СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ InGaAsP/InP ФОТОПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ Российский патент 2018 года по МПК H01L31/18 

Изобретение относится к электронной технике, а более конкретно к способам изготовления фотопреобразователей на основе гетероструктуры InGaAsP/InP.

Твердые растворы соединений А3В5 находят широкое применение в различных областях оптоэлектроники, в частности в лазерах и фотодетекторах, работающих при комнатной температуре в спектральном ИК-диапазоне. Основным недостатком твердых растворов In_xGa_1-xAs_yP_1-y, ограничивающих их применение, является наличие достаточно протяженных областей несмешиваемости и неустойчивости (область спинодального распада 0,59<x<0,8, 0,55<у<0,92). Распад определяется внутренними напряжениями и сильно зависит от толщины материала, так как при малых толщинах внутренние напряжения компенсируются пластической деформацией. Применительно к фотопреобразователям необходимы толщины активных слоев не менее длины волны поглощения (не менее 1 мкм), что невозможно изготовить известными способами, так как характеристики слоя деградируют вследствие распада. Выращивание твердых растворов А3В5 во всем диапазоне составов позволит существенно расширить спектральный диапазон фотопреобразователей.

Известен способ изготовления полупроводникового фоточувствительного прибора методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (см. заявка US 2001048118, МПК С23С 16/30, H01L 21/205, H01L 31/0304, опубликована 29.09.2005), заключающийся в выращивании на подложке InP повторяющихся слоев InGaAs: стресс-компенсирующего слоя с накоплением в нем сжимающих напряжений, имеющего состав, который постепенно изменяется по толщине в направлении роста, и фоточувствительного слоя. Фоточувствительный слой выращивают толщиной, большей толщины стресс-компенсирующего слоя.

В известном способе при выращивании слоев с составами в области спинодального распада возникающие напряжения будут быстро накапливаться и приводить к распаду фоточувствительных слоев.

Известен способ изготовления полупроводникового фотодетектора (см. заявка JP 05283730, МПК H01L 21/20, H01L 31/10, опубликована 29.10.1993), путем выращивания на подложке InP пяти фоточувствительных слоев GaInAs (с краем собственного поглощения 1,75 мкм), не согласованных по постоянной кристаллической решетки с подложкой InP, при этом между фоточувствительными слоями выращивают четыре сверхрешетки для снятия накапливающихся упругих напряжений.

В известном способе выращивание рассогласованных фоточувствительных слоев и сверхрешеток усложняет конструкцию фотодетектора. Кроме того, отсутствует возможность выращивания полупроводниковых слоев, попадающих в область спинодального распада.

Известен способ изготовления фотоэлектрического детектора (патент CN 103646997, МПК H01L 31/18, опубликован 11.11.2015). Способ заключается в последовательном выращивании слоев: буферного слоя InP, десяти пар слоев InP/InGaAsP, обеспечивающих оптическую фильтрацию (оптический фильтр), двух светосогласующих слоев InGaAsP и трех светопоглощающих гетероструктур из InGaAs.

Недостатком известного способа является использование материалов, находящихся вне области спинодального распада и не обеспечивающих необходимый диапазон ширин запрещенной зоны.

Известен способ изготовления гетероструктуры InGaAsP/InP фотопреобразователя (S. Ritchie, Р.С. Spurdens, N.P. Hewett, and М.R. Aylett, «Interference filters using indium phosphide - based epitaxial layers grown by metalorganic vapor phase epitaxy», Appl. Phys. Lett. 55 (17) 1989, pp. 1713-1714). Известный способ включает последовательное выращивание методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений (МОСГФЭ) на подложке InP в потоке очищенного водорода гетероструктуры из 81 чередующихся слоев In_0,58Ga_0,42As_0,93P_0,07 (Eg~0,8 эВ) и InP. Толщина каждого слоя составляла порядка 100 нм, а вся структура в целом имела толщину 10 мкм.

Известным способом выращивали слои InGaAsP, лежащие вне области спинодального распада (не имевшие необходимый спектральный диапазон чувствительности), при этом толщина барьерных слоев InP составляла более 100 нм, что не обеспечивает туннельную связь слоев твердых растворов, а в целом гетероструктура представляла набор не связанных между собой квантовых ям.

