СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК H01L31/18 

Изобретение относится к системам беспроводной передачи энергии, в частности, к способу изготовления фотоэлектрических преобразователей (ФЭП), и может быть использовано в электронной промышленности для преобразования лазерного излучения в электрическую энергию.

Системы передачи энергии по лазерному лучу на основе ФЭП монохроматического излучения с длиной волны λ=1.06-1.55 мкм являются весьма перспективными, за счет высокой эффективности. Перспективным материалом для создания ФЭП, работающих в указанном диапазоне длин волн, является гетероструктура InGaAs(P)/InP.

Известен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения (см. RU2318272, МПК H01L 31/18, опубликован 27.02.2008), заключающийся в том, что эпитаксиальную пластину n-InP/n-InGaAs/n⁺-InP покрывают пленкой нитрида кремния с фронтальной и тыльной стороны. Вскрывают окна под диффузию со стороны эпитаксиальных слоев n-InP/n-InGaAs и формируют метки для дальнейшего совмещения рисунков фотошаблонов со стороны подложки n⁺-InP. В эпитаксиальных слоях n-InP/n-InGaAs формируют локальный p-n-переход диффузией кадмия. Пластину n-InP/InGaAs/n⁺-InP покрывают вторым слоем пленки нитрида кремния со стороны эпитаксиальных слоев n-InP/n-InGaAs, вскрывают контактные окна во втором слое пленки нитрида кремния и создают омические контакты золота с подслоем титана к р⁺-областям. В пленке нитрида кремния со стороны подложки n⁺-InP вскрывают окна под контакт к области n⁺-InP, при этом над областью р-n переходов остается пленка нитрида кремния, которая служит просветляющим покрытием. Напыляют золото с подслоем титана, так что образуется металлизация для контакта к подложке n⁺-InP, в пленке золота с подслоем титана вытравливают рисунок, который с одной стороны является контактным и обеспечивает омический контакт к подложке n⁺InP, а с другой стороны формирует диафрагму, ограничивающую область засветки только областью пространственного заряда многоэлементного фотоприемника.

Недостатком известного способа изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения является сложность технологического маршрута при формировании р-n перехода методом диффузии через дополнительные маски, а также увеличение поверхностной рекомбинации и дефектов гетероструктуры.

Известен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения (см. заявка WO2014027092, МПК H01L 31/054, опубл. 20.02.2014), включающий последовательное формирование методом газофазной эпитаксии на подложки InP брегговского отражателя, барьерного слоя, активной области, включающей n-легированный слой и р-легированный слой из In_yGa_1-yAS_xP_1-xy, согласованный с подложкой по параметру решетки, при х=0.948, 0.957, 0.965, 0.968, 0.972 или 0.976 и у=0.557, 0.553, 0.549, 0.547, 0.545 или 0.544 соответственно, формирование широкозонного окна, антиотражающего покрытия. При этом в активной области осуществляется преобразование электромагнитного излучения с длиной волны 1.55 мкм.

Недостатком известного способа изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения является дорогостоящий метод формирования гетероструктуры с использованием газо-фазной эпитаксии, при котором снижается кристаллографическое совершенство гетероструктуры. А также при эпитаксиальном росте гетероструктуры из газовой фазы используются токсичные компоненты, например, фосфин.

Известен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения на основе эпитаксиальных структур InGaAs/InP (см. RU2530458, МПК H01L 31/18, опубл. 10.10.2014), состоящий в том, что множество одинаковых фотоэлектрически несвязанных p-i-n-областей в матрице фотодиодов формируют травлением эпитаксиальной структуры с p-i-n-переходом до подложки n⁺-InP. При этом множество одинаковых фотоэлектрически несвязанных p-i-n-областей на проводящем основании формируют ионным травлением ионами аргона с энергией 1 кэВ и плотностью тока 0.2 мА/см² p-i-n-структуры p⁺-InGaAs, p-InP, n-InGaAs на подложке n⁺-InP до подложки n⁺-InP через маску фоторезиста и финишным химическим травлением.

Недостатком известного способа изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения является использование дорогостоящего ионно-лучевого метода травления мезы, который приводит к формированию нарушенного слоя и к образованию дефектов структуры.

Известен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения (см. US6821801, МПК H01L 21/00, опубл. 23.11.2004), включающий последовательное выращивание методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений на подложке n-InP многослойной гетероструктуры активной области на основе InGaAlAs, слоя обкладки р-InP, слоя p-InGaAs, формирование мезы путем жидкостного химического травления, очистку боковой поверхности мезы газом, содержащем хлор или другие галогены, при этом активную область формируют с меньшим количеством кристаллических дефектов, низкой потребляемой мощностью и высокой надежностью при предотвращении торможения обратного роста активной области, возникающей при окислении Al, содержащегося в активной области. Преимуществом способа является меньшее энергопотребление и высокая надежность.

