Композиционный материал на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного пластификатором Российский патент 2024 года по МПК C08L23/06 C08K13/02 C08J5/16 

Изобретение относится к полимерному материаловедению и может быть использовано в качестве композиционного материала на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) триботехнического назначения, в том числе для изготовления уплотнительных элементов автотранспорта и сельскохозяйственной техники, способных работать в низкотемпературных климатических условиях в среде масел и бензина, в агрессивных средах.

К полимерным материалам в машиностроении выдвигают всё новые требования в связи с тенденцией повышения рабочих давлений, скоростей и увеличения интервала температур эксплуатации, наряду со снижением массы конструкции. Одним из основных требований, предъявляемых к композиционным материалам, относится прочность, вибропрочность, ударостойкость, сохранение эксплуатационных свойств в широком интервале температуры. В случае уплотнительных элементов главное требование — это способность сохранять герметичность во время эксплуатации. При этом композиционный материал должен обладать высокой износостойкостью, не истирать прилегающие рабочие поверхности, т.е. должен обладать высокими антифрикционными свойствами. В связи с этим при создании полимерных композитов необходимо подобрать модификатор, который оказывает комплексное воздействие на полимерную матрицу и улучшает антифрикционные свойства.

Известен антифрикционный композиционный полимерный материал (см. RU №2540572, кл. C08J 5/16, B61H 1/00, C08L 59/00, C08L 59/02, C08L 59/04, C08K 13/02, опубл. 10.02.2015), содержащий полиоксиметилен и модифицирующие добавки в виде порошкообразной смеси из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с молекулярной массой 4500000 у.е. и фторопласта марки Ф4К15М5 со следующим соотношением компонентов, вес.%: полиоксиметилен — 96, модифицирующие добавки — 4. Материал предназначен для изготовления трубных заготовок для втулок триангеля тормозной системы тележек грузового вагона.

Недостатками известного материала является невысокие значения относительного удлинения при разрыве.

Известен композиционный материал с повышенными демпфирующими свойствами на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (см. RU № 2567958, кл. C08L 23/06, C08J 5/04, опубл. 10.11.2015), состоящий из механоактивированного сверхвысокомолекулярного полиэтилена и высокопрочного углеродного волокна, полученного из фенольного волокна в количестве от 1,2 до 5,5 мас.%. Материал предназначен для изготовления элементов спортивных болидов и для изготовления изделий конструкционного назначения в машиностроении, работающих при высоких давлениях, устойчивых к ударным нагрузкам при низких температурах.

Недостатками известного материала являются недостаточная прочность при разрыве и невысокая стойкость к абразивному истиранию.

В экструдируемом антифрикционном композите на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена по патенту RU № 2674019 (кл. C08J 5/16, C08L 23/06, C08L 51/06, C08K 3/04, C08K 7/06, опубл. 04.12.2018) в качестве модификатора полимерной матрицы используют углеродное волокно с длиной 75-200 мкм и диаметром 7,5-15,0 мкм, при этом дополнительно используют сополимер этилена высокой плотности с привитым винилтриметоксисиланом (HDPE-g-VTMS) и сополимер этилена высокой плотности с привитым малеиновым ангидридом (HDPE-g-SMA) в виде молотого гранулята с размером частиц 160-250 мкм. Разработанный материал характеризуется равномерным распределением наполнителя в объёме полимерной матрицы и формированием сферолитной надмолекулярной структурой. Композиционный материал может быть использован для получения антифрикционных изделий в узлах трения в машиностроении и в медицине с применением аддитивных технологий.

Кроме того, примерно таким же составом композиционного материала имеется разработка иерархически армированного гетеромодульного экструдируемого твердосмазочного нанокомпозита на основе СВМПЭ и способ его получения (см. RU 2674258, кл. C10M 107/04, C08L 23/06, B82B 3/00, C08K 3/04, C08K 7/04, C08J 5/16, B82Y 30/00, опубл. 06.12.2018), в котором в качестве модификатора использован комплекс, состоящий из углеродного волокна нанометровой размерности 0,3-0,5 вес. %, углеродного волокна миллиметровой размерности 2-5 мас. %, сополимер этилена высокой плотности HDPE-gSMA 5–10 вес. %.

