Флюс для рафинирования первичного алюминия Российский патент 2023 года по МПК C22B9/10 C22B21/06 C25C3/24 

Изобретение относится к области металлургии алюминия, в частности к универсальным рафинирующим флюсам, использующимся для удаления Na, Li, Mg, Са, оксида алюминия и остатков электролита из первичного алюминия, применяемого в качестве жидкой шихты для приготовления деформируемых алюминиевых сплавов.

Данная технология весьма актуальна, поскольку на стадии электролиза в первичный алюминий из глинозема, анодной массы и электролита переходят щелочные и щелочноземельные металлы, включения электролита и оксидных фаз. В связи с этим представляет большой интерес создание эффективного флюса, рафинирующего первичный алюминий от примесей перед его заливкой в плавильную печь или миксер для приготовления высококачественных алюминиевых сплавов. Кроме того, очистка первичного алюминия от остатков электролита и оксида алюминия будет снижать образование настылей на стенках печи и зарастание каналов индукционных канальных печей.

Известен универсальный флюс для рафинирования алюминиевых сплавов, содержащий хлориды щелочных металлов и криолита следующего состава: 35% NaCl, 25% KCl, 30% NaF и 10% Na₃AlF₆ [Тимошкин А.В. Комплексное рафинирование и модифицирование силуминов методом высокоскоростной струйной обработки расплава: диссертация на соискание уч. степени к.т.н. по специальности 05.16.04 и 05.16.01 - Москва, 2003. - 210 с.]. Флюс, вдуваемый струей аргона в жидкий металл с высокой скоростью, эффективно удаляет оксидные включения, которые хорошо смачиваются легкоплавкой смесью хлоридов натрия и калия. Недостатком этого флюса является низкая эффективность удаления примесей щелочных и щелочноземельных металлов из-за недостаточной термодинамической активности натриевого криолита и фосфата натрия.

Перспективным аналогом натриевого криолита в качестве добавки к флюсам является калиевый криолит, термодинамическая активность которого выше активности натриевого криолита. На его основе известен флюс «Экораф - 3.1.1» следующего состава: 20% KCl, 80% KAlF₄ [Пискарев Д.В. Разработка технологии рафинирования и модифицирования от примесей щелочных и щелочноземельных металлов / Диссертация на соискание уч. степени к.т.н. по специальности 05.16.02 - Москва, 2007. - 182 с.]. Средняя степень эффективности рафинирования первичного алюминия этим флюсом составляет: Mg - 39,1%; Са - 37,3%; Na - 72,7%; Li - 65,7%. Недостатком данного флюса является его повышенный расход, связанный с образованием сравнительно толстого слоя флюса на поверхности жидкого алюминия из-за низкой скорости растекания по межфазной поверхности. По этой же причине низка эффективность удаления оксидных включений из расплава алюминия.

В последние годы в ряде стран запатентованы флюсы с добавками до 80% кремнефтористого натрия и калия, которые имеют более высокую термодинамическую активность к примесям щелочных и щелочноземельных металлов, чем фторалюминат калия. Учитывая это, наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является флюс [Патент РФ №2368674. МПК С22В 9/10 Г.С. Зенькович, А.П. Лысенко, А.В. Кустюков; заявл. 25.12.2007; опубл. 27.09.2009], состоящий из хлоридов щелочных металлов, криолита в смеси с фторидом алюминия и кремнефтористого натрия при следующем соотношении компонентов, вес. %: хлористый натрий - 15-25; хлористый калий - 15-25; кремнефтористый натрий - 10-25; смесь криолита (Na₃AlF₆) и фтористого алюминия - 60-25, причем криолит и фтористый алюминий содержатся во флюсе в виде смеси с криолитовым соотношением 0,9-1,7. Данный состав позволяет уменьшить удельный расход флюса при удалении магния из алюминиевого сплава за счет увеличения его реакционной способности и поверхностной активности при соотношении хлоридов калия и натрия 0,6-1,0, при котором образуются наиболее легкоплавкие флюсы. Предлагаемый флюс также имеет недостатки. Солевая смесь (Na₃AlF₆+A1F) в пределах указанных концентраций хорошо смачивает расплав алюминия, что затрудняет отделение флюса и шлака от жидкого алюминия и увеличивает потери металла со шлаком. Кроме того, термодинамическая активность компонентов флюса к примесям щелочных и щелочноземельных металлов не является оптимальной, что не позволяет провести более глубокого рафинирования первичного алюминия по этим примесям, а также по оксиду алюминия из-за его низкой растворимости в натриевом криолите.

Задача изобретения - увеличение эффективности флюсового рафинирования первичного алюминия от Na, Li, Mg, Са и оксида алюминия, а также снижение потерь металла со шлаком.