Наиболее близким по технической сущности и по совокупности существенных признаков к настоящему техническому решению является способ изготовления гетероструктуры InGaAsP/InP фотопреобразователя, принятый в качестве прототипа (Р.В. Левин, А.Е. Маричев, Е.П. Марухина, М.З. Шварц, Б.В. Пушный, В.П. Хвостиков, М.Н. Мизеров, В.М. Андреев «Фотоэлектрические преобразователи концентрированного солнечного излучения на основе InGaAsP (1,0 эВ)/InP гетероструктур», ФТП, т. 49, в. 5, стр. 715-718, 2015) выращивания методом газофазной эпитаксии из металлорганических соединений при пониженном давлении твердых растворов In_0.8Ga_0.2As_0.46P_0.54 толщиной 0,5-1,5 мкм на подложках InP. Эпитаксиальная структура была выращена при давлении 100 мбар и температуре 600°C.

Способом-прототипом выращивали гетероструктуру из слоев твердых растворов In_0.8Ga_0.2As0_,46P_0.54, лежащих вне области спинодального распада, не обеспечивающих необходимый диапазон ширин запрещенной зоны (фоточувствительность фотопреобразователя в диапазоне длин волн 0,90-1,25 мкм).

Задачей настоящего изобретения являлась разработка способа изготовления гетероструктуры InGaAsP/InP фотопреобразователя, который бы позволял выращивать достаточно толстый стабильный фоточувствительный слой в области спинодального распада четырехкомпонентного твердого раствора InGaAsP, что обеспечивает фоточувствительность фотопреобразователя в диапазоне длин волн 1,25-1,55 мкм.

Поставленная задача решается тем, что способ изготовления гетероструктуры InGaAsP/InP фотопреобразователя включает последовательное выращивание методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений на подложке InP в потоке очищенного водорода при пониженном давлении и при температуре эпитаксии буферного слоя InP из триметилиндия (TMIn) и фосфина (РН₃) и слоя InGaAsP, из триметилиндия (TMIn), триэтилгаллия (TEGa), арсина (AsH₃) и фосфина (РН₃). Новым в способе является то, что выращивают слой In_xGa_1-xAs_yP_1-y, где 0,59<х<0,80 и 0,55<у<0,92, при соотношении молярных потоков F: (F_AsH3+F_PH3)/(F_TEGa+FTMIn)=80-130, F_TEGa/(F_TEGa/F_TMIn)=0,15-0,39 и F_AsH3/(F_AsH3+F_PH3)=0,018-0,111) путем последовательного выращивания субслоев In_xGa_1-xAs_yP_1-y толщиной не более 100 нм, при этом после выращивания каждого субслоя In_xGa_1-xAs_yP_1-y прекращают подачу триметилиндия, триэтилгаллия, арсина и фосфина на (5-30) с.

Буферный слой InP может быть выращен при температуре (600-650)°C при соотношении молярных потоков РН₃/TMIn=200-300 в течение (20-60) мин.

Слой In_xGa_1-xAs_yP_1-y предпочтительно выращивают суммарной толщиной более 1 мкм.