Недостатком известного способа изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения является использование дорогостоящего метода выращивания гетероструктуры с помощью газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений, при котором снижается кристаллографическое совершенство гетероструктуры, увеличивается токсичность технологического процесса.

Наиболее близким по технической сущности и по совокупности существенных признаков к настоящему техническому решению является способ изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения, принятый за прототип (см. Н.М. Вакив, С.И. Круковский, А.В. Сукач, В.В. Тетьоркин, И.А. Мрыхин, Ю.С. Михащук, Р.С. Крутовский «Свойства двойных гетеропереходов p+-InP/n-InGaAsP/n-InP, изготовленных методом жидкофазной эпитаксии», Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2012, №2). Способ-прототип включает выращивание методом жидкофазной эпитаксии в потоке очищенного водорода на подложке n-InP с ориентацией (100) базового слоя n-InGaAsP, при температуре начала эпитаксии 650°С, со скоростью охлаждения 0.8°С/мин, слоя p-InP (Zn), при температуре начала эпитаксии 680°С, со скоростью охлаждения 0.8°С/мин, формирование фронтального и тыльного омических контактов, травление разделительной мезы. При этом способ-прототип может включать выращивание дополнительного буферного слоя n-InP толщиной 1.5 мкм. Гетероструктуры выращивали методом жидкофазной эпитаксии четверных твердых растворов InGaAsP (Eg=1,17 эВ) толщиной 3-4 мкм на подложках InP. В эпитаксиальной структуре р+-InP/n-InGaAsP/n-InP р-n переход создавался за счет высоколегированного слоя фосфида индия и дополнительного буферного слоя, уменьшающего легирование слоя n-типа.

Недостатком известного способа-прототипа изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения является сложность контролирования и воспроизведения глубины р-n перехода за счет того, что диффузия цинка происходит во время эпитаксиального роста при достаточно высокой температуре (выше 680°С), и в качестве источника цинка использован достаточно толстый (более 1.5 мкм) и высоколегированный слой р⁺-InP (практически бесконечный источник акцепторной примеси), а также возможность появления дефектов рассогласования на металлургической границе при выращивании полупроводниковых слоев разного состава и возможности неконтролируемого проникновения цинка вглубь n-слоя за счет этого.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа изготовления фотоэлектрического преобразователя на основе гетероструктуры InGaAsP/InP, который бы позволял получать градиентный р-n переход с контролируемой глубиной и профилем легирования в едином технологическом процессе с выращиванием эпитаксиальных слоев гетероструктуры, обеспечивающих фоточувствительность фотопреобразователя в диапазоне длин волн 1.06-1.55 мкм.

Поставленная задача решается тем, что способ изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения включает выращивание методом жидкофазной эпитаксии в потоке очищенного водорода на подложке n-InP с ориентацией (100) базового слоя n-InGaAsP при температуре (620-650)°С, формирование р-n перехода, утончение подложки, формирование фронтального и тыльного омических контактов и травление разделительной мезы. Новым является то, что базовый слой n-InGaAsP выращивают со скоростью охлаждения (0.2-0.3)°С/мин, на базовом слое выращивают слой p⁺-InGaAsP (Zn), при температуре (600-620)°С, со скоростью охлаждения (0.2-0.3)°С/мин, толщиной не более 0.5 мкм, формирование р-n перехода осуществляют диффузией Zn из слоя p⁺-InGaAsP (Zn) в базовый слой n-InGaAsP при температуре (500-550)°С в течении (5-20) минут, в качестве источников компонентов для расплава используют нелегированные полупроводниковые материалы In, InAs и GaAs, предварительно отожженные при температуре (700-720)°С в течение (1.5-2.0) часов, и n-InP легированный до уровня не менее (3-5)⋅10¹⁷ см^-3.

Может быть выращен дополнительный буферный слой n-InP толщиной (5-10) мкм из оловянно-индиевого расплава при скоростях охлаждения (0.3-0.5)°С/мин.

Использование четверного твердого раствора InGaAsP толщиной до 0.5 мкм в качестве высоколегированного р⁺-слоя, играющего роль подконтакного слоя и широкозонного окна, снижение температуры и скорости роста высоколегированного р⁺-слоя позволяет избежать неконтролируемой диффузии легирующей примеси вглубь n-материала во время эпитаксии.

Базовый слой n-InGaAsP является одновременно и буферным слоем, что ведет к упрощению технологического цикла выращивания гетероструктуры.

