Способ изготовления матричного фотоприемного устройства Российский патент 2023 года по МПК H01L31/18 

Предлагаемое изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов, чувствительных к инфракрасному излучению, в частности одно- и многоэлементных фотодиодов на антимониде индия (InSb), и может быть использовано при изготовлении линейных и матричных фотодиодов.

Одним из наиболее важных этапов в данной технологии является качественная пассивация фоточувствительных элементов диэлектрическими покрытиями, что критическим образом влияет на электрофизические характеристики фотодиодных матриц, в том числе на уровень темнового тока и количество дефектных элементов при рабочем напряжении смещения. Усовершенствование технологических режимов и применение новых способов формирования диэлектрических пленок позволит повысить качество пассивации за счет снижения величины плотности поверхностных состояний, обеспечения высокой сплошности и равномерности покрытия.

Целью данного изобретения является создание матричного фотоприемного устройства с улучшенными характеристиками за счет применения диэлектрического покрытия на поверхности антимонида индия более высокого качества. Более высокое качество диэлектрического покрытия достигается благодаря следующим отличительным особенностям, присущим предлагаемому покрытию:

- величина плотности поверхностных состояний, D_it, на границе полупроводник-диэлектрик не более 10¹¹ эВ^-1 см^-2;

- величина фиксированного заряда, N_F, не более 3×10¹¹ см^-2;

- высокая однородность толщины диэлектрического слоя по площади пластины;

- конформное покрытие сложных профилей (например, меза-элементов) диэлектрическим слоем без разрывов.

В настоящее время в технологии производства фотодиодных матричных чувствительных элементов на основе InSb достаточно остро ощущается как нехватка новых диэлектрических покрытий, так и способов их нанесения из-за постоянно повышающихся требований к параметрам ИК МФПУ. Основные сложности в технологии формирования диэлектрических покрытий на поверхности бинарных соединений А³Б⁵ включают:

- высокие величины D_it и N_F из-за избыточного количества элементарных In и Sb в приповерхностных слоях;

- недостаточно высокую однородность электрофизических характеристик по площади пластины, что главным образом связано с распределением толщины диэлектрического слоя;

- неполное покрытие сложных профилей (меза-элементов) диэлектрическим слоем (низкая конформность);

- невысокая воспроизводимость процесса.

В настоящее время наиболее распространенными способами нанесения диэлектрических покрытий является термическое напыление SiO_x при низких температурах (менее 100 С°) в сочетании с анодным оксидированием поверхности. Также используется методы PECVD и photo-CVD.

Используемый в производстве МФПУ SiO_x обладает невысокими значениями диэлектрической проницаемости, ε менее 3,9. Возникает необходимость поиска и апробирования новых видов диэлектриков с высоким ε (high-k диэлектрики) для пассивации InSb и разработки способов их нанесения. Al₂O₃ (ε=9,0) является одним из возможных кандидатов, как один из наиболее изученных материалов, широко применяемый для пассивации соединений на основе элементов группы А³Б⁵ т.ч. GaAs, InGaAs и др.

Метод атомно-слоевого осаждения (АСО) лишен большинства перечисленных недостатков: обладает высокой контролируемостью процесса вплоть до одного монослоя, а также высокой конформностью формируемых пленок. Кроме того, формирование диэлектрических пленок данным способом не требует проведения дополнительной операции анодного оксидирования.

В патенте [US 9,355,839 В2] приводятся данные по формированию диэлектрических слоев методом АСО. Недостатком данного способа являются не оптимизированные режимы формирования диэлектрических слоев, без учета материала подложки.

В статье [Atomic layer deposition of Al₂O₃ on GaSb using in situ hydrogen plasma exposure Laura B. Ruppalt, Erin R. Cleveland, James G. Champlain, Sharka M. Prokes, J. Brad Boos, Doewon Park, and Brian R. Bennett] использовали предварительную обработку в плазме подложек GaSb перед осаждением Al₂O₃. Применение предварительной обработки в плазме для материала InSb имеет ряд ограничений: ввиду особенностей материала возможно формирование уровней энергий в запрещенной зоне.