Известные решения предназначены для изготовления экструдируемых композитов.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому материалу является композиционный материал на основе СВМПЭ, армированный многостенными углеродными нанотрубками (см. RU № 2535216, кл. C08J 5/16, C08L 23/06, C08K 3/04, опубл. 10.12.2014), в котором в качестве полимерной матрицы использован СВМПЭ с молекулярной массой 5*10⁶ г/моль, а в качестве наполнителя — многостенные углеродные нанотрубки с диаметром 4-15 нм и длиной не более 2 мкм. Для получения композиционной смеси многостенные нанотрубки вводят в полимер методом твердофазного смешения с использованием мельницы планетарного типа АПФ-3. Способ включает несколько этапов: получение монолитных материалов с изотропной структурой методом термопрессования; получение ориентированных прекурсоров методом одноосной низкоориентированной вытяжки при комнатной температуре; повторное термопрессование прекурсов с получением ориентированной полимерной нанокомпозиции. При этом введение в полимерную матрицу многостенных углеродных нанотрубок осуществляли при следующем соотношении компонентов, (мас.%): наполнитель - 0,1-1,0; ориентированный СВМПЭ – остальное. За счет использование операции ориентирования наблюдается равномерное распределение углеродных нанотрубок в объеме СВМПЭ и ориентирование макромолекул полимерной цепи.

К недостаткам известного изобретения относятся: усложнение технического процесса изготовления композиционного материала и недостаточно высокие значения относительного удлинения при разрыве. При этом композиты не обладают приемлемой износостойкостью для материала триботехнического назначения.

Задача изобретения состоит в разработке новых составов полимерных композитов триботехнического назначения, также для уплотнительных деталей автотранспортов и сельскохозяйственной техники с повышенной износостойкостью и прочностью.

Техническим результатом является расширение ассортимента полимерных композиционных материалов на основе СВМПЭ конструкционного назначения.

Заявленная композиция состоит из СВМПЭ и пластификаторов в виде эмульсионного воска, характеризуемая повышенной прочностью при растяжении и при сжатии, а также износостойкостью.

Сущность изобретения состоит в том, что композиционный материал на основе СВМПЭ марки GUR-4022, содержащий пластификатор, отличается тем, что в качестве пластификатора содержит жироподобные вещества искусственного или природного происхождения, например, эмульсионный воск, представляющий собой смесь одного или нескольких поверхностно-активных веществ с цетеариловым спиртом, при следующем соотношении компонентов, мас.%: СВМПЭ - 95,0-99,5; воск – 0,5-5,0.

Заявленная композиция с эмульсионным воском характеризуется уменьшением коэффициента трения на 57 % и скорости массового изнашивания в 4 раза, и повышением относительного удлинения на 30 % и прочности при растяжении на 29 % по сравнению с исходной полимерной матрицей.

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивает решение заявленной технической задачи, а именно, существенное повышение упруго-прочностных свойств и износостойкости композиционного материала.

Эмульсионный воск (ТУ 9154-003-00333865-99) представляет собой смесь одного или нескольких поверхностно-активных веществ с цетеариловым спиртом. Использование пластификатора для СВМПЭ направлено для снижения вязкости расплава полимера во время переработки, что позволяет получать более монолитную и упрочненную композиционную систему. В свою очередь известно, что воски характеризуются высокой скрытой теплотой плавления, не токсичностью и коррозионной стойкостью (см. Cao X. Novel paraffin wax/ultra‐high molecular weight polyethylene composite phase change materials modified by carbon nanotubes with excellent combination property / X. Cao, C. Li, Y. Li, Y. Tong, G. He, Z. Yang // Journal of Applied Polymer Science. – 2022. – Vol. 139. – №. 5. – P. 51564.). Парафиновые воски с различной структурой (линейные и разветвленные) используются для повышения механических параметров композитов на основе полиэтилена высокой плотности (см. Ito A. Additive Effects of Solid Paraffins on Mechanical Properties of High-Density Polyethylene / A. Ito, A. Ropandi, K. Kono, Y. Hiejima, K.H. Nitta // Polymers. – 2023. – Vol. 15. – №. 5. – P. 1320.). Кроме того, воски являются отличными смазочными материалами, применяемыми для предотвращения истирания рабочих поверхностей во время переработки, поэтому выбор в качестве пластификатора воска играет важную роль при производстве изделий.

Для изготовления композитов в эксперименте использовали СВМПЭ марки GUR-4022 (Celanese, Китай) с молекулярной массой 5*10⁶ г/моль, со средним размером частиц 150 мкм и плотностью 0,93 г/см³. В качестве модификатора СВМПЭ использовали пластификатор в виде эмульсионного воска, приведено сравнение влияния модификатора на функциональные свойства СВМПЭ.

Исследовали следующие концентрации пластификатора по отдельности в полимерной матрице – 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 мас.%.

Композиционную смесь, состоящую из порошка (гранул) СВМПЭ и воска, получали на четырехлопастном смесителе при скорости вращение ротора 2400 об/мин до получения однородной массы в сухом виде. Использование жестких условий смещения направлено на измельчение кусков воска и его равномерного распределения в объеме полимера. Для предотвращения нагрева смеси смешение проводили с перерывами каждые 10 секунд. Переработку композиционной смеси осуществляли методом горячего прессования при температуре 175±5ºС и давлении 10±0,5 МПа при выдержке в течение 20 мин с последующим охлаждением под прессом до 80ºС.