Технический результат достигается тем, что состав флюса для рафинирования первичного алюминия, содержащий хлорид натрия, хлорид калия и смесь криолита с фтористым алюминием дополнительно содержит кремнефтористый калий, а в качестве смеси криолита и фтористого алюминия используют смесь калиевого криолита и фтористого алюминия с криолитовым соотношением 1,3-1,5 при следующем соотношении компонентов, вес. %: хлористый натрий - 13-18; хлористый калий - 17-22; кремнефтористый калий - 15-25; смесь калиевого криолита и фтористого алюминия - 55-35.

Данный состав позволяет повысить эффективность рафинирования первичного алюминия и сплавов на его основе не только от магния, но и от других щелочных и щелочноземельных металлов. Это достигается за счет того, что при данном соотношении компонентов рафинирующая способность флюса увеличивается, что подтверждается термодинамическим анализом. По реакционный способности к металлическим примесям Na, Li, Mg, Са активные компоненты флюсов располагаются в следующий ряд:

из которого следует, что активные компоненты предлагаемого флюса K₂SiF₆ и (KAlF₄+AlF₃) имеют самую высокую реакционную способность в широком интервале температур (200-1000°С).

Соотношение компонентов в данном рафинирующем флюсе объясняется следующим. При суммарном содержании хлоридов К и Na менее 30% (т.е. NaCl - 13%, KCl - 17%) флюс становится более вязким, что затрудняет агрегацию примесей и ухудшает рафинирующую способность флюса; суммарное содержание хлоридов К и Na более 40% (т.е. NaCl - 18%, KCl - 22%) не оказывает существенного влияния на термодинамику и кинетику очистки расплава от примесей. Кроме того, солевая смесь (NaCl+KCl) в количестве более 40% при температуре 800°С хорошо смачивает расплав алюминия, что затрудняет отделение флюса и шлака от жидкого алюминия и, соответственно, увеличивает потери алюминия со шлаком при его скачивании с поверхности алюминия. Соотношение хлоридов K и Na приближается к составу эквимольной смеси, которая имеет температуру плавления 650-660°С.

Кремнефтористый калий существенно повышает рафинирующую способность флюса, однако его предельная концентрация во флюсе не должна превышать 25%, выше которой нарушаются допустимые нормы ПДК и ухудшается экологическая обстановка на рабочем месте. Содержание K₂SiF₆ менее 15% повышает температуру ликвидус эквимольной смеси хлоридов калия и натрия с 650 до 690°С, что снижает скорость и эффективность рафинирования.

Состав смеси калиевого криолита и фтористого алюминия обоснован рабочими температурами рафинирования первичного алюминия в транспортном ковше, которые находятся в интервале 700-800°С. Минимальную температуру 700°С может обеспечить состав солевой смеси (KAlF₄+AlF₃) с криолитовым соотношением КО=1,3. Остатки электролита, содержащие NaF и глинозем, вносимые в первичный алюминий в виде примесей могут повысить температуру ликвидус криолитового расплава. Поэтому для повышения температуры рафинирования до 800°С рекомендуется состав солевой смеси, основанный на калиевом криолите с криолитовым отношением КО=1,3-1,5. Растворимость Al₂O₃ в таких растворах в интервале 700-800°С при КО=1,3 не менее 4,7-6,85 масс. %, что в 4,0-4,5 раза выше, чем во флюсах, основанных на натриевом криолите. Суммарное содержание калиевого криолита и фтористого алюминия более 55% увеличивает температуру плавления флюса, что снижает необходимый перегрев расплава для эффективного рафинирования, а при содержании этой смеси менее 35% увеличивается расход флюса при рафинировании и применение его становится нецелесообразным.

Первичные опыты по оценке рафинирующей способности разработанного флюса проводили в лабораторных условиях.

Пример 1.

Взяли навеску рафинирующего флюса в количестве 0,002 кг (0,4% от веса рафинируемого первичного алюминия марки А7Е) при следующем соотношении компонентов (вес. %):

хлористый натрий - 15

хлористый калий - 20

кремнефтористый калий - 20

смесь калиевого криолита и фтористого алюминия - 45.

Расплавили первичный алюминий марки А7Е в количестве 0,5 кг, содержащий примеси щелочных и щелочноземельных металлов. На поверхность расплавленного металла при температуре 800°С добавили флюс. Рафинирование вели в течение 5 минут, обработку алюминия в графитовом тигле осуществляли с применением перемешивания. Далее отбирали образцы для проведения спектрального анализа.

Пример 2. Граничные значения

Взяли навеску рафинирующего флюса в количестве 0,002 кг (0,4% от веса рафинируемого первичного алюминия марки А7Е) при следующем соотношении компонентов (вес. %):

хлористый натрий - 18 хлористый калий - 22 кремнефтористый калий - 25 смесь калиевого криолита и фтористого алюминия - 35.