Во всех описанных способах не приводятся данные по использованию метода АСО как пассивирующего диэлектрика по всей площади пластины.

Известен способ изготовления [RU 2313854 С1] фотодиода на антимониде индия, включающем формирование локального р-n перехода на подложке, формирование защитной диэлектрической пленки анодным окислением, нанесение пассивирующей пленки и формирование контактных площадок, анодное окисление проводя т в электролите следующего состава:

- 45-55 объемных % 0,05 моль/л раствора персульфата аммония ((NH₄)₂S₂O₈) в глицерине;

- 45-55 объемных % диметилформамида в гальваностатическом режиме в две стадии, причем плотность тока уменьшается на каждой последующей стадии. Пассивирующая пленка SiO_x и контактные площадки Cr+Au наносились резистивным напылением.

Данный способ применим для изготовления одиночных и линейных фотодиодов, но равномерность диэлектрического покрытия по площади пластины в данном способе также не оценивалась.

В патенте [RU 2056671] показан способ изготовления фотодиодов на антимониде индия на подложку антимонида индия n-типа проводимости со сформированным в ней р-n переходом. После формирования р-n перехода наносят защитную диэлектрическую пленку анодным окислением, пассивирующую диэлектрические пленки и контактную систему. Недостатком данного способа является возможное отслоение пассивирующей пленки, обусловленное гидратацией. Эффективная дегидратация поверхности происходит при температурах выше 250°С, а при более низких температурах требуются слишком большие длительности прогрева. Однако при температурах 100-120°С происходит деградация диэлектрических характеристик.

В качестве прототипа использован способ изготовления [RU 2313853], где проводилось формирование локального р-n перехода на подложке, анодное окисление для формирования защитной диэлектрической пленки, нанесение пассивирующей диэлектрической пленки и формирование контактной системы. Перед анодным окислением проводили легирование свободных от локального р-n перехода поверхностных областей подложки диффузией или ионной имплантацией с постимплантационным отжигом до концентрации легирующей примеси 5⋅10¹⁷-10¹⁹ см^-3. При этом ближнюю к р-n переходу границу области легирования не доводили до него на 5-50 мкм, а нанесение пассивирующей пленки производили, не доводя ее на расстояние не менее 10 мкм до дальней от р-n перехода границы области легирования.

Недостатком данного способа является достаточно сложная архитектура формируемого диэлектрического покрытия, которую сложно реализовывать в матричных фотоприемных устройствах.

Задачей изобретения является формирование диэлектрического покрытия с улучшенными защитными свойствами: уменьшенной величиной фиксированного заряда N_F, улучшенной однородностью по площади пластины и конформностью.

Задача решается за счет того, что на сформированные предварительным химическим травлением меза-элементы наносят защитный диэлектрический слой методом АСО с предварительным удалением оксидного слоя в разбавленном растворе концентрированной - предварительное удаление оксидного слоя в растворе фтороводородной кислоты;

формируют защитную диэлектрическую пленку типично толщиной 10 нм методом АСО: 100 циклов попеременной подачи триметилалюминия (ТМА) и паров воды;

осуществляют «вскрытие окон» в диэлектрическом слое в буферном травителе на основе фтороводородной кислоты и фторида аммония.

Процесс проводился при температуре 200 С°.

Сущность изобретения поясним на примерах практического исследования электрофизических параметров структуры с заявляемым диэлектриком.

Собственный оксидный слой удалялся в разбавленном растворе 1:10 концентрированной фтороводородной кислоты (HF, 45 масс. %, о.с.ч.) в деионизованной воде в течение 30 секунд непосредственно перед нанесением диэлектрических слоев методом АСО.