Настоящий способ изготовления гетероструктуры InGaAsP/InP фотопреобразователя осуществляют следующим образом. Последовательно выращивают методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений на предварительно протравленной подложке InP в травителе HBr : K₂Cr₂O₇ : H₂O в течение 5 мин, либо на так называемой "epi-ready" (без обработки) подложке n-InP в потоке очищенного водорода при пониженном давлении при температуре эпитаксии в диапазоне 600-650°C буферного слоя InP из триметилиндия (TMIn) и фосфина (РН₃) при соотношении молярных потоков F_PH3/F_TMIn=200-300 в течение (20-60) мин. Использование при выращивании пониженного давления обусловило улучшение однородности по толщине растущих слоев за счет увеличения скорости движения газов без изменения потока массы, подаваемой в реактор смеси газов. Температурный диапазон 600-650°C обусловлен более эффективным (близким к 100%) разложением используемых гидридов: арсина (AsH₃) и фосфина (РН₃). Применяемый диапазон соотношений молярных потоков F_PH3/F_TMIn, равный 200-300, объясняется высокими структурными и электрофизическими свойствами выращиваемых слоев InP. Использование временного диапазона выращивания буферного слоя InP в течение 20-60 мин обусловлено скоростью роста и необходимостью обеспечения толщины слоя InP в диапазоне 0,5-1.5 мкм. Затем на буферном слое InP выращивают слой In_xGa_1-xAs_yP_1-y, где 0,59<х<0,80 и 0,55<у<0,92. Используемый диапазон составов объясняется спектральной чувствительностью фотопреобразователей с краем собственного поглощения в диапазоне 1,25-1,55 мкм, важном как для волоконных линий связи, так и для беспроводной передачи энергии на расстоянии из-за наличия окон прозрачности земной атмосферы. Слой In_xGa_1-xAs_yP_1-y формируют путем последовательного выращивания субслоев In_xGa_1-xAs_yP_1-y из триметилиндия, триэтилгаллия (TEGa), арсина (AsH₃) и фосфина при соотношении молярных потоков (F_AsH3+F_PH3)/(F_TEGa+F_TMIn)=80-130, F_TEGa/(F_TEGa+F_TMIn)=0,15-0,39 и F_AsH3/(F_AsH3+F_PH3)=0,018-0,111 толщиной не более 100 нм, при этом после выращивания каждого субслоя In_xGa_1-xAs_yP_1-y прекращают подачу триметилиндия, триэтилгаллия, арсина и фосфина на (5-30) с. Диапазон соотношения молярных потоков F: (F_AsH3+F_PH3)/(F_TEGa+F_TMIn)=80-130 обусловлен высокими структурными и электрофизическими свойствами выращиваемых в этом диапазоне слоев твердых растворов In_xGa_1-xAs_yP_1-y с составами (0,59<х<0,80 и 0,08<у<0,55). Использование соотношений молярных потоков F_TEGa/(F_TEGa+F_TMIn)=0,15-0,39 и F_AsH3/(F_AsH3+F_PH3)=0,018-0,111 объясняется необходимостью получения слоев In_xGa_1-xAs_yP_1-y в необходимом диапазоне составов (0,59<х<0,80 и 0,55<у<0,92), при этом толщина этих слоев (не более 100 нм) обусловлена предельной толщиной слоев In_xGa_1-xAs_yP_1-y, при которой они остаются стабильными и не распадаются на равновесные составы. Использование границ временного интервала (5-30 с) пауз между ростом отдельных субслоев объясняется геометрией применяемого реактора и скоростью потока газов, необходимой для полной смены газовой смеси в зоне роста.

Пример 1. Гетероструктура InGaAsP/InP фотопреобразователя была выращена на подложке n-InP (001), которая во время роста вращалась со скоростью 100 об/мин, методом МОСГФЭ на установке AIXTRON-200 с реактором горизонтального типа при давлении в реакторе 100 мбар, в суммарном потоке через реактор 5,5 л/мин газа-носителя (водорода) с точкой росы не хуже 100°C из источников элементов: триметилиндия, триэтилгаллия, фосфина и арсина при температуре роста 600°C. Вначале был выращен буферный слой InP толщиной 500 нм из триметилиндия (TMIn) и фосфина (РН₃) при соотношении молярных потоков F_PH3/F_TMIn=300 в течение 20 минут. На буферном слое InP последовательно выращивали двенадцать слоев In_xGa_1-xAs_yP_1-y, где х=0,8 и у=0,55, из триметилиндия, триэтилгаллия, арсина и фосфина при соотношении молярных потоков (F_AsH3+F_PH3)/(F_TEGa+F_TMIn)=130, F_TEGa/(F_TEGa+F_TMIn)=0,15 и F_AsH3/(F_AsH3+F_PH3)=0,018 толщиной 85 нм. Структуры преднамеренно не легировались. После выращивания каждого из слоев InGaAsP прекращали подачу в зону роста реагентов на время, равное 30 с, в реактор подавали только водород, а затем вновь возобновляли подачу реагентов для выращивания следующего слоя InGaAsP.