Диффузия цинка происходит из ограниченного источника р⁺-слоя, после окончания эпитаксиального роста (после удаления подложки с растущим слоем из-под расплава). За счет этого диффузионный процесс происходит в едином технологическом процессе, но отдельно от роста р⁺-слоя при температуре от 500°С до 550°С. Вследствие чего появляется возможность прецизионно контролировать глубину залегания диффузионного слоя. Формирование диффузионного р-n перехода в процессе эпитаксии позволяет создавать плавный градиентный переход контролируемой глубины с увеличенным коэффициентом собирания за счет внутреннего тянущего поля и без введения дополнительного технологического этапа.

Эпитаксиальное выращивание дополнительного буферного слоя n-InP толщиной (5-10) мкм обеспечивает улучшение качества подложечного материала. При толщине менее 5 мкм снижается качество подложечного материала, толщина более 10 мкм технологически нецелесообразна. При скоростях охлаждения менее 0.3°С/мин и более 0.5°С/мин снижается качество слоя n-InP.

Эпитаксиальное выращивание базового слоя n-InGaAsP при температуре менее 620°С и более 650°С, со скоростью охлаждения менее 0.2°С/мин и более 0.3°С/мин ведет к снижению качества и изменению состава слоя.

Эпитаксиальное выращивание слоя p⁺-InGaAsP (Zn) при температуре менее 600°С и более 620°С, со скоростью охлаждения менее 0.2°С/мин и более 0.3°С/мин ведет к снижению качества и изменению состава слоя.

Способ изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения включает несколько стадий. Гетероструктуру InGaAsP/InP выращивают методом жидкофазной эпитаксии в атмосфере водорода в графитовой кассете слайдерного типа из расплава индия. В качестве подложки используют пластины InP n-типа проводимости с кристаллографической ориентацией рабочей поверхности (100). В качестве источников компонентов для расплава используют нелегированные полупроводниковые материалы InP, InAs и GaAs, которые предварительно отжигают в течение (1.5-2.0) часов без фосфора для лучшей очистки и гомогенизации компонентов. Непосредственно перед началом эпитаксиального процесса растворы-расплавы выращиваемых эпитаксиальных слоев и подложку выдерживают при температуре (680-700)°С в течение (40-60) минут в потоке очищенного водорода в графитовой кассете с повышенным содержанием паров фосфора. После этого в кассету загружают подготовленную подложку, а в расплав добавляют источник фосфора. Температура роста четверных InGaAsP твердых растворов варьируют в диапазоне от 600°С до 650°С. С целью предотвращения эрозии поверхности фосфида индия под воздействием высоких температур за счет испарения фосфора в эпитаксиальном процессе над подложкой создают избыточное давление паров фосфора. Для этого в кассете формируют дополнительную ячейку с расплавом олова и фосфидом индия, не контактирующую непосредственно с подложкой в процессе эпитаксии, но позволяющую парам фосфора поступать к ее поверхности. Кроме того, непосредственно перед началом наращивания слоев гетероструктуры, верхний слой (≤20 мкм) подложки InP травят в недосыщенном расплаве олова. Выращивание базового слоя n-InGaAsP проводят в диапазоне температур 620-650°С, со скоростью охлаждения 0.2-0.3°С/мин. Выращивание слоя p⁺-InGaAsP проводят в диапазоне температур (600-620)°С, со скоростью охлаждения (0.2-0.3)°С/мин. Проводят процесс диффузии в течении (5-20) минут, при этом происходит контролируемое формирование р-n перехода и смещение его от металлургической границы эпитаксиального роста. Далее проводят утончение подложки InP, формирование фронтального и тыльного омических контактов, создание разделительной мезы.

Пример 1. Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь лазерного излучения в несколько стадий. Была выращена гетероструктура InGaAsP/InP методом жидкофазной эпитаксии в атмосфере водорода в графитовой кассете слайдерного типа из расплава индия. В качестве подложки была использована пластина InP n-типа проводимости с кристаллографической ориентацией рабочей поверхности (100). В качестве источников компонентов для расплава были использованы нелегированные полупроводниковые материалы InP, InAs и GaAs. Проводили отжиг полупроводниковых материалов в течении 1.5 часов без фосфора. Растворы-расплавы выращиваемых эпитаксиальных слоев и подложка были выдержаны при температуре 680°С в течение 40 минут в потоке очищенного водорода в графитовой кассете с повышенным содержанием паров фосфора. В кассету была загружена подготовленная подложка, в расплав добавлен источник фосфора. Верхний слой (15 мкм) подложки фосфида индия был стравлен в недонасыщенном расплаве олова. Выращен базовый слой n-InGaAsP при температуре 620°С, со скоростью охлаждения 0.3°С/мин, толщиной 3 мкм. Был выращен слой p⁺-InGaAsP при температуре 610°С, со скоростью охлаждения 0.3°С/мин толщиной 0.5 мкм. Был сформирован р-n переход путем проведения процесса диффузии в течение 5 мин. Далее выполнено утончение подложки InP методом жидкостного химического травления. Проведено формирование омического контакта n-типа проводимости на основе слоев Au(Ge)/Ni/Au и омического контакта р-типа проводимости на основе слоев Cr/Au. Сформирована разделительная меза методом жидкостного химического травления.