Образцы для спектрального анализа получали по технологии, описанной в примере 1.

Пример 3. Граничные значения

Взяли навеску рафинирующего флюса в количестве 0,002 кг (0,4% от веса рафинируемого первичного алюминия марки А7Е) при следующем соотношении компонентов (вес. %):

хлористый натрий - 13 хлористый калий - 17 кремнефтористый калий - 15 смесь калиевого криолита и фтористого алюминия - 55.

Образцы для спектрального анализа получали по технологии, описанной в примере 1.

Пример 4. Заграничные значения

Взяли навеску рафинирующего флюса в количестве 0,002 кг (0,4% от веса рафинируемого первичного алюминия марки А7Е) при следующем соотношении компонентов (вес. %):

хлористый натрий - 10 хлористый калий - 15 кремнефтористый калий - 13 смесь калиевого криолита и фтористого алюминия - 62.

Образцы для спектрального анализа получали по технологии, описанной в примере 1.

Пример 5. Заграничные значения

Взяли навеску рафинирующего флюса в количестве 0,002 кг (0,4% от веса рафинируемого первичного алюминия марки А7Е) при следующем соотношении компонентов (вес. %):

хлористый натрий - 20 хлористый калий - 24 кремнефтористый калий - 27 смесь калиевого криолита и фтористого алюминия - 29.

Образцы для спектрального анализа получали по технологии, описанной в примере 1.

Результаты примеров приведены в таблице.

Из таблицы видно, что в случае применения предлагаемого состава флюса (см. примеры 1, 2, 3) их рафинирующая способность значительно выше, чем при использовании заграничных значений концентрации компонентов. Поэтому их применение нецелесообразно, так как содержание примесей в этих случаях (см. примеры 4, 5) увеличивается и превышает, описанные в прототипе.

Эффективность разработанного универсального флюса (флюс №3) для рафинирования первичного алюминия марки А7Е проверили в процессе обработки в транспортном ковше после его транспортировки из корпуса электролиза в литейный цех ООО «КраМЗ». Опыты проводили в сравнении с флюсом на основе натриевого криолита, применяемого на ООО «КраМЗ» (флюс №1) и прототипа по патенту РФ №2368674 (флюс №2).

Опыты для сравнительной оценки насыщения расплава алюминия водородом и потерю металла при скачивании шлака проводили в лабораторных условиях. Переплав технического алюминия марки А7Е осуществляли в тиглях из графита. При достижении температуры 750°С с поверхности жидкого металла снимали оксидную пленку и зеркало расплава покрывали предварительно обезвоженными в сушильном шкафу исследуемыми флюсами в количестве 0,4% от массы металла. Расплав под слоем флюса выдерживали при данной температуре в течение трех часов, затем скачивали шлак и отливали образцы для исследования содержания водорода. Результаты производственных и лабораторных испытаний приведены в таблице.

Массовая доля элементов в первичном алюминии марки А7Е до обработки флюсом составляла: Na - 0,0014; Li - 0,0001; Са - 0,00014; Mg -0,004.

Из таблицы следует, что флюс, соответствующий изобретению, очищает первичный алюминий марки А7Е от натрия на 93,5%, лития -90,9%), кальция - 78,5%), магния - 75,0%, что существенно выше, чем при использовании флюса, соответствующего составу прототипа. При этом содержание водорода в предлагаемом флюсе снижается на 26,3%, а потери алюминия со шлаком - на 41%.

Таким образом, предлагаемый флюс позволит увеличить степень очистки алюминия от примесей, а также снизить потери метала при скачивании шлака.

Изобретение относится к области металлургии алюминия, в частности к универсальным рафинирующим флюсам, используемым для удаления Na, Li, Mg, Ca, оксида алюминия и остатков электролита из первичного алюминия, применяемого в качестве жидкой шихты для приготовления деформируемых алюминиевых сплавов. Флюс содержит, мас.%: хлорид натрия 13-18; хлорид калия 17-22; кремнефтористый калий 15-25; смесь калиевого криолита и фтористого алюминия 35-55, причем используют смесь калиевого криолита и фтористого алюминия с криолитовым соотношением 1,3-1,5. Флюс позволяет увеличить степень рафинирования алюминия от примесей, а также снизить потери металла со шлаком. 2 табл., 5 пр.

Флюс для рафинирования первичного алюминия, содержащий хлорид натрия, хлорид калия и смесь криолита с фтористым алюминием, отличающийся тем, что флюс дополнительно содержит кремнефтористый калий, а в качестве смеси криолита и фтористого алюминия используют смесь калиевого криолита и фтористого алюминия с криолитовым соотношением 1,3-1,5 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

хлорид натрия 13-18 хлорид калия 17-22 кремнефтористый калий 15-25 смесь калиевого криолита и фтористого алюминия 35-55