Пример 2. Гетероструктура InGaAsP/InP фотопреобразователя была выращена на подложке n-InP (001), которая во время роста вращалась со скоростью 100 об/мин, методом МОСГФЭ на установке AIXTRON-200 с реактором горизонтального типа при давлении в реакторе 100 мбар, в суммарном потоке через реактор 5,5 л/мин газа-носителя (водорода) с точкой росы не хуже 100°C из источников элементов: триметилиндия, триэтилгаллия, фосфина и арсина при температуре роста 650°C. Вначале был выращен буферный слой InP толщиной 1 мкм из триметилиндия и фосфина при соотношении молярных потоков F_PH3/F_TMIn=200 в течение 60 мин. На буферном слое InP последовательно выращивали пятнадцать слоев In_xGa_1-xAs_yP_1-y, где х=0,59, у=0,92, из триметилиндия, триэтилгаллия, арсина (и фосфина при соотношении молярных потоков (F_AsH3+F_PH3)/(F_TEGa+F_TMIn)=80, F_TEGa/(F_TEGa+F_TMIn)=0,39 и F_AsH3/(F_AsH3+F_PH3)=0,111 толщиной 70 нм. Структуры преднамеренно не легировались. После выращивания каждого из слоев InGaAsP прекращали подачу в зону роста реагентов на время, равное 5 с, в реактор подавали только водород, а затем вновь возобновляли подачу реагентов для выращивания следующего слоя InGaAsP.

Изготовленные гетероструктуры InGaAsP/InP фотопреобразователя имели стабильный фоточувствительный слой в области спинодального распада четырехкомпонентного твердого раствора InGaAsP. Фоточувствительность фотопреобразователя на основе гетероструктуры, изготовленной в примере 1, имела чувствительность в диапазоне длин волн 0,95-1,30 мкм, а фоточувствительность фотопреобразователя на основе гетероструктуры, изготовленной в примере 2, имела чувствительность в диапазоне длин волн 0,95-1,55 мкм.

Способ изготовления гетероструктуры InGaAsP/InP фотопреобразователя включает последовательное выращивание методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений на подложке InP в потоке очищенного водорода при пониженном давлении при температуре эпитаксии буферного слоя InP из триметилиндия и фосфина и слоя In_xGa_1-xAs_yP_1-y, где 0,59<х<0,80 и 0,55<у<0,92, из триметилиндия, триэтилгаллия, арсина и фосфина путем последовательного выращивания субслоев In_xGa_1-xAs_yP_1-y толщиной не более 100 нм. При этом после выращивания каждого субслоя In_xGa_1-xAs_yP_1-y прекращают подачу триметилиндия, триэтилгаллия, арсина и фосфина на (5-30) с. Изобретение обеспечивает повышение качества контроля стыковки кристаллов. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления гетероструктуры InGaAsP/InP фотопреобразователя, включающий последовательное выращивание методом газофазной эпитаксии из металлоорганических соединений на подложке InP в потоке очищенного водорода при пониженном давлении при температуре эпитаксии буферного слоя InP из триметилиндия (TMIn) и фосфина (РН₃) и слоя InGaAsP из триметилиндия, триэтилгаллия (TEGa), арсина (AsH₃) и фосфина, отличающийся тем, что выращивают слой In_xGa_1-xAS_yP_1-y, где 0,59<х<0,80 и 0,55<y<0,92, при соотношении молярных потоков F:(F_AsH3+F_PH3)/(F_TEGa+F_TMIn)=130, F_TEGa/(F_TEGa+F_TMIn)=0,15-0,39 и F_AsH3/(F_AsH3+F_PH3)=0,018-0,111 путем последовательного выращивания субслоев In_xGa_1-xAs_yP_1-y толщиной не более 100 нм, при этом после выращивания каждого субслоя In_xGa_1-xAs_yP_1-y прекращают подачу триметилиндия, триэтилгаллия, арсина и фосфина на (5-30) с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выращивают слой In_xGa_1-xAs_yP_1-y толщиной более 1 мкм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что буферный слой InP выращивают при температуре (600-650)°С и при соотношении молярных потоков РН₃/ТМIn=200-300 в течение (20-60) мин.