Методом атомно-слоевого осаждения выращивались диэлектрические слои Al₂O₃ на установке TFS 200-187 при температуре 200 С°. Был сформирован слой толщиной приблизительно 10 нм использовалось 100 циклов попеременной подачи ТМА и паров воды. После формирования диэлектрических покрытий образцы промывались в изопропиловом спирте и высушивались в потоке сухого газообразного азота

С помощью установки Keithley 4200A-SCS Parameter Analyzer оценивались величины фиксированного в диэлектрике заряда и плотности состояний на границе раздела методом C-V характеристик. Измерения проводили при температуре жидкого азота. Для измерений изготавливались МДП-структуры, в которых контакт к диэлектрику формировался с применением «взрывной» фотолитографии и последующего термического напыления индиевых металлических контактов площадью 1×10^-4 см². Общий контакт создавался с помощью вольфрамового зонда контактной системы.

Измерения проводились при отсутствии внешней засветки на частотах от 1 кГц до 1 МГц со скоростью развертки ОД В/с.

Характеристики диэлектрических слоев, полученных методом АСО, сравнивались с диэлектрическими характеристиками образцов, полученных в серийном производстве, имеющих комбинированное диэлектрическое покрытие: 50 нм слой, полученный с помощью анодного оксидирования в персульфате аммония в режиме «петля», на который термически напылялся слой SiOx (установка Kurt J Lesker PVD 75 Proline) толщиной 200 нм.

Средние значения Nf для образцов, полученного методом АСО и образцов, имеющих гибридное покрытие, составили 1,4×10¹¹ см^-2 и 2,9×10¹¹ см^-2, (Фиг. 1 и Фиг. 2) соответственно, что может указывать на меньшее содержание кристаллической сурьмы в диэлектрическом слое. При сравнении среднего значения Dit на образцах, изготовленных по технологии нанесения АСО (Фиг. 3) и имеющих гибридное диэлектрическое покрытие (Фиг. 4) можно заметить меньший разброс значений Dit по площади пластины: для образца А не превышает 9% против 20% на образце Б, что наиболее вероятно связано с высокой однородностью толщины нанесенного слоя Al₂O₃ методом АСО.

Результаты измерений воспроизводились спустя 48 часов после проведения первых исследований, что показывает стабильность покрытий во времени (при атмосферных условиях).

Предлагаемое изобретение относится к технологии изготовления полупроводниковых приборов, чувствительных к инфракрасному излучению, в частности одно- и многоэлементных фотодиодов на антимониде индия (InSb), и может быть использовано при изготовлении линейных и матричных фотодиодов. Способ изготовления матричного фотоприемника включает процессы формирования локального р-n перехода на подложке антимонида индия имплантацией ионов бериллия с постимплантационным отжигом, формирования защитной диэлектрической пленки, формирования контактной системы, при этом процесс формирования защитной диэлектрической пленки проводят следующим образом: предварительно удаляют оксидный слой в разбавленном растворе фтороводородной кислоты в деионизированной воде, формируют защитную диэлектрическую пленку толщиной 10 нм методом атомно-слоевого осаждения: 100 циклов попеременной подачи триметилалюминия и паров воды, проводят «вскрытие окон» в диэлектрическом слое в буферном травителе на основе фтороводородной кислоты и фторида аммония. Получаемое диэлектрическое покрытие имеет улучшенную равномерность диэлектрического покрытия по площади пластины в сравнении с используемыми в серийном производстве гибридном покрытии: меньший разброс значений Dit по площади пластины: для образца, имеющего диэлектрическое покрытие, сформированное методом АСО, не превышает 9% против 20% на образце, имеющем гибридное покрытие. 4 ил.

Способ изготовления матричного фотоприемника, включающий процессы формирования локального р-n перехода на подложке антимонида индия имплантацией ионов бериллия с постимплантационным отжигом, формирования защитной диэлектрической пленки, формирования контактной системы, отличающийся тем, что процесс формирования защитной диэлектрической пленки проводят следующим образом:

- предварительно удаляют оксидный слой в разбавленном растворе фтороводородной кислоты в деионизированной воде;

- формирование защитной диэлектрической пленки толщиной 10 нм методом атомно-слоевого осаждения: 100 циклов попеременной подачи триметилалюминия и паров воды;

- «вскрытие окон» в диэлектрическом слое в буферном травителе на основе фтороводородной кислоты и фторида аммония.