, C08K 3/04, C08K 7/06, опубл. 04.12.2018.

3. Патент RU 2674258C1, C10M 107/04, C08L 23/06, B82B 3/00, C08K 3/04, C08K 7/04, C08J 5/16, B82Y 30/00, опубл. 06.12.2018.

4. Колесова Е.С., Гоголева О.В., Петрова П.Н., Маркова М.А., Чириков А.А. Разработка композитов триботехнического назначения на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Материаловедение. – 2020. – № 9.– С. 34-37.

Изобретение может быть использовано при изготовлении износостойких полимерных изделий. Экструдируемый полимерный композиционный материал для применения в аддитивной технологии при создании деталей и узлов включает матрицу из сверхвысокомолекулярного полиэтилена и наполнители. В качестве наполнителей используют полиэтилен низкого давления, стеариновую кислоту и углеродное волокно. Изобретение позволяет уменьшить показатель текучести расплава, коэффициент трения и увеличить износостойкость изделий, выполненных из композиционного материала. 2 табл.

Экструдируемый полимерный композиционный материал для применения в аддитивной технологии при создании деталей и узлов, включающий матрицу из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой 3,9·10⁶ г/моль и наполнители, в качестве которых используют полиэтилен низкого давления, стеариновую кислоту и углеродное волокно при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиэтилен низкого давления 5 Стеариновая кислота 5 Углеродное волокно 5 Сверхвысокомолекулярный полиэтилен остальное