Пример 2. Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь лазерного излучения способом, описанном в примере 1, со следующими отличиями. Отжиг полупроводниковых материалов был проведен в течение 2 часов без фосфора. Растворы-расплавы выращиваемых эпитаксиальных слоев и подложка были выдержаны при температуре 700°С в течение 60 минут в потоке очищенного водорода в графитовой кассете с повышенным содержанием паров фосфора. Верхний слой (20 мкм) подложки InP стравлен в недонасыщенном расплаве олова. Был выращен базовый слой n-InGaAsP при температуре 650°С, со скоростью охлаждения 0.3°С/мин толщиной 5 мкм. Выращен слой p-InGaAsP при температуре 600°С, со скоростью охлаждения 0.2°С/мин толщиной 0.5 мкм. Сформирован р-n переход путем проведения процесса диффузии в течение 20 мин.

Пример 3. Был изготовлен фотоэлектрический преобразователь лазерного излучения способом, описанном в примере 1, со следующими отличиями. Отжиг полупроводниковых материалов был проведен в течении 1.7 часов без фосфора. Растворы-расплавы выращиваемых эпитаксиальных слоев и подложка были выдержаны при температуре 690°С в течение 50 минут в потоке очищенного водорода в графитовой кассете с повышенным содержанием паров фосфора. Верхний слой (10 мкм) подложки фосфида индия был стравлен в недонасыщенном расплаве олова. Был выращен базовый слой n-InGaAsP при температуре 630°С, со скоростью охлаждения 0.25°С/мин в течение 10 минут толщиной 4 мкм. Выращен слой p-InGaAsP при температуре 620°С, со скоростью охлаждения 0.25°С/мин толщиной 0.5 мкм. Был сформирован р-n переход путем проведения процесса диффузии в течении 15 мин.

Результатом технического решения стало изготовление фотоэлектрического преобразователя на основе гетероструктуры InGaAsP/InP с градиентным р-n переходом с контролируемой глубиной и профилем легирования, сформированном в едином технологическом процессе с выращиванием эпитаксиальных слоев гетероструктуры. Фоточувствительность изготовленных фотопреобразователей находится в диапазоне длин волн 1.06-1.55 мкм.

Способ изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения включает выращивание методом жидкофазной эпитаксии в потоке очищенного водорода на подложке n-InP базового слоя n-InGaAsP, слоя р⁺-InGaAsP, формирование диффузионного р-n-перехода, утончение подложки InP, формирование фронтального и тыльного омических контактов, травление разделительной мезы. При этом в качестве источников компонентов для расплава используют нелегированные полупроводниковые материалы InP, InAs и GaAs. Способ позволяет получать градиентный р-n-переход с контролируемой глубиной и профилем легирования в едином технологическом процессе с выращиванием эпитаксиальных слоев гетероструктуры, обеспечивающих фоточувствительность фотопреобразователя в диапазоне длин волн 1.06-1.55 мкм. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления фотоэлектрического преобразователя лазерного излучения, включающий выращивание методом жидкофазной эпитаксии в потоке очищенного водорода на подложке n-InP с ориентацией (100) базового слоя n-InGaAsP при температуре 620-650°С, формирование р-n-перехода, утончение подложки, формирование фронтального и тыльного омических контактов и травление разделительной мезы, отличающийся тем, что базовый слой n-InGaAsP выращивают со скоростью охлаждения 0.2-0.3°С/мин, на базовом слое выращивают слой p⁺-InGaAsP (Zn), при температуре 600-620°С, со скоростью охлаждения 0.2-0.3°С/мин, толщиной не более 0.5 мкм, формирование р-n-перехода осуществляют диффузией Zn из слоя p⁺-InGaAsP (Zn) в базовый слой n-InGaAsP при температуре 500-550°С в течение 5-20 мин, а в качестве источников компонентов для расплава используют нелегированные In, InAs и GaAs, предварительно отожженные при температуре 700-720°С в течение 1.5-2.0 ч, и n-InP, легированный до уровня не менее 3-5⋅10¹⁷ см^-3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на подложке n-InP выращивают буферный слой n-InP толщиной 5-10 мкм из оловянно-индиевого расплава при скорости охлаждения 0.3-0.5°С/мин.