Упруго-прочностные свойства композитов исследовали на разрывной машине Autograph AGS-J (Shimadzu, Япония). Относительное удлинение при разрыве и прочность при растяжении исследовали согласно ГОСТ 11262-2017 при скорости движения подвижных захватов 50 мм/мин. Модуль упругости при растяжении определяли согласно ГОСТ 9550-81 при скорости движения подвижных захватов 0,5 мм/мин. Напряжение на сжатие определяли по ГОСТ 4651-2014 при скорости сжимающих элементов 1 мм/мин.

Трибологические свойства СВМПЭ и ПКМ определяли на универсальной испытательной машине UMT-3 (CETR, США) по схеме трения «палец-диск». Образцы с диаметром 10,00±0,02 мм и высотой 20,0±0,2 мм. Контртело – стальной диск из стали 45 с твёрдостью 45-50 HRC и шероховатостью R_а=0,06-0,08 мкм. Испытания проводились при удельной нагрузке 1,9 МПа и линейной скорости скольжения 0,5 м/с. Время испытания составляло 3 ч. Коэффициент трения определяли согласно ГОСТ 11629-75. Для расчета скорости массового изнашивания образцы взвешивали до и после трения на аналитических весах Discovery DV215CD (OHAUS, Швейцария) с точностью до 0,00001 г.

В таблице приведены значения упруго-прочностных и трибологических свойств композиционных материалов, из которой видно, что наилучшие антифрикционные показатели наблюдаются при введении эмульсионного воска в количестве 5 мас.%, при этом зафиксировано снижение коэффициента трения на 57 % относительно исходного СВМПЭ. Данный композит обладает приемлемыми значениями упруго-прочностных свойств и снижением скорости массового изнашивания в 6 раз.

Таблица

Свойства полимерных композитов

Полимер Пластификатор Концентрация, мас.% ε_рр, % σ_рм, % Е_р, МПа f I, мг/ч Напряжение при сжатии при установленной относительной деформации σ_сд5, МПа σ_сд10, МПа σ_сд25, МПа СВМПЭ Эмульсионный воск - 311±18 34±2 420±25 0,38±0,01 0,12 12 17 30 0,5 339±4 42±1 548±19 0,38±0,01 0,133 19 25 37 1,0 342±19 41±3 541±20 0,22±0,01 0,027 18 24 37 2,0 348±9 41±1 539±18 0,20±0,02 0,046 19 25 39 3,0 354±11 40±2 479±28 0,25±0,02 0,030 18 26 40 4,0 407±14 44±1 448±25 0,19±0,02 0,046 17 24 38 5,0 354±20 40±1 529±10 0,16±0,01 0,030 19 27 41 Прототип 66±12 101±8 974±62 0,13* 0 - - -

ε_рр – относительное удлинение при разрыве, %; σ_рм – предел прочности при растяжении, МПа; Е_р – модуль упругости при растяжении, МПа; f – коэффициент трения; I – скорость массового изнашивания, мг/ч; σ_{сд2,5 -} деформация при 2,5 %, МПа; σ_{сд10 -} деформация при 10 %, МПа; σ_{сд25 -} деформация при 25 %, МПа; * – испытания проводили при удельной нагрузке 19,2 Н и скорости скольжения 150 об/мин.

Изобретение относится к композиционному материалу на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) триботехнического назначения и может быть использовано в том числе для изготовления уплотнительных элементов автотранспорта и сельскохозяйственной техники, способных работать в низкотемпературных климатических условиях в среде масел и бензина, в агрессивных средах. Композиционный материал триботехнического назначения состоит из сверхвысокомолекулярного полиэтилена марки GUR-4022 и пластификатора, при этом в качестве пластификатора содержит эмульсионный воск, представляющий собой смесь одного или нескольких поверхностно-активных веществ с цетеариловым спиртом, при следующем соотношении компонентов, мас.%: СВМПЭ – 95,0-99,5, эмульсионный воск – 0,5-5,0. Технический результат заключается в разработке новых составов полимерных композитов триботехнического назначения с повышенной износостойкостью и прочностью. 1 табл., 8 пр.

Композиционный материал триботехнического назначения, состоящий из сверхвысокомолекулярного полиэтилена марки GUR-4022 (СВМПЭ) и пластификатора, отличающийся тем, что в качестве пластификатора содержит эмульсионный воск, представляющий собой смесь одного или нескольких поверхностно-активных веществ с цетеариловым спиртом, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

СВМПЭ 95,0-99,5 Эмульсионный воск 0,5-5,0